DE2303624A1

DE2303624A1 - Isoliermaterial fuer ueberzuege

Info

Publication number: DE2303624A1
Application number: DE2303624A
Authority: DE
Inventors: Harvey Ray Holliday; Gary Lee Schurter
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH
Current assignee: TDK Micronas GmbH
Priority date: 1972-02-02
Filing date: 1973-01-25
Publication date: 1973-08-09
Also published as: DE2303624B2; JPS4888484A; AU5156173A; US3816564A; JPS5249499B2

Description

Patentanwalt
Dipl.-Phys. Leo Thul
Stuttgart

H.R.Holliday-G.L.Schurter 1-2
Deutsche ITT Industries GmbH, Freiburg

Isoliermaterial für Überzüge

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes Material zur Verwendung für elektrische Isolierungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Isoliermaterial, welches durch Tauchen aufgebracht werden kann und verbesserte mechanische und elektrische Eigenschaften sowie chemische Beständigkeit hat.

Es besteht ein Bedarf an einem neuen Isoliermaterial, das in einfacher und billiger Weise auf elektrische Stecker und andere Leiter aufgebracht werden kann und das verbesserte mechanische und elektrische Eigenschaften sowie chemische Beständigkeit aufweist. Die bisher bekannten, mit Hilfe von Formen vorgeformten Gummiisolierteile und Muffen für elektrische Stecker sind für manche Anwendungen zu teuer infolge der hohen Kosten für die Formen und anderer Faktoren. Andererseits sind die bekannten Plastisolüberzüge (eine Dispersion von feinpulvrigem Polyvinylchlorid in flüssigem Weichmacher, die beim Erwärmen erstarrt), welche nur auf die Steckeroberfläehe aufgebracht werden können, für manche Fälle ungeeignet, weil sie die Tendenz haben, bei erhöhten Temperaturen zu fließen. Solche Fließeigenschaften sind sehr nachteilig, weil beispielsweise bei erhöhten Temperaturen Kurzschlüsse erzeugt werden können, wenn die mit Plastisol überzogenen Stecker gegen

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einen anderen Stecker oder gegen einen geerdeten Teil gedrückt werden. Es wurden auch wärmehärtende Harzüberzüge, wie z.B. Epoxydharzüberzüge, verwendet, die jedoch für manche Anwendungen ungeeignet sind. Die Epoxydharzüberzüge, welche üblicherweise auf die Steckeroberfläche nach der Fließbett-Technik aufgebracht werden, ergeben Schwierigkeiten beim Abdecken und die Epoxydüberzüge sind außerdem brüchig bei niedrigen Temperaturen und ergeben Fehler infolge schlechter Kaltschlagfestigkeit und haben außerdem ungenügende Permeabilitätseigenschaften.

Insbesondere ergibt sich ein großes Problem in der Industrie der Gebrauchsgegenstände, eine billige und sehr widerstandsfähige Sekundärisolation für Stromschienen zu finden, welche die erforderlichen physikalischen Eigenschaften be- sitzt, als Isolation für unterirdische Sekundärstecker zu dienen. Diesbezüglich wurde festgestellt, daß Isolationsmaterial für Sekundäre unterirdische Stecker Eigenschaften besitzen muß, wie z.B. einen Volumenwiderstand in der Größe

von ICr Ohm.cm, eine geringe Wärmebeeinträchtigung, eine elektrische Stabilität in einer Salzlösung von 90 ⁰C und eine gute Kaltschlagfestigkeit. Zur Zeit können die obigen Eigenschaften nur erhalten werden durch Aufbringen von Kunststoffüberzügen mittels einer Form. Jedoch solche mittels einer Form aufgebrachten Isolationsüberzüge haben gewisse Nachteile. Beispielsweise sind solche Isolationen relativ teuer und können nicht in vielfacher Gestalt aufgebracht werden, wie dies bei vielen Gebrauchssteckerproblemen der Fall ist. Eine in einer Form aufgebrachte Isolation benötigt verschiedene Matrizen für jede Leitergröße und Ausbildung, so daß nur eine begrenzte Zahl und Typenart von

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Leitern von den Herstellern einer mit Hilfe einer Form aufgebrachten Isolation angeboten werden kann. Außerdem müssen die Leiterteile, welche in die Formen eingelegt werden, mit ziemlich engen Toleranzen hergestellt werden, damit sie gut passen und dies ist ein wirtschaftlicher Nachteil.

