DE1519153C3 - Flammenresistente hitzehärtbare Formmasse - Google Patents

Description

der tertiären Kohlenstoffatome und zwei beliebige damit verbundene Kohlenwasserstoff-Reste (beispielsweise R₄ und R₅ oder R₅ und R₆), die mit diesem verbunden sind, zusammen einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest bilden können und wobei ferner gegebenenfalls ein oder mehrere R₁, R₂, R₃, R₁, R₅ und R₆ auf verschiedene Art mit einem anorganischen Substituenten versehen sein können, beispielsweise mit einem Halogenatom oder einem Nitrorest, der keinen nachteiligen Effekt auf die Härtung der Formmasse ausübt. Wie angegeben, kann das Peroxyd auch mehr als eine dieser Struktureinheiten enthalten; das einfachste Peroxyd dieses Typs ist ein Diperoxyd, in welchem beispielsweise der Rest R₃ einer Peroxyd-Einheit mit dem Rest R₁ der anderen Peroxyd-Einheit verbunden ist, wobei die Bindeart entweder eine gesättigte, eine olefinische oder eine acetylenische — je nach Wunsch — darstellt. Das im allgemeinen bevorzugte Peroxyd ist das Di-(alpha-cumyl)-peroxyd; verschiedene Diperoxyde, insbesondere solche, die eine obenerwähnte acetylenische Bindung enthalten, sind ebenso besonders günstig brauchbar.

Das zu verwendende Peroxyd soll in der Formmasse in einer solchen Menge enthalten sein, daß zumindest ein ausreichender Effekt einer Mindesthärtung der Formmasse bezüglich des vorgesehenen Zweckes erfolgt. Es wurde gefunden, daß die Formmasse 0,5 bis 10 Gewichtsteile Peroxyd pro 100 Gewichtsteile der Mischung von chloriertem Polyolefin und von unchloriertem Polyolefin enthalten soll. Wie ferner oben angegeben, soll das Peroxyd-Härtemittel im wesentlichen frühestens bei einer Temperatur von oberhalb 13O⁰C mit seiner Zersetzung beginnen, so daß eine vorzeitige Aushärtung der Formmasse mit den damit verbundenen unerwünschten Effekten im wesentlichen vermieden wird. Um die Formmasse auszuhärten, soll sie daher auf eine Temperatur oberhalb von 130°C erhitzt werden, wobei diese Erhitzung fortgesetzt wird, bis der erwünschte Grad an Aushärtung erreicht ist.

Zusätzlich zu diesem Peroxyd-Härtemittel können die verschiedensten Materialien, die gewisse physikalische Eigenschaften abändern, ohne eine ungünstige Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften der sich ergebenden gehärteten Formmasse hervorzurufen, zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge dieser Zusatzstoffe nicht wesentlich einen Anteil von 75 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an chlorierter Polyolefin - unchlorierter Polyolefin - Mischung übersteigt. Diese Zusatzstoffe können enthalten:

1. einen Füllstoff wie a) Ruß oder b) feinzerteilten Ton, der vorzugsweise durch Zugabe von Aluminiumseifen, wie beispielsweise Aluminiumoleat, neutralisiert ist; 2. ein Stabilisierungsmittel für das chlorierte Polyolefin wie Bleioxyd, Magnesiumoxyd oder Zinkoxyd; 3. Antimonoxyd, dessen Fähigkeit die Flammresistenz von chlorierten Kohlenwasserstoffen zu erhöhen an sich bekannt ist; 4. ein Stabilisierungsmittel für die ausgehärtete Formmasse, insbesondere für den unchlorierten Polyolefin-Anteil, wie polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin; und/oder 5. ein Schmiermittel wie Calciumstearat zum Zwecke der Verhinderung eines Anklebens der Formmasse an der Vorrichtung, in welcher der Prozeß durchgeführt wird. Wenn Ton als Füllstoff verwendet wird, ist es wünschenswert, daß dieser calciniert wurde, so daß sein Feuchtigkeitsgehalt geringer als 0,5 Gewichtsprozent ist.

