DE2553145B2

DE2553145B2 - Verkohlungsbeständige, vulkanisierbare Masse

Info

Publication number: DE2553145B2
Application number: DE2553145A
Authority: DE
Inventors: Donald Lincoln Belle Meade N.J. Schober (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-11-27
Filing date: 1975-11-26
Publication date: 1979-05-03
Also published as: GB1536972A; FR2292737A1; AU508622B2; AU8695175A; SE7513323L; IT1049872B; NL7513797A; SE413902B; DE2553145A1; IN144417B; GB1535040A; FR2292737B1; BE835963A; CA1047200A; BR7507822A; JPS5177645A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verhütungeines Verkohlens von mit Peroxid aushärtbaren Massen auf der Basis von Äthylenpolymeren vor der Vulkanisation.

Die auf elektrischen Drähten und Kabeln verwendeten Isolierungsmassen werden oft aus Massen auf der Basis von vulkar oierbaren oder vernetzbaren Äthylenpolymeren hergestellt Diese Massen auf Äthylenpolymerbasis können mit verschiedenen organischen Peroxidverbindungen vulkanisiert, ausgehärtet oder vernetzt werden; vgl. zum Beispiel die US-PS 28 26 570, 28 88424,29 16481,30 79370und32 96 189.

In den organischen Peroxidverbindungen, die bisher für großtechnische Zwecke in diesen vulkanisierbaren Massen auf Äthylenpolymerbasis verwendet wurden, ist jedes Sauerstoffatom in der Peroxidgruppe, d.h. —O—O—, der Verbindungen direkt an ein Kohlenstoffatom eines organischen Restes gebunden. Die großtech nisch verwendeten Massen enthalten keine Hydroperoxidverbindungen als Aushärtungsmittel aufgrund der relativ hohen Zersetzungstemperaturen, und die durch die zersetzten Hydroperoxide geschaffenen freien Radikale sind zur Vernetzung von Äthylenpolymeren nicht wirksam.

Um organische Peroxide enthaltende Massen so zu behandeln bzw. verarbeiten, daß man sie als Isolierung auf die elektrischen Leiterkomponenten von Draht und Kabel aufbringen kann, müssen die Komponenten der Massen gewöhnlich bei hohen Temperaturen gemischt und, wiederum bei hohen Temperaturen, auf den elektrischen Leiter stranggepreßt werden. Diese Verarbeitungsschritte erfolgen vor der beabsichtigten Vulkanisation der peroxidhaltigen Massen, die gewöhnlich durchgeführt wird, nachdem die Massen auf den elektrischen Leiter stranggepreßt sind.

Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung bestimmter organischer Peroxidverbindungen, wie Dicumylperoxid, in Kombination mit bestimmten Arten von Äthylenpolymeren oder in bestimmten Arten von Massen auf Äthylenpolymerbasis die gesamte aushärtbare Masse gegen ein Verkohlen während der Verarbeitung bei hoher Temperatur vor der Vulkanisation der Masse auf dem elektrischen Leiter anfällig sind.

Das Verkohlen Rt eine vorzeitige Vulkanisation der Isolierungsmasse. Diese vorzeitige Vulkanisation erfolgt — falls sie eintritt — gewöhnlich in der Trommel oder dem Düsenkopf der Strangpresse, in welcher die Isoliermasse bei erhöhten Temperaturen vor dem Strangpressen auf einen elektrischen Leiter und vor der beabsichtigten Vulkanisation verarbeitet wird. Wenn eine Isoliermasse in der Strangpresse verkohlt oder angesengt ist, hat das stranggepreßte Produkt Fehler in ίο Form einer diskontinuierlichen und rauhen Oberfläche des Extrudates und Klumpen oder Oberflächenwellen aufgrund von Gelteilchen im Körper des Extrudates. Weiterhin kann eine übermäßige Verkohlung in der Strangpreßvorrichtung einen solchen Druckaufbau bewirken, daß der völlige Abbruch des Strangpreßvorganges notwendig sein kann.