Infolge der verschiedenen Schwierigkeiten, die eine mittels einer Form aufgebrachte Isolation mit sich bringt, insbesondere, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, wurden Anstrengungen unternommen, um die eingangs erwähnten Plastisol- Isolierüberzüge auf sekundären unterirdischen Steckern zu verwenden. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Plastisolüberzüge nicht die erforderlichen physikalischen Eigenschaften haben, wie z.B. die elektrischen und thermischen Eigenschaften. Es wurde z.B. gefunden, daß sich bei der Plastisol-Isolation infolge Einwirkung äußeren Druckes an einigen Stellen des Leiterüberzuges Fehler ergeben. Das heißt, wenn sich ein Leiter infolge der elektrischen Belastung erwärmt, wird das Plastisolmaterial erweicht und erhält an dem Druckpunkt eine Vertiefung, so daß an dieser Stelle leicht ein dielektrischer Durchbruch der Isolation stattfinden kann.

Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, hierfür eine neue härtbare Isoliermasse zu schaffen. Es ist weiter Aufgabe der Erfindung, eine Masse für Isolierüberzüge zu schaffen, die sich besonders zum Isolieren durch Eintauchen von Steckern und anderen Leitern eignet.

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Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, eine Isoliermasse für die Verwendung auf elektrischen Leitern zu schaffen, für die ein Oberzug großer Stärke und mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften erforderlich ist.

Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, überzogene Leiter zu schaffen, welche sowohl unterirdisch als auch oberirdisch verwendet werden können, beispielsweise überzogene Stromschienen, überzogene Drähte großer Dicke und andere elektrische Leiter, wobei die Masse gemäß der Erfindung als isolierendes überzugsinaterial verwendet wird.

Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, in wirtschaftlich vorteilhafter Weise eine Isoliermasse hoher Widerstandsfähigkeit zu schaffen, welche ausgezeichnete mechanische, elektrische und chemische Eigenschaften hat, insbesondere als Isoliermaterial für unterirdische Sekundärstecker.

Weitere Ziele der Erfindung können aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung entnommen werden.

Die Isoliermassen gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen aus einer härtbaren Masse, welche eine Mischung eines Polyolefins, eines Polyvinylchlorids und eines reaktiven Allyl- oder Vinylmonomeren darstellt, welches vernetzt werden kann. Die gehärtete Masse hafer, ausgezeichnete mechanische, elektrische und chemische Eigenschaften, wenn sie als isolierender Überzug für elektrische Leiter, wie z.B. elektrische¹ Stecker, verwendet wird.

Es wurde gefunden, daß die Massen gemÄÄ der Erfindung in der üblichen Weise hergestellt werden können, indem eine Mischung der polymeren Komponenten der Maeee und des

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reaktiven Monomeren hergestellt wird. Es ist vorteilhaft, weiterhin einen Peroxidhärter mit hoher Zersetzungstemperatur der Mischung zuzusetzen. Als Beispiele für geeignete Peroxide seien genannt: Benzoylperoxid, Hydroxyheptylperoxid, Cyclohexanonperoxide, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di (Peroxybenzoat), di-t-Butyldiperphthalat, t-Butylperacetat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl~2,5-di (t-Butylperoxy) Hexan, t-Buty!hydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-Butylperoxy)Hexylen-3, di-t-Butylperoxid, Methyläthylketon-Peroxide, p-Menthanhydroperoxid usw. Diese Masse wird auf die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes, wie z.B. eines elektrischen Leiters, aufgebracht, beispielsweise indem der Leiter in die Masse eingetaucht wird und dann aus der Maese herausgezogen wird, so daß sich eine Überzugsschicht ergibt. Der überzogene Leiter wird dann gehärtet, so daß sich eine vernetzte Isolierschicht ergibt, welche ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich des Volumenwiderstandes, der Wärmebeständigkeit, der elektrischen Stabilität und der Kaltschlagfestigkeit besitzt. Die Masse kann aber auch in üblicher Weise durch Bestrahlung gehärtet werden, ohne daß ein Peroxidhärter zugesetzt wird.

