DE1694352C - Hartbare Formmasse - Google Patents

Description

Praktisch nichtpolare Polyolefine, wie beispielsweise Polyäthylen, sind normalerweise unverträglich mit Polyvinylchlorid. Die bekannte Hinzufügung von chlorierten Polyolefinen, beispielsweise von chloriertem Polyäthylen, in Mengen von etwa 5 bis Gewichtsprozent zu Mischungen aus nichtpolarem Polyolefin und Polyvinylchlorid ermöglicht zwar die Herstellung einer Mischung, diese ist jedoch als Isoliermaterial für Draht und Kabel ungeeignet. Außerdem können derartige Mischungen nicht nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.

Die vorliesende Erfindung betrifft eine härtbare Formmasse, bestehend aus

A. 10 bis 60 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid.

B. 10 bis 60 Gewichtsprozent chloriertem Polyolefin.

C. 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischuna. praktisch nichtpolares Polyolefin.

D. einem Stabilisator Tür die chlorierten Polymere.

E. einem Peroxyd-Härtungsmittel sowie

F. gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, wie Füllstoffen. Antioxydantien und Gleitmitteln.

Nach der Härtung besitzen diese Massen eine hohe Schnittfestigkeit, geringe Eindruck barkeit, die wesentlich über derjenigen vernetzter Produkte liegt, die aus einem Bestandteil oder einer Kombination zweier beliebiger Bestandteile der drei Komponenten aus der erfindungsgemäßen Formmasse bestehen, oder der eines ungehärteten Produktes eines der drei Bestandteile. Es wurde festgestellt, daß derartige Massen in herkömmlicher Weise zubereitet werden können indem zuerst eine Grundini^chung hergestellt wird die einen Teil des in der Masse verwendeten, praktisi h nichtpoiaren Polyolefins enthält. Zu dieser Grun.1-mischung wird dann unter Elastifizieren al'mählkh das restliche nichtpolare Polyolefin zugesetzt, so daß eine innige Mischung gebildet wird. Der erhaltener, innig vermischten Mischung wird ein Härtemittel beispielsweise ein geeignetes tertiäres Peroxyd, beigegeben. Anschließend wird d:.e Mischung verarbeite., beispielsweise wird ein elektrischer Leiter durch Umspritzen mit einer Isolationsschicht versehen, die dann gehärtet wird und eine durch Hitze gehärtete oder vernetzte Isolierschicht bildet.

Die nachfolgend benutzten Begriffe »Draht« und »Kabei« werden als Synonyma für einen isolierte", Leiter verwendet.

Die polymeren Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischung sind durchaus bekannt und leicht erhältlich. Der praktisch nichtpolare olefinische Bestandteil umfaßt Homopolymere von «-Olefinen, wie Äthylen. Propylen und Isobutylen, Copolymere von zwei oder mehreren solcher n-Olefine. wie Äthylen-Butylen- und Äthylen-Propylen- und Copolymere, und Copolymere eines a-Olefins mit anderen Monomeren, wie Vinylacetat und Äthylacrylat, mindestens 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 75 bis 90 Gewichtsprozent des Copolymeren bestehen aus «-Olefin. Polyvinylchlorid, das in der erfindungsgemäßen Mischung benutzt wird, umfaßt das suspensionspolymerisierle Polymere, das emulsionspolymerisierte Polymere und das in der Masse polymerisierte Polymere und hat zweckmäßigerweise ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht. Das Polyvinylchlorid kann mit bis zu 10 Gewichtsprozent Monomeren copolymerisiert sein, beispielsweise mit Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Äthylacrylat. Das chlorierte Polyolefin ist vorzugsweise chloriertes Polyäthylen, das 35 bis 50 Gewichtsprozent Chlor enthält.

Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Masse aus einer polymeren Mischung aus Polyäthylen, chloriertem Polyäthylen und Polyvinylchlorid hergestellt, und die Erfindung soll nachstehend unter Bezugnahme auf dieses Ausführungsbeispiel erläutert werden.

Bei Anwendungen, wo der isolierte Draht oder das Kabel äußerst schwer entflammbar sein sollen, sollte

694

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die pol> mere Mischung wünschenswerterweise etwa 20 bis 35 Gewichtsprozent Chlor, und vorzuusweise nicht weniger als 25 Gewichtsprozent, enthalten.