Die Neigung einer Masse, einer Verkohlung zu unterliegen, ist relativ, da jede vulkanisierbare Masse auf Äthylenpolymerbasis zum Verkohlen gebracht werden kann, wenn sie unter entsprechenden Bedingungen verarbeitet wird. Bei einem gegebenen Satz von Bedingungen sind manche Massen gegen eine Verkohlung anfälliger als andere.

Massen, die bei bestimmten gegebenen Bedingungen gegen ein Verkohlen anfälliger sind, sind solche, in welchen das Äthylenpolymere einen relativ niedrigen Schmelzindex und/oder eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung hat

Die Neigung einer Masse unter üblichen Arbeitsbejo dingungen zu verkohlen kann mittels des Monsanto-Rheometer-Testvfirfahrens gemessen werden, das in ASTM D-2084-71 T beschrieben ist

Vor der vorliegenden Erfindung und drei weiteren Anmeldungen vom gleichen Datum erfolgte die r> Verhütung eines Verkohlens durch Verwendung von Zusätzen, wie Nitrite (vgl. die US-PS 32 02 648), durch besondere Antioxidationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger (vgl. die US-PS 33 35 124) und durch die in der US-PS 35 78 647 beschriebenen Kettenübertragungsmittel. Gemäß der US-PS 36 öl 377 ist auch eine Mischung aus zwei besonderen Peroxiden verwendet worden, um eine Aushärtungsgeschwindigkeit zu ergeben, die zwischen der Aushärtungsgeschwindigkeit jedes dieser Peroxide liegt.

Hydroperoxide vermindern die Vernetzungsgeschwindigkeit von Äthylenpolymerisaten. Gemäß US-PS 36 61 877 führt nur die Verwendung von zwei Per-Verbindungen mit ganz bestimmten Zersetzungsbereichen zu brauchbaren Ergebnissen. Erfindungsgemäß so wird außerhalb der dort angegebenen Bedingungen gearbeitet und es werden überraschend verbesserte Ergebnisse erhalten.

^s wurde nun gefunden, daß nun vulkanisierbare Präparate auf Äthylenpolymerbasis, die Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)-benzol und 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert- butylperoxyhexan als Vulkanisierungsmittel enthalten und die unter einem gegebenen Satz von Bedingungen für ein Verkohlen anfällig sind, unter diesen Bedingungen gegen das Verkohlen geschützt werden können, indem man in die Präparate Cumolhydroperoxid und/oder tert-Butylhydroperoxid einverleibt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung

verkohlungsbeständiger, vulkanisierbarer Massen auf

Äthylenpolymerbasis. Erfindungsgemäß werden weiter-

hin verkohlungsbeständige Isolierungen für elektrischen

Draht und Kabel geschaffen.

Fig. I und 2 der Zeichnungen zeigen graphisch die Monsanto-Rheometer-Testkurven, die verwendet wur-

den, um die Ableitung eines Wirksamkeitsfaktors gemäß folgender Beschreibung zu veranschaulichen.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine gegen Verschmoren beständige vulkanisierbare Masse aus einem -Äthylenpolymerisat und zwei voneinander unterschiedenen organischen Peroxiden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Masse auf 100 Gewichtsteile Äthylenpolymerisat

A: 0,1 bis 5,0 vorzugsweise 0,2 — 2,0 Gewichisteile mindestens eines Peroxids aus der Gruppe Bis-(leit-butylperoxyisopropyl)benzol und 2,5-Dimethyl-24-die-tert.-b:jtylperoxyhexanund

B: 0,1 bis 2,0 vorzugsweise 0,05 — 1,0 Gewichtsteile mindestens eines Hydroperoxids aus der Gruppe Cumolhydroperoxid und tert-Butylhydroperoxid enthält

Es wird etwa 1 Gew.-Teil eines oder beider Hydroperoxide pro 5—40 Gew.-Teile des ersten Peroxids verwendet.