Die polymeren Komponenten der Masse gemäß der Erfindung sind bekannt und im Handel erhältlich. Die Polyolefinkomponente umfaßt Homopolymere der Alphaolefine, wie z.B. Äthylen, Propylen und Isobutylen. Außerdem umfaßt sie Copolymere von zwei oder mehreren solcher Alphaolefine, wie z.B. Äthylen-Propylen und Äthylen-Butylen und Copolymere davon. Das Polyvinylchlorid, das gemäß der Erfindung verwendet wird, kann ein Polyvinylchlorid-Homopolymeres sein

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oder ein copolymerisiertes Polyvinylchlorid, wie z.B. ein Copolymeres von Polyvinylchlorid mit einem Monomeren, wie z.B. Vinylidenchlorid, Vinylacetat und ähnlichem. Vorzugsweise wird ein Polyvinylchlorid-Homopolymeres von Dispersionsfeinheit verwendet, das eine Teil- chengröße im Bereich von etwa 0,5 bis 50 Mikron hat und eine Viskosität von weniger als etwa 1,5.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Polyolefin-Komponente verwendet, welche ein stark verzweigtes Polyäthylen mit einem relativ niedrigen mittleren Gewicht umfaßt, das eine Dichte von etwa 0,91 bis 0,94 hat, vorzugsweise von etwa 0,92 bis 0,925. Ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 10.000 bis 1 Million mit einem Schmelzindex im Bereich von 1 bis 30 wurde als geeignet für die Masse gemäß der Erfindung befunden.

Bezüglich des reaktiven Monomeren der Masse gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß es wichtig ist, mindestens ein weichmachendes, vernetzendes Allyl- oder Vinylmonomeres darin zu verwenden. Beispielsweise wurde festgestellt, daß es besonders vorteilhaft ist, ein Diallylphthalat zu verwenden, wie z.B. Diallylisophthalat, Diallylterephthalat oder Diallylorthophthalat als reaktives Monomeres. Es kann jedoch als Allyl- oder Vinylmonomeres, das mit den oben beschriebenen Polymeren vermischt wird, jede bekannte Art von funktioneilen Allyl- oder Vinylverbindungen verwendet werden, welche durch Katalyse freier Radikale polymerisiert werden"können. Beispiele von geeigneten reaktiven Allylmonomeren sind Allylvinylather, Bisphenol-"Α''Ν,Ν-Dially!anilin, Diallylacetat

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Diallylcarbonat, Diallylisocyanurat, Diallyl-1,4-Cyclohexandicarboxylat, Diallyldiglycolat, Ν,Ν-Diallyläthanolamin, Diallylather, DialIyIfumerat, Diallylglutarat, DialIylitaeonat, Diallylmaleat, Diallylmalonat, N,N-Diallylmelamin, Ν,Ν-Diallylacrylamid, N,N-Dially!methacrylamid, Diallyloxalat, 2,6-Diallylphenol, Diallylpimelat, N,N^r-Diallylpeperazin, Diallylsebacat, Diallylsuccinat, N-Methyldiallylamin, Diallylmethyltartronat, l,3-di(Allyloxy) -2,2-di(Hydroxymethyl) Propan, l,4-di(Allyloxy) Buten-2, l,2-di(Allyloxy) Äthan, di(-2 Allyloxyäthyl) Äther, Triallylacetyleitrat, Triallylaconitat, Triallylcyanurat, Triallylisoeyanurat, 1,2,3-Triallyloxy-2-Hiydroxymethylpropan, Trially!phosphat, TrialIyItrimesat, 1,1,3,3-Tetraallyloxypropan, Tetraallylpyromellitat, Ν,Ν,Ν',N'-Tetraallyldiaminoäthan, 1,1,2,2-Tetraallyloxyäthan, Methallylacrylat und Methallylmethaerylat. Beispiele für geeignete reaktive Vinylmonomere sind Divinylbenzol, Viny!toluol, Divinylnaphthaiin, Divinyldiäthylenglycoldiäther, 1,4-Divinyloxybutan und Divinylsulfon.