Die Erfindung wird im folgenden nun durch Beispiele erläutert, wobei alle Teile Gewichtsteile sind.

-, Beispiel 1

50 Teile Polyäthylen und 1 Teil Calciumstearat weiden in einer Mühle, welche eine Walzentemperatur von 110⁰C aufweist, bearbeitet, bis das Polyäthylen auf der Mühlenwalze haftet. Sodann werden 50 Teile von nichtlinearem, chloriertem Polyäthylen, welches

ίο 45 Gewichtsprozent Chlor enthält, dem obengenannten Polyäthylen zugesetzt und sodann das Vermählen fortgesetzt, bis die beiden Materialien eine homogene Mischung bilden. 50 Teile feinzerteilter Ton, welcher mit 0,5 Teilen Aluminiumoleat behandelt wurde, werden mit 10 Teilen Bleioxyd, 5 Teilen Antimonoxyd und 1,25 Teilen polymerisiertem Trimethyldihydrochinolin vermischt; diese Mischung wird sodann unter Vermählen in die Formmasse eingegeben. Sobald die Formmasse auf der Mühle gleichförmig

so ist, werden 3,2 Teile Di-(alpha-cumyl)-peroxyd zugegeben und auf ähnliche Weise bearbeitet.

Die Formmasse wird dann in einer Dicke von 1,2 mm auf einen Draht Nr. 14 und in einer Dicke von 0,8 mm auf einen Draht Nr. 12 extrudiert, wonach die überzogenen Drähte Temperaturbedingungen unterworfen werden, die beträchtlich oberhalb von 13O⁰C liegen, zum Zwecke der Aushärtung der betreffenden Überzüge; der sich ergebende isolierte Draht Nr. 12 bestand in befriedigender Weise den oben beschriebenen vertikalen Flammentest; dasselbe traf für den sich ergebenden isolierten Draht Nr. 14 zu. Der letztgenannte Draht wurde ferner auf seine elektrischen Eigenschaften getestet, während er in Wasser von 50⁰C eingetaucht war und einem Wechselstrom-Potential von 600 Volt ausgesetzt war, wobei

die folgenden Eigenschaften erhalten wurden:

40	Zeit	ITag	Isolier- Widerstand	Kraftfaktor °/o	Spezifische induktive Kapazität
	1 Woche	98,7	2,1	4,57
45	2 Wochen	121	2,6	4,65
	3 Wochen	159	2,5	4,67
	4 Wochen	133	2,6	4,70
	5 Wochen	30,4	2,7	4,72
	6 Wochen	15,9	2,8	4,75
50	7 Wochen	11,3	2,9	4,77
	8 Wochen	7,05	3,1	4,80
	9 Wochen	5,33	3,2	4,83
	10 Wochen	5,89	3,1	4,84
	11 Wochen	4,22	3,3	4,87
55	12 Wochen	3,87	3,3	4,90
	13 Wochen	4,36	3,2	4,92
	14 Wochen	4,50	3,4	4,94
	15 Wochen	4,80	3,4	5,00
	16 Wochen	5,44	3,5	5,00
60	17 Wochen'	5,91	3,6	5,02
	18 Wochen	7,08	3,6	5,04
	19 Wochen	. 8,01	3,6	5,08
	20 Wochen	8,07	3,7	5,12
	21 Wochen	10,13	3,6	5,13
65	22 Wochen	11,0	3,7	5,16
	23 Wochen	19,2	3,6	5,18
	24 Wochen	11,8	3,8	5,21
	18,4	3,6	5,23

