DE2553145B2 - Verkohlungsbeständige, vulkanisierbare Masse - Google Patents
Verkohlungsbeständige, vulkanisierbare MasseInfo
- Publication number
- DE2553145B2 DE2553145B2 DE2553145A DE2553145A DE2553145B2 DE 2553145 B2 DE2553145 B2 DE 2553145B2 DE 2553145 A DE2553145 A DE 2553145A DE 2553145 A DE2553145 A DE 2553145A DE 2553145 B2 DE2553145 B2 DE 2553145B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- tert
- ethylene
- peroxide
- charring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verhütungeines Verkohlens von mit Peroxid aushärtbaren Massen auf der Basis von Äthylenpolymeren vor der
Vulkanisation.
Die auf elektrischen Drähten und Kabeln verwendeten Isolierungsmassen werden oft aus Massen auf der
Basis von vulkar oierbaren oder vernetzbaren Äthylenpolymeren hergestellt Diese Massen auf Äthylenpolymerbasis können mit verschiedenen organischen
Peroxidverbindungen vulkanisiert, ausgehärtet oder vernetzt werden; vgl. zum Beispiel die US-PS 28 26 570,
28 88424,29 16481,30 79370und32 96 189.
In den organischen Peroxidverbindungen, die bisher für großtechnische Zwecke in diesen vulkanisierbaren
Massen auf Äthylenpolymerbasis verwendet wurden, ist jedes Sauerstoffatom in der Peroxidgruppe, d.h.
—O—O—, der Verbindungen direkt an ein Kohlenstoffatom eines organischen Restes gebunden. Die großtech
nisch verwendeten Massen enthalten keine Hydroperoxidverbindungen als Aushärtungsmittel aufgrund der
relativ hohen Zersetzungstemperaturen, und die durch die zersetzten Hydroperoxide geschaffenen freien
Radikale sind zur Vernetzung von Äthylenpolymeren nicht wirksam.
Um organische Peroxide enthaltende Massen so zu behandeln bzw. verarbeiten, daß man sie als Isolierung
auf die elektrischen Leiterkomponenten von Draht und Kabel aufbringen kann, müssen die Komponenten der
Massen gewöhnlich bei hohen Temperaturen gemischt und, wiederum bei hohen Temperaturen, auf den
elektrischen Leiter stranggepreßt werden. Diese Verarbeitungsschritte erfolgen vor der beabsichtigten Vulkanisation der peroxidhaltigen Massen, die gewöhnlich
durchgeführt wird, nachdem die Massen auf den elektrischen Leiter stranggepreßt sind.
Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung bestimmter organischer Peroxidverbindungen, wie
Dicumylperoxid, in Kombination mit bestimmten Arten von Äthylenpolymeren oder in bestimmten Arten von
Massen auf Äthylenpolymerbasis die gesamte aushärtbare Masse gegen ein Verkohlen während der
Verarbeitung bei hoher Temperatur vor der Vulkanisation der Masse auf dem elektrischen Leiter anfällig sind.
Das Verkohlen Rt eine vorzeitige Vulkanisation der Isolierungsmasse. Diese vorzeitige Vulkanisation erfolgt — falls sie eintritt — gewöhnlich in der Trommel
oder dem Düsenkopf der Strangpresse, in welcher die Isoliermasse bei erhöhten Temperaturen vor dem
Strangpressen auf einen elektrischen Leiter und vor der beabsichtigten Vulkanisation verarbeitet wird. Wenn
eine Isoliermasse in der Strangpresse verkohlt oder angesengt ist, hat das stranggepreßte Produkt Fehler in
ίο Form einer diskontinuierlichen und rauhen Oberfläche des Extrudates und Klumpen oder Oberflächenwellen
aufgrund von Gelteilchen im Körper des Extrudates. Weiterhin kann eine übermäßige Verkohlung in der
Strangpreßvorrichtung einen solchen Druckaufbau bewirken, daß der völlige Abbruch des Strangpreßvorganges notwendig sein kann.
Die Neigung einer Masse, einer Verkohlung zu unterliegen, ist relativ, da jede vulkanisierbare Masse
auf Äthylenpolymerbasis zum Verkohlen gebracht werden kann, wenn sie unter entsprechenden Bedingungen verarbeitet wird. Bei einem gegebenen Satz von
Bedingungen sind manche Massen gegen eine Verkohlung anfälliger als andere.
Massen, die bei bestimmten gegebenen Bedingungen gegen ein Verkohlen anfälliger sind, sind solche, in
welchen das Äthylenpolymere einen relativ niedrigen Schmelzindex und/oder eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung hat
Die Neigung einer Masse unter üblichen Arbeitsbejo dingungen zu verkohlen kann mittels des Monsanto-Rheometer-Testvfirfahrens gemessen werden, das in
ASTM D-2084-71 T beschrieben ist
Vor der vorliegenden Erfindung und drei weiteren Anmeldungen vom gleichen Datum erfolgte die
r> Verhütung eines Verkohlens durch Verwendung von Zusätzen, wie Nitrite (vgl. die US-PS 32 02 648), durch
besondere Antioxidationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger (vgl. die US-PS 33 35 124) und durch die in
der US-PS 35 78 647 beschriebenen Kettenübertragungsmittel. Gemäß der US-PS 36 öl 377 ist auch eine
Mischung aus zwei besonderen Peroxiden verwendet worden, um eine Aushärtungsgeschwindigkeit zu
ergeben, die zwischen der Aushärtungsgeschwindigkeit jedes dieser Peroxide liegt.