Eine geringere Menge, d.h. weniger als etwa 50 Gew.-%, des ersten Peroxids kann durch Dicumylperoxid ersetzt werden.

Die in den erfindungsgemäßen Massen verweitdeten Äthylenpolymeren sind (bei 25°C) feste Materialien, die Homo- oder Mischpolymerisate des Äthylen sein können. Die Äthylenmischpolymerisate enthalten mindestens 30 Gew.-% Äthylen und bis zu etwa 70 Gew.-% Propylen und/oder bis zu etwa 50 Gew.-% einer oder mehrerer anderer organischen, mit Äthylen interpolymerisierbarer Verbindungen. Diese anderen, mit Äthylen interpolymerisierbaren Verbindungen enthalten vorzugsweise polymerisierbare ungesättigte Bindungen, wie sie z. B. in Verbindungen mit einer Äthylenbindung,

C = C

anwesend sind. Diese anderen interpolymerisierbaren Verbindungen können Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Buten-1, Penten-1, Isopren, Butadien, Bicylohepten, Bicycloheptadien und Styrol, sowie Vinylverbindungen, wie Vinylacetat und Äthylacrylat, sein.

Diese Mischpolymerisate können somit Verbindungen umfassen, die > 0 bis 70 Gew.-% Propylen und 30 bis <100 Gew.-% Äthylen; >0 bis <50 Gew.-% Buten-1 oder Vinylacetat und >50 bis <100 Gew.-% Äthylen; sowie >0 bis <30 Gew.-% Propylen, >0 bis 20Gew.-% Buten-1 und > 50 bis < 100Gew.-% Äthylen umfassen.

Diese Äthylenpolymeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden; sie haben eine Dichte (ASTM Testverfahren 1505 mit Konditionierung wie in ASTM D-1248-72) von etwa 0,86-0,96 und einen Schmelzindex (ASTM D-1238 bis 3,08 kg/cm² Testdruck) von etwa 0,1 —20 dg/min.

Neben dem Äthylenpolymeren und den Peroxidverbindungen umfassen die erfindungsgemäßen Massen zweckmäßig noch etwa 0,01 —3,0, vorzugsweise 0,05—1,0, Gew.-Teile eines oder mehrerer geeigneter Hochtemperatur-Antioxidationsmittel für das Äthylenpolymere pro 100 Gew.-Teile Älhylenpolymeres.

Diese Antioxidationsmittel sind vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole und umfassen u. a.
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxybenzyl) benzol;
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-5-triazin-2,4,t-(1H,3H,5H)-trion;

Tetrakis-[methylen-3-(3',5-di-tert.-butyl-

4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methanund
Di-(2-m^thyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-

pheny!)-sulfid,

Weiterhin kann auch polymerisiertes 2,2,4-Trimethyldihyclirochinolin verwendet werden.

Andere, in den erfindungsgemäßen Massen verwendbar« Hilfsmittel sind die in vulkanisierbaren Massen auf Äthylenpolymerbasis üblichen Mittel, wie Füller, z. B.

ίο Rufl", Ton, Talkum und Calciumcarbonat; Blähmittel, Kembildungsmittel für geblähte Systeme; Schmiermittel, UV-Stabilisatoren; Farbstoffe und Färbemittel; Sparinungsstabilisatoren; Metalldeaktivatoren und Kuppler.

Diese Hilfsmittel werden in den für die beabsichtigte Wirkung üblichen Mengen verwendet

Die erfindungsgemäßen Massen können auch mit anderen Polymeren als dem Äthylenpolymeren verlängert oder gefüllt werden, die mit dem Athylenpolymeren verträglich sind, d. h. physikalisch eingemischt werden können. Die erhaltenen Massen sollten mindestens etwa 30 Gew.-% interpolymerisiertes Äthylen ii* allen in der Masse anwesenden Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Masse, enthalten. Die anderen verwendbaren Polymeren sind z. B. Polyvinylchlorid jnd Polypropylen.