Es ist zusätzlich vorteilhaft, der Masse als zusätzliche Komponente eine geringe Menge (üblicherweise weniger als 10 Teile und vorzugsweise etwa 3 bis 4 Teile, berechnet auf 100 Teile des Polyolefins in der Mischung) von PoIyacrylat oder Polymethacrylat oder Mischungen davon zuzusetzen. Diese Stoffe unterstützen die Bildung einer Gelstruktur bei höheren Temperaturen und verleihen weitere vorteilhafte Eigenschaften, welche das Aufbringen durch Tauchen wesentlich erleichtern. Charakteristische Beispiele für geeignete Polyacrylate und Polymethacrylate sind Tetraäthylenglycoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Bisphenol-

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"A"Dimethacrylat, 1,3-Butylendiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, lj^-Cyclohexandimethyl-lj^-Dimethacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Äthylidendiacrylatj Äthylidendimethacrylat, 1,6-Hexamethylendiacrylat, 1,6-Hexamethylendimethacrylat, Glyceryltriacrylat, Glyceryltrimethacrylat. In dieser Beziehung wurde gefunden, daß insbesondere als bevorzugte Polymethacrylat-Komponente bei der Masse gemäß der Erfindung Trimethylolpropantrimethacryiat verwendet wird.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht die Masse aus einer Mischung von Polyäthylen, Polyvinylchlorid und Diallylphthalat, vorzugsweise Diallylisophthalat. Die weitere Beschreibung der Erfindung bezieht sich auf dieses bevorzugte Ausführungsbeispiel.

Eine besondere bevorzugte härtbare Masse gemäß der Erfindung besteht (in Gewichtsprozent) aus einer Mischung von etwa 50 % Polyäthylen, etwa 5 % Polyvinylchlorid und etwa 45 % Diallylisophthalat. Es kann jedoch, abhängig von den speziellen gewünschten Eigenschaften der härtbaren Masse und des gehärteten Produktes, der prozentuelle Anteil jeder der verwendeten Komponenten über einem weiten Bereich variiert werden. Wenn beispielsweise eine relativ dicke härtbare Mischung gewünscht wird, wird der Prozentsatz des Diallylisophthalats vermindert und der Prozentsatz der polymeren Komponenten erhöht. Als charakteristisches Beispiel enthält eine solche Mischung 100 Gewichtsteile Poly-· äthylen, 50 Gewichtsteile Polyvinylchlorid und 60 Gewichtsteile Diallylisophthalat. Wenn jedoch der prozentuelle Anteil der polymeren Komponenten gesteigert wird, wird ein Punkt erreicht, bei dem sich die Masse nicht mehr zum überziehen durch Tauchen eignet, jedoch eignet sie sich dann noch für andere Anwendungsfälle.

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Bei dem am meisten bevorzugten Ausführungsbeispiel wurden ausgezeichnete Eigenschaften der Masse zum überziehen durch Tauchen gefunden. Eine solche Masse kann hergestellt werden durch Verwendung von 2 bis 10 Gewichtsprozent (berechnet auf die Gesamtmischung) von Polyvinylchlorid zusammen mit einem Polyäthylen und einem reaktiven Monomeren. Weiter wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, den Anteil an Diallylphthalat in der Masse unter dem Verhältnis 1 : 1 bezüglich des Polyolefins zu halten wegen der Schlagfestigkeit des erhaltenen Produktes. Jedoch wird der Gehalt an Diallylphthalat in der Mischung vorzugsweise so hoch wie möglich gewählt, ohne daß die Masse brüchig wird infolge der ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, welche der Zusammensetzung durch das Diallylphthalat verliehen werden. Wenn das Verhältnis des Diallylphthalats zu dem Polyolefin geringer wird als etwa 1 : 2, so ist die Fließfähigkeit der Mischung beeinträchtigt vom Standpunkt des Überziehens durch Tauchen. Es können jedoch noch geringere Verhältnisse von Diallylphthalat zu Polyolefin verwendet werden für andere Anwendungsfälle der Masse.