Hydroperoxide vermindern die Vernetzungsgeschwindigkeit von Äthylenpolymerisaten. Gemäß
US-PS 36 61 877 führt nur die Verwendung von zwei Per-Verbindungen mit ganz bestimmten Zersetzungsbereichen zu brauchbaren Ergebnissen. Erfindungsgemäß
so wird außerhalb der dort angegebenen Bedingungen gearbeitet und es werden überraschend verbesserte
Ergebnisse erhalten.
^s wurde nun gefunden, daß nun vulkanisierbare
Präparate auf Äthylenpolymerbasis, die Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)-benzol und 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-
butylperoxyhexan als Vulkanisierungsmittel enthalten und die unter einem gegebenen Satz von Bedingungen
für ein Verkohlen anfällig sind, unter diesen Bedingungen gegen das Verkohlen geschützt werden können,
indem man in die Präparate Cumolhydroperoxid und/oder tert-Butylhydroperoxid einverleibt.
verkohlungsbeständiger, vulkanisierbarer Massen auf
hin verkohlungsbeständige Isolierungen für elektrischen
Fig. I und 2 der Zeichnungen zeigen graphisch die
Monsanto-Rheometer-Testkurven, die verwendet wur-
den, um die Ableitung eines Wirksamkeitsfaktors gemäß folgender Beschreibung zu veranschaulichen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine gegen Verschmoren beständige vulkanisierbare Masse
aus einem -Äthylenpolymerisat und zwei voneinander unterschiedenen organischen Peroxiden, die dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Masse auf 100 Gewichtsteile
Äthylenpolymerisat
A: 0,1 bis 5,0 vorzugsweise 0,2 — 2,0 Gewichisteile
mindestens eines Peroxids aus der Gruppe Bis-(leit-butylperoxyisopropyl)benzol und 2,5-Dimethyl-24-die-tert.-b:jtylperoxyhexanund
B: 0,1 bis 2,0 vorzugsweise 0,05 — 1,0 Gewichtsteile
mindestens eines Hydroperoxids aus der Gruppe Cumolhydroperoxid und tert-Butylhydroperoxid
enthält
Es wird etwa 1 Gew.-Teil eines oder beider Hydroperoxide pro 5—40 Gew.-Teile des ersten
Peroxids verwendet.
Eine geringere Menge, d.h. weniger als etwa 50
Gew.-%, des ersten Peroxids kann durch Dicumylperoxid
ersetzt werden.
Die in den erfindungsgemäßen Massen verweitdeten
Äthylenpolymeren sind (bei 25°C) feste Materialien, die Homo- oder Mischpolymerisate des Äthylen sein
können. Die Äthylenmischpolymerisate enthalten mindestens 30 Gew.-% Äthylen und bis zu etwa 70 Gew.-%
Propylen und/oder bis zu etwa 50 Gew.-% einer oder mehrerer anderer organischen, mit Äthylen interpolymerisierbarer
Verbindungen. Diese anderen, mit Äthylen interpolymerisierbaren Verbindungen enthalten
vorzugsweise polymerisierbare ungesättigte Bindungen, wie sie z. B. in Verbindungen mit einer
Äthylenbindung,
C = C
anwesend sind. Diese anderen interpolymerisierbaren Verbindungen können Kohlenwasserstoffverbindungen,
wie Buten-1, Penten-1, Isopren, Butadien, Bicylohepten,
Bicycloheptadien und Styrol, sowie Vinylverbindungen, wie Vinylacetat und Äthylacrylat, sein.
Diese Mischpolymerisate können somit Verbindungen umfassen, die >
0 bis 70 Gew.-% Propylen und 30 bis <100 Gew.-% Äthylen;
>0 bis <50 Gew.-% Buten-1 oder Vinylacetat und
>50 bis <100 Gew.-% Äthylen; sowie >0 bis <30 Gew.-% Propylen,
>0 bis 20Gew.-% Buten-1 und
> 50 bis < 100Gew.-% Äthylen
umfassen.
Diese Äthylenpolymeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden; sie haben eine Dichte
(ASTM Testverfahren 1505 mit Konditionierung wie in ASTM D-1248-72) von etwa 0,86-0,96 und einen
Schmelzindex (ASTM D-1238 bis 3,08 kg/cm2 Testdruck)
von etwa 0,1 —20 dg/min.