Die Gesamtmenge der verwendeten Hilfsmittel liegt zwischen 0 bis etwa 60 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Gewöhnlich werden alle

jo Komponenten der erfindungsgemäßen Massen vor ihrer Einführung in die Strangpreßvorrichtung, aus welcher sie auf einen elektrischen Leiter stranggepreßt werden, gemischt. Das Äthylenpolymere und die anderen gewünschten Bestandteile können nach jedem

j-, zum Mischen von Thermoplasten zwecks Bildung von homogenen Massen üblichen Verfahren gemischt werden. So können die Komponenten z. B. auf verschiedenen Vorrichtungen einschließlich Mehr-Walzenstühlen, Schraubenmühlen, kontinuierlicnen ivlischern, Mischstrangpressen und Banbury-Mischern, erweicht oder in gegenseitigen oder verträglichen Lösungsmitteln gelöst werden.

Wenn alle festen Komponenten der Massen als Pulver oder kleine Teilchen zur Verfugung stehen,

4-, werden die Massen am zweckmäßigsten hergestellt, indem man zuerst, z. B. in einem Banbury-Mischer oder einer kontinuierlichen Strangpresse, eine Mischung der Komponenten herstellt und diese dann auf einer erhitzten Walze, z. B. einem Zwei-Walzenstuhl, knetet

•ι« und das Verwalzen fortsetzt, bis eine innige Mischung der Komponenten erhalten ist. Man kann auch einen Gruudansatz, der das (die) Äthylenpolymere(n) und das (die) Antioxidationsmittel enthält, herstellen und gegebencnfaf'j ;inige oder alle Komponenten zur Masse des

y, Polymeren zufügen. Wo das Äthylenpolymere nicht in Pulverform zur Verfügung steht, können die Massen hergestellt werden, indem man das Polymere in die Wahre einführt, es knetet, bis es ein Band um eine Walze bildet, worauf eine Mischung der restlichen Komponen-

bo ten zugefügt und das Vermählen bis zur Erzielung einer innigen Mischung fortgesetzt wird, Die Walzen werden vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen 80-15O⁰C, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der ersten Peroxidverbindung(en) liegt, gehalten. Die in

h5 Form einer Folie vorlegende Masse wird von der Walz« genommen und in eine für die anschließende Verarbeitung geeignete Form, gewöhnlich in würfelartige Stücke, gebracht.

Nachdem die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäOen Massen einheitlich zusammengemischt sind, werden sie erfindungsgemäß in einer üblichen Strangpreßvorrichtung bei etwa 120-160° C weiterverarbeitet.

Nach dem Strangpressen auf einen Draht oder Kabel oder ein anderes Substrat werden die erfindungsgemäßen Massen bei erhöhten Temperaturen von etwa >I8O°C, vorzugsweise >2!5-230°C, nach üblichen Vulkanisationsverfahren vulkanisiert.

I lerlcitung des Wirksamkeitsfaktors des
Aushärtungssystems

Im Monsanto-Rheometer-Testverfahren wird eine Probe der vulkanisierbaren Masse in ein Rheometer Ct bezeichnet. So sind in F i g. 1 H- 57,7 cm · kg*) und Ct= 5,5 Minuten; dies ist die zum Erreichen von 51,9 cm ■ kg**) (oder 90% von 57.7) Drehmoment während des Testverfahrens erforderliche Zeit.

Die Verkohlungszeit, St, wird als der Zeitpunkt in Minuten bezeichnet, bei welchem die Kurve einen Rheometerwert von 11,5cm-kg Drehmoment beim Aufstieg der Kurve erreicht In Fig. 1 ist Sr= etwa 2.1 Minuten.