Eine besonders bevorzugte polymere Mischung umfaßt etwa 40 Gewichtsprozent Polyäthylen. 30 Ge" wicht-prozent chloriertes Polyäthylen und 30 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid.

Um die Vernetzung der Polymeren zu gewährleisten. v.ird der härtbaren Masse während des Mischens ein Stabilisator zugesetzt, der eventuell gebildete freie Saure neutralisieren und damit eine kettenartke Reaktion verhindern soll, die zur Zerstörung des Polymeren fuhrt. Stabilisierungsmittel enthalten beispielsweise Bleioxyd oder Bleiglätte, tribasisches Bleisiiikatsulfat. basisches Bleisilikat und Magnesiumoxid. Die Gewichtsmenge des verwendeten" Stabilisators ist von der Menge des vorhandenen chlorierten P,n\ merer, abhängig und schwankt zwischen 5 und 40. \orzugsweise 10 bis 35 Teu-:i. bezogen auf 100 Teile der polymeren Mischung. Mengen von weniaer als ·" Teilen reichen nicht aus. um die gewünschte Stabil: K.jrung zu gewährleisten, und Mengen von mehr als 4': Teilen einzusetzen, ist ^:m allgemeinen nutzlos.

Zusätzliche Bestandteile, die würschenswerterweise :n der Masse vorhanden sind und damit vermischt ■ erden, umfassen beispielsweise ein Antioxydationsmittel wie polymerisiertes Trimethyld.ihydrochinolin. ri_;; Schmiermittel wie Calciumstearat. das verhindern ^i. daß die Masse während der Verarbeitung anr-.ifiet. und eine 'leine Menge Pigment oder Färbe-.:;;iiei wie Ruß. Außerdem Κ;ιγί der Masse Anti- ; ',onoxyd zugesetzt werden, um die fiammenhemmende wirkung zu verbessern. Wenn rr :hi:brennbare Zu- -:üze wie Antimonoxyd in der Masse vorhanden ind. kann der für die flammenhemmende Wirkung .-!-forderliche Chloranteil herabgesetzt werden, und ,■■ei der Herstellung der polymeren Mischung kann eine entsprechende reduzierte Menge chloriertes Polyäthylen und oder Polyvinylchlorid verwendet werden.

^r)as Peroxydhärtemittel ist vorzugsweise ein tertiäres Peroxyd mit mindestens einer Struktur-Einheit

c — c — o — o — c — c

40

45

welches bei einer Temperatur von über 130 C zerfällt. Die Verwendung dieser Peroxydhärtungsmitie! zum Vernetzen polymerer Verbindungen wunie in -n den USA,-Patenten 3 079 370 und 2 888^424 beschrieben. Andere zweckmäßige Härtungsmittel umfassen die in dem USA.-Patent 3 214 422 beschriebenen AcUyien-Diperoxy verbindungen.

Die Menge des verwendeten Peroxydhärtemittels hängt weitgehend von den mechanischen Eigenschaften ab. die das gehärtete Produkt besitzen soll, beispielsweise Warmzugfestigkeit. Eine Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Peroxyd je 100 Teile des Gesamtgehaltes an polymeren Stoffen wird fast allen Anforderungen gerecht: die übliche Menge Peroxyd liegt bei 3 bis 4 Gewichtsteilen. Bei einem typischen Herstellungsverfahren mit tertiärem Peroxyd als Härtemittel erfolgt die Vermischung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 100 und 130⁰C, vorzugsweise jedoch zwischen 110 und 120^cC. Wenn die Vermischung bei einer Temperatur erfolgt, die wesentlich über dem angegebenen Maximum liegt.

zersetzt sich das Peroxyd und führt zur vorzeitigen Aushärtung mindestens eines Teils der polymeren Verbindungen. Folglich wird die Verarbeitung der Mischung erschwert., und das Endprodukt weist dann eine unregelmäßige oder aufgerauhte Oberfläche auf. Die erhaltene Mischung wird anschließend beispielsweise durch Umspritzen verarbeitet, um eine Isolierschicht für Drähte oder Kabel zu bilden. Das fertige Produkt wird dann gehärtet, beispielsweise nach dem herkömmlichen Dampfhärtungsverfahren bei etwa 204 bis 210C und 17.5 kg cm².