5 6

Beispiel2 Beispiel5

Eine Formmasse mit den Zusätzen gemäß Bei- Entsprechend dem Beispiel 1 wurde eine Formspiel 1 aus 38 Teilen Polyäthylen und 62 Teilen eines masse aus 50 Teilen Polyäthylen, 50 Teilen nichtnichtlinearen chlorierten Polyäthylens, welches 45 Ge- 5 linearem chloriertem Polyäthylen, welches 45 Gewichtsprozent an Chlor aufweist, wurde einer Preß- . wichtsprozent Chlor enthält, 50 Teilen Ton, 10 Teilen härtung bei einer Temperatur von 135 bis 205°C aus- Bleioxyd, 5 Teilen Antimonoxyd, 0,75 Teilen an polygesetzt und ergab einen Formkörper mit einer Zug- merisiertem Trimethyldihydrochinolin und 6 Teilen festigkeit von 157,5 kg/cm² und einer Dehnbarkeit 50°/„igem 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butyl-peroxy)-hexan von 490 %. ίο verarbeitet. Die Preßhärtung dieser Formmasse ergab

Beisniel 3 einen Formkörper mit einer Zugfestigkeit von 129,5 kg/

cm² und eine Dehnbarkeit von 460 %. Ein Muster,

Entsprechend dem Beispiel 1 wurde eine Form- welches bei einem Druck von 17,55 kg/cm² dampfmasse aus 50 Teilen eines Copolymers von Äthylen gehärtet wurde, besaß eine Zugfestigkeit von 91,0 kg/ und Vinylacetat (70 : 30), 50 Teilen eines nichtlinearen 15 cm² und eine Dehnbarkeit von 510 °/₀.
chlorierten Polyäthylens, welches 45 Gewichtsprozent . .

Chlor aufweist, 50 Teilen Ton, 50 Teilen an halbver- B e 1 s ρ 1 e 1 6

stärkendem Ofenruß, 10 Teilen^: Bleioxyd, 5 Teilen Entsprechend dem Beispiel 1 wurde eine Form-

Antimonoxyd, 0,75 Teilen polymerisiertes Trimethyl- masse gemäß Beispiel 5 mit der Abänderung, daß dihydrochinolin und 2,4 Teilen Di-(alpha-cumyl)- 20 6 Teile eines 50°/₀igen 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxyd verarbeitet. Die Preßhärtung dieser Form- peroxy)hexans-3 verarbeitet. Ein bei Pressung gemasse gemäß Beispiel 2 ergab einen Formkörper mit härtetes Muster besaß eine Zugfestigkeit von 109,9 kg/ einer Zugfestigkeit von 190,4 kg/cm² und einer Dehn- cm² und eine Dehnbarkeit von 450 %. Ein dampf- ij barkeit von 270 %. gehärtetes Muster besaß eine Zugfestigkeit von 89,6 kg/

25 cm² und eine Dehnbarkeit von 490%.

B ei spiel 4 . .

B ei spiel 7

Entsprechend dem Beispiel 1 wurde eine Formmasse Entsprechend dem Beispiel 1 wurde eine Form-

V aus 50 Teilen eines Copolymers aus Äthylen und masse aus 50 Teilen eines Copolymers aus Äthylen

■■'<■■; Propylen (67: 33), 50 Teilen eines linearen chlorierten 30 und Propylen (67 : 33), 50 Teilen eines linearen chlo-

--· Polyäthylens, welches 45 Gewichtsprozent Chlor ent- rierten Polyäthylens, welches 45 Gewichtsprozent Chlor

\ hält, 50 Teilen eines halbverstärkenden Ofenrußes, enthält, 75 Teilen eines halbverstärkenden Rußes,

•;^; 10 Teilen Bleioxyd, 5 Teilen Antimonoxyd, 0,75 Teilen 7 Teilen Maleinsäureanhydrid, 20 Teilen Bleioxyd,

ΰ an polymerisiertem Trimethyldihydrochinolin und 5 Teilen Antimonoxyd, 0,75 Teilen polymerisiertem

•; 3,2 Teilen an Di-(alpha-cumyl)-peroxyd verarbeitet. 35 Trimethyldihydrochinolin und 3,2 Teilen Di-(alpha-

' Diese Formmasse ergab nach Preßhärtung gemäß cumyl)-peroxyd verarbeitet. Ein bei Pressung ge-

.;■■'■■■ Beispiel 2 einen Formkörper mit einer Zugfestigkeit härtetes Muster besaß eine Zugfestigkeit von 87,5 kg/

von 88,9 kg/cm² und einer Dehnbarkeit von 490%. cm² und eine Dehnbarkeit von 360 %.