Neben dem Äthylenpolymeren und den Peroxidverbindungen umfassen die erfindungsgemäßen Massen
zweckmäßig noch etwa 0,01 —3,0, vorzugsweise 0,05—1,0, Gew.-Teile eines oder mehrerer geeigneter
Hochtemperatur-Antioxidationsmittel für das Äthylenpolymere
pro 100 Gew.-Teile Älhylenpolymeres.
Diese Antioxidationsmittel sind vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole und umfassen u. a.
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-
4-hydroxybenzyl) benzol;
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-5-triazin-2,4,t-(1H,3H,5H)-trion;
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-5-triazin-2,4,t-(1H,3H,5H)-trion;
Tetrakis-[methylen-3-(3',5-di-tert.-butyl-
4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methanund
Di-(2-m^thyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-
Di-(2-m^thyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-
pheny!)-sulfid,
Weiterhin kann auch polymerisiertes 2,2,4-Trimethyldihyclirochinolin
verwendet werden.
Andere, in den erfindungsgemäßen Massen verwendbar« Hilfsmittel sind die in vulkanisierbaren Massen auf
Äthylenpolymerbasis üblichen Mittel, wie Füller, z. B.
ίο Rufl", Ton, Talkum und Calciumcarbonat; Blähmittel,
Kembildungsmittel für geblähte Systeme; Schmiermittel,
UV-Stabilisatoren; Farbstoffe und Färbemittel; Sparinungsstabilisatoren; Metalldeaktivatoren und
Kuppler.
Diese Hilfsmittel werden in den für die beabsichtigte Wirkung üblichen Mengen verwendet
Die erfindungsgemäßen Massen können auch mit anderen Polymeren als dem Äthylenpolymeren verlängert
oder gefüllt werden, die mit dem Athylenpolymeren verträglich sind, d. h. physikalisch eingemischt werden
können. Die erhaltenen Massen sollten mindestens etwa
30 Gew.-% interpolymerisiertes Äthylen ii* allen in der
Masse anwesenden Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Masse, enthalten. Die
anderen verwendbaren Polymeren sind z. B. Polyvinylchlorid jnd Polypropylen.
Die Gesamtmenge der verwendeten Hilfsmittel liegt zwischen 0 bis etwa 60 Gew.-°/o, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Masse. Gewöhnlich werden alle
jo Komponenten der erfindungsgemäßen Massen vor
ihrer Einführung in die Strangpreßvorrichtung, aus welcher sie auf einen elektrischen Leiter stranggepreßt
werden, gemischt. Das Äthylenpolymere und die anderen gewünschten Bestandteile können nach jedem
j-, zum Mischen von Thermoplasten zwecks Bildung von
homogenen Massen üblichen Verfahren gemischt werden. So können die Komponenten z. B. auf
verschiedenen Vorrichtungen einschließlich Mehr-Walzenstühlen, Schraubenmühlen, kontinuierlicnen ivlischern,
Mischstrangpressen und Banbury-Mischern, erweicht oder in gegenseitigen oder verträglichen
Lösungsmitteln gelöst werden.
Wenn alle festen Komponenten der Massen als Pulver oder kleine Teilchen zur Verfugung stehen,
4-, werden die Massen am zweckmäßigsten hergestellt, indem man zuerst, z. B. in einem Banbury-Mischer oder
einer kontinuierlichen Strangpresse, eine Mischung der Komponenten herstellt und diese dann auf einer
erhitzten Walze, z. B. einem Zwei-Walzenstuhl, knetet
•ι« und das Verwalzen fortsetzt, bis eine innige Mischung
der Komponenten erhalten ist. Man kann auch einen Gruudansatz, der das (die) Äthylenpolymere(n) und das
(die) Antioxidationsmittel enthält, herstellen und gegebencnfaf'j
;inige oder alle Komponenten zur Masse des
y, Polymeren zufügen. Wo das Äthylenpolymere nicht in
Pulverform zur Verfügung steht, können die Massen hergestellt werden, indem man das Polymere in die
Wahre einführt, es knetet, bis es ein Band um eine Walze bildet, worauf eine Mischung der restlichen Komponen-
bo ten zugefügt und das Vermählen bis zur Erzielung einer
innigen Mischung fortgesetzt wird, Die Walzen werden vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen
80-15O0C, die unterhalb der Zersetzungstemperatur
der ersten Peroxidverbindung(en) liegt, gehalten. Die in
h5 Form einer Folie vorlegende Masse wird von der
Walz« genommen und in eine für die anschließende Verarbeitung geeignete Form, gewöhnlich in würfelartige
Stücke, gebracht.
Nachdem die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäOen Massen einheitlich zusammengemischt sind, werden sie erfindungsgemäß in einer
üblichen Strangpreßvorrichtung bei etwa 120-160° C weiterverarbeitet.
Nach dem Strangpressen auf einen Draht oder Kabel oder ein anderes Substrat werden die erfindungsgemäßen Massen bei erhöhten Temperaturen von etwa
>I8O°C, vorzugsweise >2!5-230°C, nach üblichen
Vulkanisationsverfahren vulkanisiert.