Eine weitere zusätzliche Komponente, welche vorzugsweise in der Masse gemäß der Erfindung verwendet -wird, ist ein geringer Anteil an Silylperoxid (üblicherweise weniger als etwa 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 Gewichtsprozent) j um die Adhäsion der gehärteten Masse auf Metalloberflächen zu verbessern. Weitere Komponenten, welche noch verwendet werden können, sind beispielsweise Stabilisierungsmittel, um die Vernetzung der polymeren Komponenten sicherzustellen, inerte Füllmittel, wie z.B. dichte Füllmittel, welche niedrigere öle absorbieren, wie z.B. Siliciumdioxid, Pyrite, Eisenoxide und andere Schwermetal!oxide, Ferrite usw.,(was besonders vorteilhaft

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ist, wenn die Masse gemäß der Erfindung als Vergußmasse oder Umhüllung verwendet wird) und Pigmente oder Färbemittel, wie z.B. Rußschwarz.

Es wurde weiter gefunden, daß ohne Verwendung des Polyvinylchloridbestandteils in der härtbaren Masse der vorliegenden Erfindung die erhaltene Zusammensetzung nicht sehr geeignet ist, in größerer Stärke aufgebracht zu
werden (beispielsweise etwa 1 mm) beim überziehen durch Eintauchen. Jedoch mit dem Zusatz von Polyvinylchlorid
ergibt die Quellung der Polyvinylchloridteilchen durch
das Diallylphthalat eine schwach thixotrope Mischung, die ideal zum überziehen durch Tauchen ist. Zusätzlich wirkt das Polyvinylchlorid als Gelierungsmittel, wenn die Mischung auf einen vorgeheizten Gegenstand, wie z.B. auf
einen elektrischen Stecker, aufgebracht wird. Dieser Gelierungseffekt ist deshalb besonders vorteilhaft, weil
er verhindert, daß die Masse während der Härtung wegfließt.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung, wenn ein Peroxidhärter,der freie Radikale erzeugt, in die Mischung eingebracht wird, welche ein stark verzweigtes Polyäthylen
von mittlerem Molekulargewicht, Polyvinylchlorid und
Diallylphthalat enthält, bei einer Temperatur, oberhalb etwa 121 ⁰C, vorzugsweise bei 177 bis 190 ⁰C, dient der Peroxid-Katalysator zwei verschiedenen Zwecken :
a) bei der Zersetzung lösen die freien Radikale tertiäre Wasserstoffatome aus den Verzweigungsstellen des Polyäthylenmoleküls und erzeugen so eine Stelle für die Vernetzung des Diallylphthalats; b) der Peroxid-Katalysator löst die Polymerisation des Phthalatesters aus. Die Temperatur

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sollte hoch genug sein, so daß das Polyäthylen fast in geschmolzenem Zustand vorliegt und eine so weitgehende Beweglichkeit der Moleküle vorhanden ist , daß die Radikalsteilen, die durch Abspaltung von tertiären Wasserstoffatomen gebildet wurden, entweder mit dem Diallylphthalat oder mit dem benachbarten Polyäthylenmolekül, welches ebenfalls eine Radikalstelle enthält, reagieren können. Das erhaltene Material hat als Ganzes eine dreidimensionale Struktur, wobei das Polyäthylen entweder durch Reaktion mit dem Diallylphthalat vernetzt ist oder mit anderen Polyäthylenmolekülen. Zusätzlich wird eine Vernetzungsstruktur gebildet durbh Homopolymerisation von Diallylphthalat .

Die vernetzte Struktur besitzt einige der charakteristischen Eigenschaften sowohl des Polyäthylens als auch des PoIydiallylphthalats. Es hat die Zähigkeit und behält die Flexibilität bei niedrigen Temperaturen wie das Polyäthylen, während eine relativ hohe Fließtemperatur bei Belastung von dem polymerisierten Diallylphthalat herrührt. Es ist möglich, diese Eigenschaften zu variieren, beispielsweise indem der relative prozentuale Anteil der Zusammensetzung der Mischung geändert wird oder indem verschiedene Polyäthylene und mehr-funktioneile Allyl- oder Vinylmonomere verwendet werden. Zusätzlich kann der Anteil an Peroxidhärter variiert werden, was hauptsächlich von den'gewünschten mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produktes abhängt. Vorzugsweise wird jedoch ein Anteil an Peroxidhärter im Bereich von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen Peroxid auf 100 Teile der Gesamtmischung bei der Masse gemäß der Erfindung verwendet.