Claims (3)

1 2 Chloriertes Polyolefin und nichtchlorieiles PoIy- ' Patentansprüche: olefin des Gemisches gemäß der· Erfindung können jeweils ein beliebiges festes oder halbfestes, chloriertes

1. Flammenresistente, hitzehärtbare Formmasse, oder nichtchloriertes Homopolymer eines Olefins bestehend aus A. 100 Gewichtsteilen einer Mi- 5 sein sowie ein Copolymer von zwei oder mehr Olefischunga) chloriertem Polyolefin und b) min- nen, ein Gemisch von zwei oder mehreren solcher destens 30 Gewichtsprozent unchloriertem Poly- Homopolymeren und/oder Copolymeren, Copolymer olefin, wobei der Chlorgehalt der Mischung 22,5 eines Olefins und eines anderen polymerisierbaren bis 35 Gewichtsprozent beträgt, und B. 0,5 bis Monomers oder ein Gemisch von einem oder meh-10 Gewichtsteilen eines Peroxyd-Härtemittels mit io rerer solcher Homopolymeren und/oder Copolymerer einer Zersetzungstemperatur über 130°C. und ein oder mehrere solcher Copolymerer eines

2. Formmassenach Anspruch 1, dadurch gekenn- Olefins und ein anderes polymerisierbares Monomer, zeichnet, daß die Formmasse zusätzlich a) unge- . Vorzugsweise sind das chlorierte Polyolefin und das fähr 50 Gewichtsteile Füllstoff, b) ungefähr 10 Ge- unchlorierte Polyolefin ein chloriertes Polyäthylen und wichtsteile Stabilisierungsmittel für das chlorierte 15 ein unchloriertes Polyäthylen.

Polyolefin und c) ungefähr 5 Gewichtsteile Anti- Copolymere von Äthylen und Propylen und Co-

monoxyd pro 100 Gewichtsteile der Formmasse polymere von Äthylen und Vinylacetat wurden auch

enthält. als besonders brauchbar zur Verwendung als un-

3. Verwendung der Formmasse nach den An- chloriertes Polyolefin befunden.

Sprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Isolierüber- 20 Das bevorzugte chlorierte Polyäthylen kann in zügen auf elektrischen Leitungsdrähten und Ka- seiner Grundstruktur entweder nichtlinear oder linear bein. sein. Typische handelsübliche chlorierte Polyäthylene dieser beiden Typen haben einen Chlorgehalt von ungefähr 45 Gewichtsprozent.
25 Gemäß vorliegender Erfindung soll der Mindest-

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf flammen- Chlorgehalt dieser Mischung so hoch sein, daß die resistente, hitzehärtbare Formmassen, die zur Her- Formmasse den Erfordernissen des obengenannten stellung von hitzehärtenden Überzügen auf einen vertikalen Flammentests genügt. Es wurde gefunden, elektrischen Leitungsdraht bzw. ein Kabel verwendet daß für diesen Zweck der Mindestchlorgehalt bei werden. 30 22,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung,