I lerlcitung des Wirksamkeitsfaktors des
Aushärtungssystems
Aushärtungssystems
Im Monsanto-Rheometer-Testverfahren wird eine
Probe der vulkanisierbaren Masse in ein Rheometer Ct bezeichnet. So sind in F i g. 1 H- 57,7 cm · kg*) und
Ct= 5,5 Minuten; dies ist die zum Erreichen von 51,9 cm ■ kg**) (oder 90% von 57.7) Drehmoment
während des Testverfahrens erforderliche Zeit.
Die Verkohlungszeit, St, wird als der Zeitpunkt in
Minuten bezeichnet, bei welchem die Kurve einen Rheometerwert von 11,5cm-kg Drehmoment beim
Aufstieg der Kurve erreicht In Fig. 1 ist Sr= etwa 2.1
Minuten.
ίο Gewöhnlich möchte man die maximale Aushärtung
(H) möglichst schnell erreichen, d. h. eine kurze Ci ist
wünschenswert. Gleichzeitig sollte Sr möglichst lang
sein, da eine längere Sr bedeutet, daB die auszuwertende,
vulkanisierbare Masse bei höherer Geschwindigkeit
π oder höherer Temperatur verarbeitet werden kann,
weshalb sie weniger zum Verkohlen neigt. So ist es wichtig, die Zeitintervalle zwischen Ct und St oder
uuti on atigLri cuucuill-
gungen bei hoher Temperatur unterworfen wird. Die Testergebriisse werden als Funktion eines cm ■ kg
Drehmoments gegen die Zeit aufgetragen. Massen, die gegen eine Verkohlung weniger anfällig sind, erfahren
nach Erzielung des Mindestwertes für das Drehmoment eine Verzögerung beim Ansteigen des Drehmomentwertes,
gefolgt durch einen schnellen Anstieg desselben auf den für die beabsichtigte Endverwendung des
auszuwertenden Präparates erforderlichen Wert.
Das Monsanto-Rheometer-Testverfahren ist ein Mittel zur vergleichenden graphischen Auswertung der
Anfälligkeit verschiedener vulkanisierbarer Massen gegen ein Verkohlen. Auf diese Weise kann man auch
die Verwendung verschiedener Aushärtungsmittel oder Aushärtungspräparate in solchen vulkanisierbaren Massen
graphisch vergleichen.
Erfindungsgemäß wurde somit ein Verfahren geschaffen, durch welches man unter Verwendung der
graphischen Ergebnisse der Monsanto-Rheometer-Testverfahren die Wirksamkeit verschiedener aushärtbarer
Massen in Relation zu ihrer Anfälligkeit gegen ein Verkohlen auch numerisch vergleichen kann. Durch
dieses neue Auswertungsverfahren kann ein getrennter und unterschiedlicher numerischer Wirksamkeitsfaktor
(E) jeder aushärtbaren Masse zugeordnet werden. Damit diese Wirksamkeitsfaktoren für Vergleichszwekke
von größerer Bedeutung sind, sollten sie auf Rheometerkurven beruhen, die man erhält, wenn die
aushärtbaren, zu vergleichenden Massen unter denselben Testbedingungen ausgewertet werden. In allen hier
aufgeführten Versuchen wurden die Testproben in einem Monsanto Rheometer bei einer Aushärtungstemperatur
von 182°C bei einer Rheometeroszillation von i 10 CPM und einem Bogen von +5° ausgewertet.
Im folgenden wird auch die Ableitung eines
numerischen Wirksamkeitsfaktors (E)(Ht vulkanisierbare Massen gegeben. Die Ableitung verwendet typische,
willkürlich gezogene Rheometerkurven, die nicht auf tatsächlichen Versuchen beruhen. Diese Kurven sind in
F i g. 1 und 2 der Zeichnungen dargestellt
Eine typische, in F i g. 1 graphisch dargestellte
Monsanto-Rheometer-Kurve enthält verschiedene Parameter, die bei der Ableitung des Wirksamkeitsfaktors
(E) verwendet werden. Der optimale Aushärtungswert (höchste Vernetzungsdichte) wird als H bezeichnet; H
wird in cm · kg Drehmoment auf der Rheometer Röstvorrichtung gemessen. Ein höherer Wert für H
entspricht einer höheren Vernetzungsdichte.
Die zum Erreichen von 90% der maximalen Aushärtung (H) erforderliche Zeit in Minuten wird als
L|-J| i.iiuiJMIIICICII.UJ n_ T W "IRUI ΙΗ.ΊΙ TIIIIIICI IHIIgLT a IS
Srist.