ίο Gewöhnlich möchte man die maximale Aushärtung (H) möglichst schnell erreichen, d. h. eine kurze Ci ist wünschenswert. Gleichzeitig sollte Sr möglichst lang sein, da eine längere Sr bedeutet, daB die auszuwertende, vulkanisierbare Masse bei höherer Geschwindigkeit

π oder höherer Temperatur verarbeitet werden kann, weshalb sie weniger zum Verkohlen neigt. So ist es wichtig, die Zeitintervalle zwischen Ct und St oder

uuti on atigLri cuucuill-

gungen bei hoher Temperatur unterworfen wird. Die Testergebriisse werden als Funktion eines cm ■ kg Drehmoments gegen die Zeit aufgetragen. Massen, die gegen eine Verkohlung weniger anfällig sind, erfahren nach Erzielung des Mindestwertes für das Drehmoment eine Verzögerung beim Ansteigen des Drehmomentwertes, gefolgt durch einen schnellen Anstieg desselben auf den für die beabsichtigte Endverwendung des auszuwertenden Präparates erforderlichen Wert.

Das Monsanto-Rheometer-Testverfahren ist ein Mittel zur vergleichenden graphischen Auswertung der Anfälligkeit verschiedener vulkanisierbarer Massen gegen ein Verkohlen. Auf diese Weise kann man auch die Verwendung verschiedener Aushärtungsmittel oder Aushärtungspräparate in solchen vulkanisierbaren Massen graphisch vergleichen.

Erfindungsgemäß wurde somit ein Verfahren geschaffen, durch welches man unter Verwendung der graphischen Ergebnisse der Monsanto-Rheometer-Testverfahren die Wirksamkeit verschiedener aushärtbarer Massen in Relation zu ihrer Anfälligkeit gegen ein Verkohlen auch numerisch vergleichen kann. Durch dieses neue Auswertungsverfahren kann ein getrennter und unterschiedlicher numerischer Wirksamkeitsfaktor (E) jeder aushärtbaren Masse zugeordnet werden. Damit diese Wirksamkeitsfaktoren für Vergleichszwekke von größerer Bedeutung sind, sollten sie auf Rheometerkurven beruhen, die man erhält, wenn die aushärtbaren, zu vergleichenden Massen unter denselben Testbedingungen ausgewertet werden. In allen hier aufgeführten Versuchen wurden die Testproben in einem Monsanto Rheometer bei einer Aushärtungstemperatur von 182°C bei einer Rheometeroszillation von i 10 CPM und einem Bogen von +5° ausgewertet.

Im folgenden wird auch die Ableitung eines numerischen Wirksamkeitsfaktors (E)(Ht vulkanisierbare Massen gegeben. Die Ableitung verwendet typische, willkürlich gezogene Rheometerkurven, die nicht auf tatsächlichen Versuchen beruhen. Diese Kurven sind in F i g. 1 und 2 der Zeichnungen dargestellt

Eine typische, in F i g. 1 graphisch dargestellte Monsanto-Rheometer-Kurve enthält verschiedene Parameter, die bei der Ableitung des Wirksamkeitsfaktors (E) verwendet werden. Der optimale Aushärtungswert (höchste Vernetzungsdichte) wird als H bezeichnet; H wird in cm · kg Drehmoment auf der Rheometer Röstvorrichtung gemessen. Ein höherer Wert für H entspricht einer höheren Vernetzungsdichte.

Die zum Erreichen von 90% der maximalen Aushärtung (H) erforderliche Zeit in Minuten wird als L|-J| i.iiuiJMIIICICII.UJ n_ T W "IRUI ΙΗ.ΊΙ TIIIIIICI IHIIgLT a IS Srist.