Bei der Herstellung der Masse wird eine Grundmischung hergestellt, die chloriertes Polyäthylen und Polyvinylchlorid in den richtigen Mengenverhältnissen, sowie einen Teil des gesamten in der Mischung verwendeten Polyäthylens aufweist. Vorzugsweise wird nicht mehr als ungefähr ein Drittel des gesamten in der Mischung verwendeten Polyäthylens der Grundmischung zugesetzt. Der geringe Polyäthylenzusatz neigt dazu, die anderen an der Reaktion beteiligten polymeren Bestandteile weichzumachen oder zu plastifizieren, so daß die Polymeren gleichmäßig gemischt werden können.

Der Grundmischung wird mindestens ein Teil des Stabilisators zugesetzt, dessen Menge jedoch primär von der Art des verwendeten Stabilisators abhängt und ohne weiteres durch Experimentieren bestimmt werden kann. Bestimmte Stabilisatoren. wie beispielsweise basisches Bleisilikat, machen die Mischung trocken und steif, wenn sie in zu großen Mengen zugesetzt werden, folglich bröckelt die Mischung und läßt sich außerordentlich schwer verarbeiten oder plastifizieren. Aus diesem Grunde kann es wünschenswert sein, der Grundmi^hung nur einen Teil des Stabilisators zuzusetzen. Im allgemeinen wird der Grundmischung mehr als die Hälfte des Stabilisators zugesetzt, und der verbleibende Teil des Stabilisators wird der Mischung während der zweiten Mischstufe (nachfolgend beschrieben) einverleibt. Bei vielen Stabilisatoren kann jedoch die gesamte, in der Masse zu verwendende Menge gleich der Grundmischung einverleibt werden. Die Grundmischung wird bei erhöhter Temperatur hergestellt, die Temperatur darf jedoch nicht so hoch sein, daß das Polyvinylchlorid und oder das chlorierte Polyäthylen sich zersetzt oder abgebaut wird. Das Mischer, kann beispielsweise in einem Banbury-Mischer bei einer Temperatur von etwa 154 bis 163C erfolgen. Die Zumischung wird dann bei etwa 93 bis 121'C vermählen. Wenn die ganze Menge Stabilisator, beispielsweise basisches Bleisilikat, während dieser Stufe zugeführt wird, ist es besonders wünschenswert, bei einer Temperatur zu vermählen, die nahe bei der angegebenen höheren Temperatur liegt.

In der zweiten Mischstufe des Mischvorganges wrd der restliche Stabilisator der Grundmischung zugesetzt. Wenn die Vermischung bei Fließtemperatur beginnt, wird das restliche Polyäthylen allmählich der Mischung zugegeben. Diese zweite Mischstufe wird bei niedrigeren Temperaturen als die erste durchgeführt, die Temperaturen für die zweite Mischstufe liegen üblicherweise nicht über 275'C. Wenn die Mischung zu heiß wird, wird sie klebrig und schwierig zu verarbeiten. Das Härtemittel wird-dann der praktisch gleichförmigen Mischung einverleibt.

Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung isolierter Drähte oder Kabel wird die Endmischung tablettiert und für die spätere Verwendung gelagert.

Beispiel 1

Eine Grundmischung aus 32 Gewichtsprozent chloriertem Polyäthylen (das 45 Gewichtsprozent Chlor enthält). 32 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und 7.29 Gewichtsprozent Polyäthylen mit 21.86 Gewichtsprozent basischem Bleisilikat als Stabilisator. 5. !6 Gewichtsprozent eines Flammschutzmittels aus (50% Antimonoxyd und 50% Kieselerde). 1.28 Gewichtsprozent Polyi'^:methyldihydrochinolin als Antioxyaditionsmittel und 0.41 Gewichtsprozent Ruß als Pigment, wurde bei etwa 154.4 bis 163^;C in einem Banbury-Mischer zum FlieLen erhitzt und ergab eine praktisch gleichförmige Mischung. Die Mischung wurde auf die Walzen gegeben, die vorn auf 99 C und hinten auf 93 C eingestellt waren. Die Mischung κ wurde dann als Folie von den Walzen abgenommen und zum nochmaligen Mischen w ieder in den Banbury-Mischer gegeben, l·., dieser zweiten Phase wurden 6.36 Gewichtsprozent basisches Bleisilikai (restlicher Stabilisator fü; die Mischung) und 0.73 Gewichts- ;o prozent CalKumstearat als Schmiermittel zugegeben, bevor der Mischvorgang begann. 22.5 Uewichtsprozent Polyäthylen, d.h. das restliche Polyäthylen, wurden allmählich der Mischung zugesetzt, die in dem Banbury-Mischer weiter plastifiziert wurde, bis die Temperatur ungefähr 127 bis 132' C erreicht hatte. Nachdem die Masse gleichförmig geworden und die Temperatur auf nicht mehr als ungefähr 107 C eingeregelt worden war. wurden 2.51 Gewichtsprozent Di-<i-cumylpero.\yd (90% aktiv) zugesetzt und in die Mischung eingearbeitet. Die zusammengemischte Masse, wurde dann aus dem Apparat herausgenommen, auf Raumtemperatur abgekühlt, auf herkömmliche VVeise granuliert, in einen herkömmlichen Extruder gegeben und zu Isolationsmaterial für Drähte verarbeitet.