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Es wurde gefunden, daß die Masse gemäß der Erfindung ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt. Beispielsweise behält die Masse ihre strukturelle Integrität bei Temperaturen von -40 ⁰C bis über 107 ⁰C. Die Schlagfestigkeit und die Festigkeit bei erhöhten Temperaturen sind ausgezeichnet und beispielsweise wesentlich besser als die bei Zusammensetzungen mit Vinylplastisol. Nach der Härtung sind die überzüge gegen starke Schläge bei Temperaturen bis -40 ⁰C beständig und behalten ihren Druck- und Fließwiderstand bei Temperaturen über 107 °C. Zusätzlich haben die überzüge eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit; beispielsweise wurde bei einer Masse ein Abrieb von 30 mg pro 1.000 Umdrehungen mit einem Taber-Abriebmesser mit einem sehr harten Schleifrad (CS-17) festgestellt.

Die elektrischen Eigenschaften sind ausgezeichnet für die Verwendung als elektrischer Isolator bei Leistungsfrequenzen und bei Frequenzen bis zu 50 MHz. Die dielektrische Festigkeit und der Volumenwiderstand machen die Masse geeignet für die Verwendung bei hohen Spannungen. Der

11 3 Volumenwiderstand liegt über 10 0hm pro cnr. Die Masse hat eine genügende chemische Beständigkeit für viele verschiedene Anwendungen.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben,' ohne daß diese eine Beschränkung der Erfindung bedeuten sollen.

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Beispiel 1

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Es wurde eine Mischung hergestellt mit 47,97 Gewichtsprozent Polyäthylen₃ 3,84 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid, 45,56 Gewichtsprozent Diallylisophthalat, 1,92 Gewichtsprozent Trimethylolpropandimethacrylat und 0,71 Gewichtsprozent 2₉5-Dimethyl-2,5-di (t-Buty!peroxy) Hexan.

Das in der Mischung verwendete Polyäthylen war "MICROTHENE FN-51O^|:, ein Produkt der"üSI Chemicals De vis ion of National Distillers and Chemical Corporation! USA, welches ein mikrofeines Polyäthylenpulver darstellt, das eine Dichte von 0,924 hat, einen Schmelzindex von 5 und eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 30 Mikron. Das in der Mischung verwendete Polyvinylchlorid war "GEON 120 χ 241", ein Produkt der Firma B.F. Goodrich Chemical Company division of the B.F. Goodrich Co., USA, welches ein gepulvertes dispersionsfeines Vinylchlorid-Homopolymeres darstellt, das eine Teilchengröße hat,von denen 100 % ein 200-Maschensieb passieren und eine Viskosität (ASTM-D-1243-66) von 0,73-

Die Mischung wurde hergestellt, indem zuerst die flüssigen Komponenten gemischt wurden (das ist das Diallylisophthalat, das Trimethylolpropandimethacrylat und das 2,5-Dimethyl-2, 5-di (t-Buty!peroxy) Hexan) und daß getrennt davon das gepulverte Polyäthylen und das Polyvinylchlorid gemischt wurden. Während die flüssigen Bestandteile mit einem Propellerrührer gemischt wurden, wurden die vermischten gepulverten Bestandteile langsam zugegeben, und zwar in dem Maße, daß eine Klumpenbildung und eine Luftaufnahme vermieden wurden.

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Nachdem alle Bestandteile zugesetzt waren, wurde die Mischung noch weiter 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Während des Mischens steigt die Temperatur der Mischung langsam auf etwa 27 bis 29 C und wenn das Mischen beendet ist, wird eine leicht viskose Mischung erhalten. Dann wurde die Mischung über Nacht stehengelassen, um eine vollkommene Benetzung der pulverförmigen Bestandteile zu erzielen.