Es ist weiterhin interessant, St mit Ct-St zu vergleichen, da im besten vulkanisierbaren System St relativ lang und die Differenz zwischen Ct und St, (Ct-St), relativ kurz ist. Somit ist das Verhältnis St/Ct- St von Bedeutung. Je größer dieses Verhältnis,

>> um so weniger anfällig ist die vulkanisierbare Masse gegen Verkohlen.

fchließlich stehen die Zeiten (Ct und St) zum maximalen Aushärtungspunkt H in Beziehung. Wenn man daher denselben S_T aufrechterhalten und dennoch

in einen höheren H Wert erreichen kann, ist dadurch eine vulkanisierbare Masse geschaffen, die gegen eine vorzeitige Vulkanisation weniger anfällig ist. Wenn vulkanisierbare Massen durch Peroxidaushärtungssysteme, insbesondere unter Verwendung einzelner

ii Peroxide, wie Dicumylperoxid, ausgehärtet werden, wird mit der Erhöhung des Wertes von H durch einfache Zugabe von weiterem Peroxidaushärtungsmittel der Wert von Srgesenkt.

Daher kann die Wirksamkeit eines besonderen

jo Aushärtungsmittelsystems bei Verwendung mit einer gegebenen vulkanisierbaren Masse und Aushärtung bei einer gegebenen Temperatur durch Multiplizieren von H mit S-HCt-Stoder gemäß der Gleichung I bestimmt werden:

H χ S_x C₇-V

Die in F i g. 1 graphisch dargestellte numerische ■>n Wirksamkeit (E) des willkürlichen Aushärtun_bssystems wäre daher gemäß obiger Gleichung

(57,7) cm kg (2,1)
5.5 - 2,1

= 35,6 cm kg

(Die Umrechnungen in cm kg erfolgten auf der Basis in - lbs= 1,15 cm kg).

Um die Eignung dieses Verfahrens zur vergleichenden Auswertung unterschiedlicher vulkanisierbarer Massen weiter zu veranschaulichen, wird auf F i g. 2 der Zeichnungen verwiesen, die typische

Monsanto-Rheometer-Kurven 1 und 2 graphisch darstellt, die ebenfalls willkürlich gezogen sind und nicht auf tatsächlichen Versuchen beruhen.

*)=50in · lbs ")=45in lbs

Aus der Betrachung von Fig. 2 geht hervor, daß die Aushärtungszeiten Cr-1 für Masse I und Cr-2 für Masse 2 für beide Massen gleich sind und daß jede Kurve einen relativ hohen Drehmomentwert erreicht, wobei der Wert von H₁ (für Masse I) 80,71 cm kg und von H₂ (für Masse 2) 71.5 cm kg ist. St-j (für Masse 2) ist dagegen mehr als eine Minute langer als St- ι (für Masse 1), näHich 3,2 gegen 2,0 Minuten. Somit zeigt eine Untersuchung dieser beiden Kurven deutlich, daß die

Kurve 2 für das bessere Aushärungssvstcm steht. Bei Aufrechterhaltung desselben CV und Erreichen fast derselben maximalen Vernetzungsdichte (H) muß eine Erhöhung von Srzu einem besseren Aushärtungssystem gemäß der obigen Definition von ETühren.

Eine Berechnung der relativen numerischen Wirksamkeiten der in F i g. 2 graphisch dargestellten, härtbaren Massen ist wie folgt: Wirksamkeit (Ei) für Masse 1 auf der Basis von Kurve 1:

//, >. S₇₁

(80.71) cm kg · (2) (6-2)

₁, - S₁₁
Wirksamkeit (K₂) für Masse 2 auf der Basis von Kurve 2:

H₂ χ S₁₂ (71.5) cm kg (3,2)

(6 - 3,2) = 40,35 cm kg

= 81,71 crnku

Homopolymer I
Peroxid I

Cumolhydroperoxid
tert.-Butylhydroperoxid

2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan

Wirksamkeitsfaktor 1

Somit ist dieser Wirksamkeilsfaktor fein wertvoller Tabelle

Parameter, und es zeigt sich, daß ein höherer Wert für E

für ein besseres System gemäß obiger Definition und für Komponente eine verbesserte Eignung dieses besseren Systems steht. Dieser Wirksamkeitsfaktor E eignet sich auch zum _'->

Vergleichen der Rheometcr-Testkurven, wo die in jeder

Kurve gezeigte maximale Aushärtung (H) stark verschieden ist, da die Berechnung von Etatsächlich ein Normalisierungsverfahren ist.