Mit der fertigen Mischung wurde ein massiver Kupferleiter umgespritzt, die Wandstärke des Isolationsmaterials betrug 0,794 mm. das fertige Produkt wurde in einer Dampfkammer unter etwa 17.5 ka cm² Druck und 204 C gehärtet.

Dieses Produkt wurde mit zwei im Handel erhältlichen isolierten Drähten verglichen, die nachstehend als Norm A und Norm B bezeichnet werden. Norm A war ein mit Polyvinylchlorid isolierter Draht, bei dem Draht handelte es sich um einen massiven Kupferleiter, der von einer 0.794 mm starken Isolationsschicht umgeben war. Norm B war ein mit Ton gefülltes vernetztes Polyäthylenisolationsmaterial, das ebenfalls in 0.794 !run Stärke um einen massiven Kupferleiter herumgespritzt worden war. Die Zusammensetzung dieses Isolationsmaterials ist nachstehend aufgeführt:

Proben der erlindungsgemäßen Masse und der beiden Normen wurden geprüft. Die in Tabelle 1 aufgeführten Prüfunasergebnisse zeigen die überlegene Schnittfestiekeif der" erfindungsgemäßen Masse. Die Schnitifesti^keit ist besonders wichtig bei AnwenJunoen wo die Drähte in Schalttafelgeräten und Sieuer- ^rätep eingesetzt werden, wo die Drähte in Kabelbäumen ena nebündelt sind und die straff gebundenen Garne dazu neigen, die Isolierung zu verformen.

Tabelle I

Bestandteil

Polyäthylen

Chloriertes Polyäthylen

Aluminiumsilikat (vorbehandelt mit
Aluminiumoleat)

Bleiglätte (Bleioxyd)

Antimonoxyd

Polytrimethyldihydrochinolin
(Antioxydationsmittel)

Calciumstearat (Schmiermittel)

Thermischer RußpipTientfarbstoff .

Di-a-cumylperoxyd (90% aktiv)

Gewichtsteile

38
62

50 10

1.25

0.4

5,3

55

60 ; Neues
, Produkt

Schnittfestigkeit i
Oricinalaußen- !
durchmesser .. i 3.81 mm 13.683 mm

Emdrinebarkeit ; ι

nach 5 Minuten i Ü.3556 mm 0.7112 mm

U. L.-Prüfungmit ! ;

senkrechter , !

Flamme ' be>tanden j bestanden

3.S(IuN mm 0.5334 mm

bestit.i-.ien

Fei der Schnittfestigkeitsprüfung wurde ein 1 »rain von 0.1016 cm unter den Fuß eines Randall-StLi ;,ey-Meßserätes gelegt. (Dieses Meßgerät wurde Y,c\ den ASTM-Wärmedeformationsprüfungen verwende· > Ein Gewicht von 2.2680 kg wurde obei. auf den Sch.-u des Gerätes gelegt. Nach" Messungen des Außen-.rehmessers der "zu prüfenden Drahtprobe wuiU: die Probe unter den Draht mit 0.1016 cm Durchmesser und im rechten Winkel dazu gelegt. Nach 5 Mußten dauernder Belastung mit 2.2680 kg wurde der A-iBendurchmesser noch einmal gemessen. Die Differenz in Millimeter zwischen den beiden ermittelten -uißendurchmessern wurde als Eindrück barkeit bezeichnet. Ein Blick auf die Angaben in Tabelle I zeigt, dan die Schnittfestigkeit der aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellten Isolierschicht höher als die der b.-iden Vergleichsprodukte war. Somit ist also auch urne; ungünstigen Verdrahtungsverhältnissen eine auszureichende Isolation gewährleistet.