Die erhaltene Mischung wurde kurz gerührt und dann in eine Kolloidmühle (mit einer eingestellten Spaltbreite von etwa 0,5 mm) bei Zimmertemperatur eingegeben. Die aus der Kolloidmühle austretende Mischung hatte eine Temperatur von etwa 38 C. Danach wurde die Mischung in üblicher Weise entlüftet und auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Dann wurde ein Aluminiumleitungsverbinder für unterirdischen Einbau, welcher zuvor entfettet und auf 90 ⁰C erhitzt worden war, langsam in die Mischung eingetaucht. Dann wurde der Leitungsverbinder langsam aus der Mischung herausgezogen (eine Verweilzeit in der Mischung war nicht erforderlich). Es wurde ein gleichmäßiger Überzug auf der Aluminiumoberfläche erhalten mit einer Stärke von etwa 1,7 mm. Der überzogene Leiter wurde in einem Ofen 25 Minuten lang auf 175 C erhitzt.

Eine Überprüfung ergab, daß der gehärtete Überzug einen Widerstand von über 50.000 Megohm bei 2.500 Volt Gleichspannung hatte. Der Leiter wurde in eine Salzlösung von 90 C 30 Tage lang eingetaucht und dann in Wasser von 25 °C, wonach der Widerstand wieder 50.000 Megohm betrug. Daraus ergibt sich die ausgezeichnete elektrische Stabilität.

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Es traten keine Sprünge und Risse in dem Material auf, wenn der überzogene Leiter zehnmal der folgenden Behandlung unterworfen wurde: Die Leitertemperatur wurde auf -18 ⁰C gesenkt und dann der Leiter dreimal aus einer Höhe von etwa 122 cm auf einen Betonfußboden fallen gelassen. Durch diesen Test sollte die extreme physikalische Belastung simuliert werden, denen der Leiter vor dem Einbau unterworfen ist. Zusätzlich wurde eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung festgestellt.

Beispiel 2

Die Masse gemäß der Erfindung wurde nach der unten angegebenen Zusammensetzung hergestellt und diese wurde für die Herstellung aller Proben zur Bestimmung der unten beschriebenen Eigenschaften verwendet:

Bestandteil Gewichtsteile

Polyäthylen (gepulvertes "Microthene PN-510") 100 Diallylisophthalat 88

Polyvinylchlorid ("GEON 120 χ 24l") 10

Trimethylolpropantrimethacrylat 4

2,5-Dimethy1-2,5-di(t-Buty!peroxy) Hexan 2,5

Bei der Herstellung der Masse wurden die flüssigen Bestandteile miteinander gemischt und das gepulverte Polyäthylen und Polyvinylchlorid wurde in die Flüssigkeit unter Verwendung eines Propellermischers eingerührt. Die Mischung, üblicherweise 100 g oder 300 g Chargen, wurde 15 bis 20 Minuten lang bei etwa 5 Torr entlüftet, um alle eingeschlossene Luft zu entfernen. Dann wurde die so hergestellte

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Mischung durch Tauchen auf eine vorgeheizte Aluminiumoberflache aufgebrächt und gehärtet, wie dies im Beispiel 1 beschrieben wurde. Der erhaltene durch Tauchen überzogene Leiter wurde verschiedenen Testen unterworfen, um die •mechanischen, thermischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften des gehärteten Isolierüberzuges festzustellen. Die Ergebnisse dieser Tests sind folgende :

1. Mechanische Eigenschaften;

a. Die Druckfestigkeitseigenschaften wurden bei verschiedenen Temperaturen nach der ASTM Methode D 695-63T bestimmt, und zwar bei fünf verschiedenen Temperaturen (Mittelwert von sieben Proben) :

Druckfestigkeit bei 10 % Abweichung (psi)

Temperatur	Elastizitätsmodul in
⁰C	gepreßtem Zustand
	E_c (psi)
21	32,360
52	19,480
79	10,480
107	4,070
121	3,280

2,240 1,620

934 411 354

b. Die Biegeeigenschaften wurden nach der ASTM Methode D 790-63 bei 21 ⁰C (Mittel von sieben Proben) bestimmt :_

Biegefestigkeit Elastizitätsmodul in gebogenem (psi) Zustand, E_ß (psi)

4,300 99,190

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c. Die Dehnungseigenschaften wurden bestimmt nach der ASTM Methode D 638-6I T bei 21 ⁰C (Mittel von sieben Proben) :