Die erfindungsgemäßen Massen haben einen Wirksamkeitsfaktor (E) gemäß obiger Bestimmung, der um mindestens 3, vorzugsweise um mehr als 10—15 Einheiten oberhalb desjenigen der Massen in Abwesenheit von Cumolhydroperoxid und/oder tert.-Butyihydroperoxid liegt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Die in den folgenden Beispielen I bis 11 verwendeten, vulkanisierbaren Massen wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

100 Gew.-Teile des Äthylenpolymeren wurden in einem Banbury-Mischer bei etwa 120⁰C plastifiziert. Dann wurden zur plastifizierten Mischung die Zusätze, d. h. Antioxidationsmittel, die Peroxide und gegebenenfalls andere Hilfsmittel, zugefügt. Die erhaltene Masse wurde 2 — 3 Minuten gemischt und dann zur Herstellung von Folien auf einen Zwei-Walzenstuhl übergeführt. Die heiße verwalzte Folie wurde auf einem heißen Granulator zu Plättchen geschnitten.

Dann wurden die Plättchen zu Platten für den Monsanto-Rheometertest druckverformt. Alle anschließend von den Proben erhaltenen Rheometerdaten wurden, falls nicht anders angegeben, bei 1822° C erhalten.

Die Werte von Hund in cm · kg wiedergegeben.

Zusammensetzung in
Gew.-Teilen in Beispiel

1 2 3

100,0
1,2

100,0 100,0
1,2 1,2
0,5 -

0,3 -

0,3 16,3 26,5 20,6 18,3

Der Wirksamkeitsfaktor der Massen von Beispiel 1 —4 wurde auf der Basis der (nicht gezeigter.) 4(i Monsanto-Rheometer-Testkurven erhalten, die für jede Testmasse die folgenden Daten lieferten:

Tabelle

Testdaten Tür Masse

Von Beispiel

1 2

S₁; min C₁; min H; cm ■ kg

2,9	5,6	4,7	3,0
10,2	9,4	9,5	11,3
47,3	20,8	24,2	54,2

55

Beispiel 1 bis 4

Nach dem obigen allgemeinen Verfahren wurden 4 vulkanisierbare Massen aus Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)-benzol (Peroxid I) als Vulkanisierungsmittel und einem niedrig dichten Äthylenhomopolymerisat (Homopolymer I mit einer Dichte von 0319 und einem Schmelzindex von 1,6-22 [\P, 190⁰C]) sowie den in Tabelle 1 gezeigten Hydroperoxiden hergestellt Alle Massen enthielten 0,2 Gew.-Teile Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-sulfid als Antioxidationsmittel.

Der Wirksamkeitsfaktor der Massen zeigt, daß die Zugabe jedes erfindungsgemäßen Monohydroperoxids in einer Masse auf Äthylenhomopolymerisatbasis, das Peroxid I allein oder in Kombination mit dem Dihydroperoxid enthält, zu einem weniger verkohlungsgefährdeten System führt.

Beispiel 5 bis 7

Wie oben wurden drei Mischungen mit demselben Äthylenpolymeren und Antioxidationsmittel, jedoch mit 2^-DimethyI-2,5-di-{tert-butylperoxy)-hexan (Peroxid II) hergestellt Die Daten sind in Tabelle 3 gezeigt:

Tabelle 3 Tabelle 6

Komponente

Zusammensetzung in Oew.-Teilen in Beispiel

5 6

Testdaten für Masse

Homopolymer II 100,0 100,0 100,0

Peroxid II 2,0 2,0 2,0

Cumolhydroperoxid - 0,5 -

tert.-Butylhydro- - - 0,3

peroxid

Wirksamkeitsfaktor 15,4 18,8 19,6

Wie oben wurden die folgenden Testdaten ermittelt: Tabelle 4

Testdaten Tür Masse Von Beispiel

5 6 7

IO

S_T; min
S_T: min
H; cm · kg

2,4
10,2

57,7

3,7 10,0 36,9

2,9

9,8

53,0

Wie ersichtlich, verbessert die Zugabe jedes der Hydroperoxide die Verkohlungsbeständigkeit der Peroxid II enthaltenden Masse auf Äthylenpolymerbasis.