Es ist weiterhin interessant, St mit Ct-St zu
vergleichen, da im besten vulkanisierbaren System St
relativ lang und die Differenz zwischen Ct und St,
(Ct-St), relativ kurz ist. Somit ist das Verhältnis St/Ct- St von Bedeutung. Je größer dieses Verhältnis,
>> um so weniger anfällig ist die vulkanisierbare Masse
gegen Verkohlen.
fchließlich stehen die Zeiten (Ct und St) zum
maximalen Aushärtungspunkt H in Beziehung. Wenn man daher denselben ST aufrechterhalten und dennoch
in einen höheren H Wert erreichen kann, ist dadurch eine
vulkanisierbare Masse geschaffen, die gegen eine vorzeitige Vulkanisation weniger anfällig ist. Wenn
vulkanisierbare Massen durch Peroxidaushärtungssysteme, insbesondere unter Verwendung einzelner
ii Peroxide, wie Dicumylperoxid, ausgehärtet werden,
wird mit der Erhöhung des Wertes von H durch einfache Zugabe von weiterem Peroxidaushärtungsmittel
der Wert von Srgesenkt.
Daher kann die Wirksamkeit eines besonderen
jo Aushärtungsmittelsystems bei Verwendung mit einer gegebenen vulkanisierbaren Masse und Aushärtung bei
einer gegebenen Temperatur durch Multiplizieren von H mit S-HCt-Stoder gemäß der Gleichung I bestimmt
werden:
H χ Sx
C7-V
Die in F i g. 1 graphisch dargestellte numerische ■>n Wirksamkeit (E) des willkürlichen Aushärtunbssystems
wäre daher gemäß obiger Gleichung
(57,7) cm kg (2,1)
5.5 - 2,1
5.5 - 2,1
= 35,6 cm kg
(Die Umrechnungen in cm kg erfolgten auf der Basis in - lbs= 1,15 cm kg).
Um die Eignung dieses Verfahrens zur vergleichenden Auswertung unterschiedlicher vulkanisierbarer
Massen weiter zu veranschaulichen, wird auf F i g. 2 der Zeichnungen verwiesen, die typische
Monsanto-Rheometer-Kurven 1 und 2 graphisch darstellt, die ebenfalls willkürlich gezogen sind und nicht
auf tatsächlichen Versuchen beruhen.
*)=50in · lbs
")=45in lbs
Aus der Betrachung von Fig. 2 geht hervor, daß die
Aushärtungszeiten Cr-1 für Masse I und Cr-2 für Masse
2 für beide Massen gleich sind und daß jede Kurve einen relativ hohen Drehmomentwert erreicht, wobei der
Wert von H1 (für Masse I) 80,71 cm kg und von H2 (für
Masse 2) 71.5 cm kg ist. St-j (für Masse 2) ist dagegen
mehr als eine Minute langer als St- ι (für Masse 1),
näHich 3,2 gegen 2,0 Minuten. Somit zeigt eine Untersuchung dieser beiden Kurven deutlich, daß die
Kurve 2 für das bessere Aushärungssvstcm steht. Bei
Aufrechterhaltung desselben CV und Erreichen fast derselben maximalen Vernetzungsdichte (H) muß eine
Erhöhung von Srzu einem besseren Aushärtungssystem
gemäß der obigen Definition von ETühren.
Eine Berechnung der relativen numerischen Wirksamkeiten der in F i g. 2 graphisch dargestellten,
härtbaren Massen ist wie folgt: Wirksamkeit (Ei) für Masse 1 auf der Basis von Kurve 1:
//, >. S71
(80.71) cm kg · (2) (6-2)
1, - S11
Wirksamkeit (K2) für Masse 2 auf der Basis von Kurve 2:
Wirksamkeit (K2) für Masse 2 auf der Basis von Kurve 2:
H2 χ S12 (71.5) cm kg (3,2)
(6 - 3,2) = 40,35 cm kg
= 81,71 crnku
Homopolymer I
Peroxid I
Peroxid I
Cumolhydroperoxid
tert.-Butylhydroperoxid
tert.-Butylhydroperoxid
2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan
Wirksamkeitsfaktor 1
Somit ist dieser Wirksamkeilsfaktor fein wertvoller Tabelle
Parameter, und es zeigt sich, daß ein höherer Wert für E
für ein besseres System gemäß obiger Definition und für Komponente
eine verbesserte Eignung dieses besseren Systems steht. Dieser Wirksamkeitsfaktor E eignet sich auch zum _'->
Vergleichen der Rheometcr-Testkurven, wo die in jeder
Kurve gezeigte maximale Aushärtung (H) stark verschieden ist, da die Berechnung von Etatsächlich ein
Normalisierungsverfahren ist.
Die erfindungsgemäßen Massen haben einen Wirksamkeitsfaktor
(E) gemäß obiger Bestimmung, der um mindestens 3, vorzugsweise um mehr als 10—15
Einheiten oberhalb desjenigen der Massen in Abwesenheit von Cumolhydroperoxid und/oder tert.-Butyihydroperoxid
liegt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Die in den folgenden Beispielen I bis 11 verwendeten,
vulkanisierbaren Massen wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
100 Gew.-Teile des Äthylenpolymeren wurden in
einem Banbury-Mischer bei etwa 1200C plastifiziert.