Um zur Verwendung als Isoliermaterial in Schalt- liegt. Andererseits soll der Anteil an unchloriertem tafeln oder anderen Drähten geeignet zu sein, muß Polyolefin in der Formmasse so groß als möglich sein, ein hitzegehärteter Isolierüberzug eine genügende damit eine maximale Zugfestigkeit' des gehärteten Flammenresistenz aufweisen, wie diese in dem so- Überzuges ohne eine nachteilige Beeinträchtigung genannten vertikalen Flammentest auf den S. 17 und 35 der Flammresistenz bei der Durchführung des ver-19 in den »Standards for Safety, Thermoplastic tikalen Flammentests gewährleistet ist. In diesem Insulated Wires« UL 83, 3. Ausgabe 1948, beschrieben Zusammenhang jedoch ist es notwendig festzustellen, und von den Underwriters Laboraties Inc. veröffent- daß beim Absenken des Chlorgehalts des chlorierten licht ist. Dieser Test gibt an, daß das Isoliermaterial Polyolefins es notwendig ist, eine anteilsmäßig größere derart beschaffen sein soll, daß es eine Flamme nicht 40 Menge des chlorierten Polyolefins zu verwenden, um weiterführt oder daß es einen Brennvorgang nicht eine genügende Flammenresistenz zu gewährleisten, langer als 1 Minute fortführt, und zwar nach fünf Der Anteil an unchloriertem Polyolefin sollte niemals 15-Sekunden-Anwendungen einer Standard Testflam- unter einen Mindestbetrag von 30 Gewichtsprozent, me, wobei die Perioden zwischen den aufeinander- bezogen auf die Mischung von chloriertem Polyfolgenden Anwendungen einer solchen Flamme 15 Se- 45 olefin und unchloriertem Polyolefin, absinken, um künden betragen. Wenn man dieses Erfordernis in eine Zugfestigkeit der zu Ende gehärteten Form-Verbiriduhg mit all den anderen angegebenen Erfor- masse in einer annehmbaren Größe zu gewährleisten, dernissen betrachtet, nämlich den Erfordernissen der Es wurde ferner in dieser Hinsicht gefunden, daß es Biegsamkeit, Zugfestigkeit, des Alterns, der Defor- aus praktischen Gründen nicht notwendjg . ist, den mierung und der Elastizität des Isoliermaterials, kann 50 Chlorgehalt des chlorierten Polyolefins auf mehr als verstanden werden, daß die Entwicklung eines ge- 35 Gewichtsprozent der Mischung zu erhöhen,
eigneten flammenresistenten, Polyolefin enthaltenden Das Peroxyd-Härtemittel soll zumindest eine der

Isoliermaterials ein Problem darstellt. nachstehend angegebenen Struktureinheiten aufwei-

Gemäß vorliegender Erfindung wird eine flammen- _sen, in welcher jedes Sauerstoffatom mit einem terresistente, hitzehärtbare Formmasse geschaffen; die 55 tiäreh Kohlenstoffatom eines Kohlenwasserstoffrestes in sehr großem Maße die obengenannten Bedingungen verbunden ist. Wenn- ein solches Peroxyd nur eine erfüllt. Diese Formmasse besteht aus A. 100 Gewichts- dieser Einheiten enthält, kann es durch die folgende teilen einer Mischung von a) chloriertem Polyolefin allgemeine Formel dargestellt werden:
und b) zumindest 30 Gewichtsprozent unchloriertem

Polyolefin, wobei der Chlorgehalt der Mischung 60 Ri R4

22,5 bis 35 Gewichtsprozent beträgt und B. 0,5 bis ! I

10 Gewichtsteilen eines Peroxyd-Härtemittels mit einer R₂ — C-O — O — C — R₅

Zersetzungstemperatur oberhalb 130°C. ■ ■ Il

Die Herstellung der Isolierüberzüge und deren Aus- R₃ R₆

härtung erfolgt in üblicher Weise durch deren Er- 65

hitzen auf eine Temperatur von mehr als 130°C inner- in welcher R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ ein Alkyl-Cyclohalb einer Zeitspanne, die ausreicht, um die Form- alkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Altnasse in gewünschtem Maße zu härten. karyl- oder Aralkyl-Rest ist und gegebenenfalls eines