Beispiel 8 und 9

Wie oben wurden zwei vulkanisierbare Massen mit Peroxid I und einem Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisat (Mischpolymer I) mit 15 Gew.-% Äthylacrylat und einer Dichte von etwa 0,92 sowie einem Schmelzindex von 1,6-2,2 (1 P, 190°C) und den in Tabelle 5 gezeigten tert.-Butylhydroperoxiden hergestellt; als Antioxidationstii/ttel wurde Di-(2-methy!-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid verwendet.

Tabelle 5

40

Komponente

Mischpolymer I 100,0 iOO,O

Antioxidationsmittel 0,2 0,2

Peroxid I 1,2 1,2

tert-Butylhydroperoxid - 0,2

Wirksamkeitsfaktor 19,2 23,2 Wie oben wurden die folgenden Testdaten erhalten:

Von Beispiel

S₇; min
C_T; min
H; cm · kg

2,4 10,8 77,3

2,9 10,2 67,5

Wie ersichtlich, liefert die Zugabe des Hydroperoxids zu dem auf Mischpolymer I beruhenden System eine gute Verbesserung der Verkohlungsbeständigkcit.

Beispiel 10 und 11

Wie oben wurden zwei vulkanisierbare Massen mi ι einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Misch polymer II) mit 18 Gew.-°/o Vinylacetat, einem Schmeizindex von 2,5 (i P, i9Cr C) und einer Dichte von etwa 0,92 hergestellt. Weiterhin enthielten die Massen hydratisierte Tonerde als Füller, Tri-(methoxyäthoxy)-binylsilan als Silankuppler und Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-suifid als Antioxidationsmittel sowie Peroxid I und tert.-Butylhydroperoxid gemäß den Angaben in Tabelle 7:

Tabelle 7

Komponente

Mischpolymerisat II

Al₂O₃ · 3 H₂O

Silankuppler

Antioxidationsmittel

Peroxid I

tert.-Butylhydroperoxid

Wirksamkeitsfaktor

Wie oben wurden die folgenden Testdaten erhalten: Tabelle 8

Zusammensetzung in	11
Gew.-Teilen in Beispiel	100,0
10	128,0
100,0	1,3
128,0	0,8
1,3	1,1
0,8	0,25
0,65	28,2
-
14,5

Testdaten für Masse von

Zusammensetzung in Gew.-Teilen in Beispiel -₀

8 9

Beispiel 10

11

St; min
C_T; min
H; cm · kg

0,63 5,30 126,8

184,5

55 Wie ersichtlich, verbessert die Zugabe von tert-Butylhydroperoxici zur Formulierung von Beispiel 10 deren Verkohlungsbeständigkeit wesentlich.

In allen Fällen wurde tert-Butylhydroperoxid in Form einer Mischung aus 90% tert-Butylhydroperoxid und 10% tert-ButylalkohoI verwendet

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Gegen Verschmoren beständige vulkanisierbare Masse aus einem Äthylenpolymerisat und zwei voneinander unterschiedenen organischen Peroxiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse auf 100 Gewichtsteile Äthylenpolymerisat

A: 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile mindestens eines Peroxids aus der Gruppe Bis-{tert-butylperoxyisopropyl)benzol und 2£-DimethyI-2£-ditert-butylperoxyhexan und

B: 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile mindestens eines Hydroperoxids aus der Gruppe Cumolhydroperoxid und tert-Butylhydroperoxid enthält

Z Verwendung der Massen gemäß Patentanspruch 1 zur Herstellung von isolierten Drähten und Kabeln.