Der Vertikalflammentest wurde nach den Vorschriften der Underwriters Laboratories »Standard tor Safety, Thermoplastic-Insulated Wires« (Sicherheitsnorm für mit thermoplastischen Materialien isolierte Kabel) U. L. 83, S. 17 bis 19. 3. Auflage, 1948, durchgeführt. Entsprechend dieser Prüfung weist ein lsohitionsmaterial zufriedenstellende flammhemmende Eigenschaften auf, wenn es eine Flamme nicht überträgt und nach 15 Sekunden langer Einwirkung einer Normprüflampe, die jeweils in Intervallen von 15 Sekunden einwirkt, nicht langer als eine Minute weiterbrennt.

Beispiel 2

Eine Grundmischung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Dann wurde eine erste Mischungbereitetaus 10 Gewichtsteüen Grundmischung. 19,31 Gewichtsteüen chloriertes Polyäthylen, 19,31 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, 13 Gewichtsteüen basischem Bleisilikat, 3,11 Gewichtsteüen des Flammschutzmittels, 0,77 Gewichtsteüen Polytrimethyldihydrochinolin, 0,25 Gewichtsteüen Ruß und 14 Gewichtsteüen Polyäthylen (nur ein Teil des gesamten, in der Masse verwendeten Polyäthylens). Die Mischung wurde etwa 5 Minuten lang bei einer Temperatur von

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etwa 162,78° C zum Fließen gebracht. Zu dieser Mischung wurden 6,57 Gewichtsteile basisches Bleisilikat (der restliche Stabilisator) und 0,71 Gewichtsteile Calciumstearat gegeben und der Mischvorgang in Gang gesetzt. 12,95 Gewichtsteile Polyäthylen wurden langsam der Mischung in dem Banbury-Mischer zugegeben, während die Mischung ungefähr weitere 5 Minuten bei 135° C zum Fließen erhitzt wurde. Die

Temperatur wurde dann auf nicht mehr als 107. eingestellt, und 2,57 Gewichtsteile Di-a-cumylpei (90% aktiv) wurden der Mischung zugesetzt. L erhaltene Masse wurde dann verarbeitet ur 0,794 mm Stärke auf einen massiven Kupferleite getragen. Sie wurde den gleichen Prüfungen w Beispiel 1 unterworfen, und es wurden ebenfall vorragende Eigenschaften erzielt.

Claims (6)

! 694 Patentansprüche:

1. Härtbare Formmasse, bestehend aus

A. 10 bis 60 Gewichtsprozent Poly, inylchlorid.

B. 10 bis 60 Gewichtspro2ent chloriertem Polyolefin.

C. 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die sesamte Mischuns. praktisch nichtpolares Polyolefin. "

D. einem Stabilisator Tür die chlorierten Polymere.

E. einem Peroxyd-riärtungsmittel sowie

F. gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, wie Füllstoffen. Antioxydantien und Gleit- ¹^ mitteln.

2. Härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Stabilisator basisches Bleisilikat in einer Menge von 5 bis ;o Teilen pro 100 Teile der polymeren Mischung enthält.

?. Härtbare Masse nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Masse nichtpolares Polyolefin Polyäthylen enthalt.

4. Härtbare Masse nach einem Her Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als chloriertes Polyolefin chloriertes Polyäthylen enthält.

5. Verfahren zur Herstellung der härtbaren ^o Formmasse gemäß der Ansprüche i bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß

1. eine Mischung aus dem chlorierten Polyolefin, dem Polyvinylchlorid und einem Teil des in der Mischung verwendeten nichtpoiaren Polyolefins sowie einem Stabilisator für die chlorierten Polymere unter Bildung einer Grundmischung zum Fließen gebracht wird, so daß eine praktisch gleichförmige Mischung gebildet wird. ^A°

2. der so erhaltenen Mischung gegebenenfalls weiterer Stabilisator zugesetzt wird und anschließend das verbleibende nichtpolare Polyolefin der Mischung allmählich zugegeben wird, während die Mischung zum Fließen er- ^4<! hitzt ist, und

3. dann der so erhaltenen innig vermischten Masse ein Härtemittel zugesetzt wird.

6. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung isolierender überzüge auf elektrischen Leitern.