Dann wurden zur plastifizierten Mischung die Zusätze,
d. h. Antioxidationsmittel, die Peroxide und gegebenenfalls andere Hilfsmittel, zugefügt. Die erhaltene Masse
wurde 2 — 3 Minuten gemischt und dann zur Herstellung von Folien auf einen Zwei-Walzenstuhl übergeführt. Die
heiße verwalzte Folie wurde auf einem heißen Granulator zu Plättchen geschnitten.
Dann wurden die Plättchen zu Platten für den Monsanto-Rheometertest druckverformt. Alle anschließend
von den Proben erhaltenen Rheometerdaten wurden, falls nicht anders angegeben, bei 1822° C
erhalten.
Die Werte von Hund in cm · kg wiedergegeben.
Zusammensetzung in
Gew.-Teilen in Beispiel
Gew.-Teilen in Beispiel
1 2 3
100,0
1,2
1,2
100,0 100,0
1,2 1,2
0,5 -
1,2 1,2
0,5 -
0,3 -
0,3 16,3 26,5 20,6 18,3
Der Wirksamkeitsfaktor der Massen von Beispiel 1 —4 wurde auf der Basis der (nicht gezeigter.)
4(i Monsanto-Rheometer-Testkurven erhalten, die für jede
Testmasse die folgenden Daten lieferten:
Testdaten Tür Masse
Von Beispiel
1 2
S1; min C1; min
H; cm ■ kg
2,9 | 5,6 | 4,7 | 3,0 |
10,2 | 9,4 | 9,5 | 11,3 |
47,3 | 20,8 | 24,2 | 54,2 |
55
Nach dem obigen allgemeinen Verfahren wurden 4 vulkanisierbare Massen aus Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)-benzol (Peroxid I) als Vulkanisierungsmittel und
einem niedrig dichten Äthylenhomopolymerisat (Homopolymer I mit einer Dichte von 0319 und einem
Schmelzindex von 1,6-22 [\P, 1900C]) sowie den in
Tabelle 1 gezeigten Hydroperoxiden hergestellt Alle Massen enthielten 0,2 Gew.-Teile Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-sulfid als Antioxidationsmittel.
Der Wirksamkeitsfaktor der Massen zeigt, daß die Zugabe jedes erfindungsgemäßen Monohydroperoxids
in einer Masse auf Äthylenhomopolymerisatbasis, das Peroxid I allein oder in Kombination mit dem
Dihydroperoxid enthält, zu einem weniger verkohlungsgefährdeten System führt.
Wie oben wurden drei Mischungen mit demselben Äthylenpolymeren und Antioxidationsmittel, jedoch mit
2^-DimethyI-2,5-di-{tert-butylperoxy)-hexan (Peroxid
II) hergestellt Die Daten sind in Tabelle 3 gezeigt:
Komponente
Zusammensetzung in Oew.-Teilen in Beispiel
5 6
Testdaten für Masse
Homopolymer II 100,0 100,0 100,0
Peroxid II 2,0 2,0 2,0
Cumolhydroperoxid - 0,5 -
tert.-Butylhydro- - - 0,3
peroxid
Wirksamkeitsfaktor 15,4 18,8 19,6
Wie oben wurden die folgenden Testdaten ermittelt: Tabelle 4
Testdaten Tür Masse Von Beispiel
5 6 7
IO
ST; min
ST: min
H; cm · kg
ST: min
H; cm · kg
2,4
10,2
10,2
57,7
3,7 10,0 36,9
2,9
9,8
53,0
Wie ersichtlich, verbessert die Zugabe jedes der Hydroperoxide die Verkohlungsbeständigkeit der Peroxid
II enthaltenden Masse auf Äthylenpolymerbasis.
Beispiel 8 und 9
Wie oben wurden zwei vulkanisierbare Massen mit Peroxid I und einem Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisat
(Mischpolymer I) mit 15 Gew.-% Äthylacrylat und einer Dichte von etwa 0,92 sowie einem
Schmelzindex von 1,6-2,2 (1 P, 190°C) und den in Tabelle 5 gezeigten tert.-Butylhydroperoxiden hergestellt;
als Antioxidationstii/ttel wurde Di-(2-methy!-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid
verwendet.
40
Komponente
Mischpolymer I 100,0 iOO,O
Peroxid I 1,2 1,2
tert-Butylhydroperoxid - 0,2
Von Beispiel
S7; min
CT; min
H; cm · kg
CT; min
H; cm · kg
2,4 10,8 77,3
2,9 10,2 67,5
Wie ersichtlich, liefert die Zugabe des Hydroperoxids zu dem auf Mischpolymer I beruhenden System eine
gute Verbesserung der Verkohlungsbeständigkcit.
Beispiel 10 und 11
Wie oben wurden zwei vulkanisierbare Massen mi ι einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Misch
polymer II) mit 18 Gew.-°/o Vinylacetat, einem Schmeizindex von 2,5 (i P, i9Cr C) und einer Dichte von
etwa 0,92 hergestellt. Weiterhin enthielten die Massen hydratisierte Tonerde als Füller, Tri-(methoxyäthoxy)-binylsilan
als Silankuppler und Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-suifid als Antioxidationsmittel sowie
Peroxid I und tert.-Butylhydroperoxid gemäß den Angaben in Tabelle 7:
Komponente
Mischpolymerisat II
Al2O3 · 3 H2O
Silankuppler
Antioxidationsmittel
Peroxid I
tert.-Butylhydroperoxid
Wirksamkeitsfaktor
Wie oben wurden die folgenden Testdaten erhalten: Tabelle 8
Zusammensetzung in | 11 |
Gew.-Teilen in Beispiel | 100,0 |
10 | 128,0 |
100,0 | 1,3 |
128,0 | 0,8 |
1,3 | 1,1 |
0,8 | 0,25 |
0,65 | 28,2 |
- | |
14,5 |
Testdaten für Masse von
Zusammensetzung in Gew.-Teilen in Beispiel -0
8 9
Beispiel 10
11
St; min
CT; min
H; cm · kg
CT; min
H; cm · kg
0,63 5,30 126,8
184,5
55 Wie ersichtlich, verbessert die Zugabe von tert-Butylhydroperoxici
zur Formulierung von Beispiel 10 deren Verkohlungsbeständigkeit wesentlich.
In allen Fällen wurde tert-Butylhydroperoxid in Form
einer Mischung aus 90% tert-Butylhydroperoxid und 10% tert-ButylalkohoI verwendet
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Gegen Verschmoren beständige vulkanisierbare Masse aus einem Äthylenpolymerisat und zwei
voneinander unterschiedenen organischen Peroxiden, dadurch gekennzeichnet, daß die
Masse auf 100 Gewichtsteile Äthylenpolymerisat
A: 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile mindestens eines Peroxids aus der Gruppe Bis-{tert-butylperoxyisopropyl)benzol und 2£-DimethyI-2£-ditert-butylperoxyhexan und
B: 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile mindestens eines
Hydroperoxids aus der Gruppe Cumolhydroperoxid und tert-Butylhydroperoxid enthält
Z Verwendung der Massen gemäß Patentanspruch 1 zur Herstellung von isolierten Drähten und
Kabeln.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US52785374A | 1974-11-27 | 1974-11-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2553145A1 DE2553145A1 (de) | 1976-08-12 |
DE2553145B2 true DE2553145B2 (de) | 1979-05-03 |
Family
ID=24103196
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2553145A Ceased DE2553145B2 (de) | 1974-11-27 | 1975-11-26 | Verkohlungsbeständige, vulkanisierbare Masse |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5177645A (de) |
AU (1) | AU508622B2 (de) |
BE (1) | BE835963A (de) |
BR (1) | BR7507822A (de) |
CA (1) | CA1047200A (de) |
DE (1) | DE2553145B2 (de) |
FR (1) | FR2292737A1 (de) |
GB (2) | GB1536972A (de) |
IN (1) | IN144417B (de) |
IT (1) | IT1049872B (de) |
NL (1) | NL7513797A (de) |
SE (1) | SE413902B (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4692497A (en) * | 1984-09-04 | 1987-09-08 | Acushnet Company | Process for curing a polymer and product thereof |
US4546980A (en) * | 1984-09-04 | 1985-10-15 | Acushnet Company | Process for making a solid golf ball |
ITMI960029U1 (it) * | 1996-01-18 | 1997-07-18 | Atochem Elf Italia | Composizioni perossidiche con resistenza allo scorch |
IT1305321B1 (it) * | 1998-04-21 | 2001-05-04 | Atochem Elf Italia | Composizioni perossidiche con migliorata resistenza allo scorch per lareticolazione di elastomeri e poliolefine |
IT1305320B1 (it) | 1998-04-21 | 2001-05-04 | Atochem Elf Italia | Composizioni perossidiche con migliorata resistenza allo scorch perla reticolazione di elastomeri e poliolefine |
IT1305324B1 (it) * | 1998-04-21 | 2001-05-04 | Atochem Elf Italia | Composizioni perossidiche con migliorata resistenza allo scorch per lareticolazione di elastomeri e poliolefine. |
IT1304174B1 (it) | 1998-12-17 | 2001-03-08 | Atochem Elf Italia | Composizioni perossidiche |
JP5407877B2 (ja) * | 2010-01-08 | 2014-02-05 | 日油株式会社 | エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物及び架橋物 |
CN104334630B (zh) | 2012-06-04 | 2018-03-20 | 神华集团有限责任公司 | 一种加工性能改善的交联聚乙烯组合物 |
WO2013185302A1 (zh) | 2012-06-13 | 2013-12-19 | 北京低碳清洁能源研究所 | 一种交联聚乙烯组合物 |
WO2016149898A1 (en) * | 2015-03-23 | 2016-09-29 | Arkema (Changshu) Fluorochemical Co., Ltd. | CURABLE COMPOSITION COMPRISING AN ETHYLENE POLYMER, A MONOPEROXYCARBONATE AND A t-ALKYL HYDROPEROXIDE |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT585379A (de) * | 1957-04-29 | |||
GB1092225A (en) * | 1965-11-10 | 1967-11-22 | Standard Telephones Cables Ltd | Improvements in or relating to the extrusion of chemically crossed linked polymer or copolymers |
NL6816346A (de) * | 1967-11-18 | 1969-05-20 | ||
US3661877A (en) * | 1970-05-21 | 1972-05-09 | Reichhold Chemicals Inc | Polymeric compositions and method of preparation |
JPS4931304B1 (de) * | 1970-06-20 | 1974-08-20 |
-
1975
- 1975-11-03 CA CA239,199A patent/CA1047200A/en not_active Expired
- 1975-11-26 JP JP50140868A patent/JPS5177645A/ja active Pending
- 1975-11-26 GB GB28079/78A patent/GB1536972A/en not_active Expired
- 1975-11-26 GB GB48656/75A patent/GB1535040A/en not_active Expired
- 1975-11-26 BR BR7507822*A patent/BR7507822A/pt unknown
- 1975-11-26 NL NL7513797A patent/NL7513797A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-11-26 AU AU86951/75A patent/AU508622B2/en not_active Ceased
- 1975-11-26 BE BE162191A patent/BE835963A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-11-26 FR FR7536197A patent/FR2292737A1/fr active Granted
- 1975-11-26 IT IT29673/75A patent/IT1049872B/it active
- 1975-11-26 SE SE7513323A patent/SE413902B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-11-26 IN IN2257/CAL/75A patent/IN144417B/en unknown
- 1975-11-26 DE DE2553145A patent/DE2553145B2/de not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2292737B1 (de) | 1980-01-25 |
IT1049872B (it) | 1981-02-10 |
FR2292737A1 (fr) | 1976-06-25 |
JPS5177645A (de) | 1976-07-06 |
AU508622B2 (en) | 1980-03-27 |
DE2553145A1 (de) | 1976-08-12 |
SE413902B (sv) | 1980-06-30 |
BE835963A (fr) | 1976-05-26 |
GB1535040A (en) | 1978-12-06 |
SE7513323L (sv) | 1976-05-28 |
CA1047200A (en) | 1979-01-23 |
NL7513797A (nl) | 1976-05-31 |
GB1536972A (en) | 1978-12-29 |
AU8695175A (en) | 1977-06-02 |
IN144417B (de) | 1978-05-06 |
BR7507822A (pt) | 1976-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2553066C3 (de) | HeiBvulkanisierbare Masse | |
DE2553094B2 (de) | Die Verwendung bestimmter Perverbindungen zur Erhöhung der Beständigkeit von Äthylenpolymerisaten gegen ein Verschmoren und Erhöhung der Aushärtungsgeschwindigkeit | |
DE2063395C3 (de) | Wärmehärtbare Polyäthylenmischung mit einem organischen Silikonzusatz | |
DE1569387C3 (de) | Formmassen aus Olefinpolymerisaten | |
DE2553106C3 (de) | Gegen Verschmoren beständige vulkanisierbare Masse | |
DE3850365T2 (de) | Thermoplastische elastomere Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung. | |
DE1911741C3 (de) | Heißvulkanisierbare Masse | |
DE1745387C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus Polyisopren und Maleinsäureanhydrid | |
DE69501068T2 (de) | Vulkanisierte Polyolefin-Plastoelastomerzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1137859B (de) | Verfahren zur Herstellung von Gegenstaenden durch Verformen und Vulkanisieren von Polyolefinmassen | |
DE3306447C2 (de) | ||
DE2553145B2 (de) | Verkohlungsbeständige, vulkanisierbare Masse | |
DE1794107A1 (de) | Verstaerkte Polyolefine und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2821342C2 (de) | ||
DE2264155A1 (de) | Aushaertbares polyaethylen- oder polyaethylenmischmaterial und verfahren zu seiner herstellung und verwendung | |
EP0938522A2 (de) | Verfahren zur herstellung einer thermoplastischen elastomermasse | |
DE3908798C2 (de) | ||
DE1544704B2 (de) | Vernetzbare Formmassen aus Polybuten-1 | |
DE1116395B (de) | Thermoplastische Formmasse aus Polyaethylen und flammfest machenden Verbindungen | |
DE69912871T2 (de) | Ethylenpolymerzusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE1669721A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formmassen mit verbesserter Schlagzaehigkeit bei tiefen Temperaturen auf Basis von Polypropylen | |
DE2213202B2 (de) | Verfahren für die peroxidische Vernetzung von Polyäthylen und/oder Äthylen-Copolymerisaten | |
DE69026692T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen elastomeren Zusammensetzungen | |
DE1494097C3 (de) | Hitzehärtbare Polyäthylenformund Überzugsmassen | |
DE3615979C2 (de) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8227 | New person/name/address of the applicant |
Free format text: UNION CARBIDE CORP., 06817 DANBURY, CONN., US |
|
8235 | Patent refused |