Dehnungsfestigkeit Dehnungsmodul der Elastizität, (psi) E_T (psi)

2,6l8 23,880

d. Die Abriebfestigkeit wurde bestimmt nach der amerikanischen Bundesspezifikation TT-P-l4b, Verfahren 619.2 "Abriebfestigkeit (Taber)" : Doppelte Proben eines ein Millimeter dicken Überzuges auf einer Aluminiumunterlage ergaben folgenden Abrieb bei Verwendung eines sehr harten Schleifrades (CS-17) :

Probe Nr. 1 31,5 mg pro 1.000 Umdrehungen Probe Nr. 2 28,0 mg pro 1.000 Umdrehungen Mittel 29,8 mg pro 1.000 Umdrehungen

Es soll bemerkt werden, daß diese Abriebfestigkeit ausgezeichnet ist. Die besten Schutzüberzüge haben normalerweise keine größere Abriebfestigkeit als 50 mg pro 1.000 Umdrehungen bei dem gleichen Test.

2. Thermische Eigenschaften :

Von besonderem Interesse sind der Warm- und Kaltwiderstand der Masse. Der Einfluß der Temperatur auf die Druckfestigkeit zeigt, daß die Masse gemäß der Erfindung ziemlichen Belastungen bis Temperaturen von IO7 C standhält. Der

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thermische Erweichungspunkt wird bestimmt durch einen modifizierten ASTM D 1525-65T Test "Vicate-Erweichungspunkt von Kunststoffen" bei 115 bis Ho ⁰C.

Ein Wärmebelastungstest (IPCEA 5-61-402, NEMA WC 5~196l) wurde ebenfalls durchgeführt unter Verwendung eines Randall-Stickney Instrumentes mit 2.000 g Normbelastung. Die Verschiebung betrug 3_S7 %· Der gleiche Test wurde ausgeführt mit einer Probe einer vernetzten Polyäthylen-Kabelisolation und ergab eine Verschiebung von 14,5 %> Daraus ergibt sich, daß die Masse gemäß der Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften für die Verwendung als Leiterisolator hat, wenn erhöhte Arbeitstemperaturen in Betracht gezogen werden müssen.

Ein anderer wesentlicher Paktor ist der Widerstand des Überzuges gegen Stöße bei niedrigen Temperaturen. Ein gehärteter Überzug mit 1,5 mm Dicke auf 3_S1 mm dickem Aluminium zeigte keine Risse und kein Abblättern oder andere Fehler, wenn er Stößen eines Fallgewichtes mit einer stumpfen Spitze und einem Gewicht von 0,9 kg und einer Fallhöhe von 70 cm bei Temperaturen bis zu -40 ⁰C ausgesetzt wurde (Gardner Stoßtester).

3. Elektrische Eigenschaften :

Die wichtigsten elektrischen Eigenschaften sind der Isolationswiderstand und die dielektrische Festigkeit. Es wurde gefunden, daß die dielektrische Festigkeit eines Isolationsüberzuges mit einer Masse gemäß der Erfindung mindestens I.500 Volt pro 0,025 mm bei einer Probe von 0,5 mm Dicke beträgt. Zusätzlich wurden noch folgende elektrischen Eigenschaften festgestellt :

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a. Dielektrizitätskonstante e¹ :

(1) mittels einer Wayne-Kerr-Brücke 3,5

(2) mit einem Boonton RX Meßgerät 3,^

b. Verlustfaktor e^f' bei :

(1) 25 MHz < 0,005

(2) 50 MHz 0,009

(3) 100 MHz 0,018

c. Volumenwiderstand:

Diese Eigenschaft wurde mittels zwei verschiedener Meßtechniken festgestellt, und zwar mit einer Wayne-Kerr-Impedanzbrücke und durch direkte Messung mit einem Kiethly-Elektrometer-Mode 11 602. Folgender Volumenwiderstand wurde festgestellt :

(1) Wayne-Kerr (I.500 KHz) : 4,82 χ 10¹¹ 0hm cm

(2) Kiethly 602 Elektrometer : 1,93 x 10¹¹ 0hm cm

d. Oberflächenwiderstand:

Dieser Wert wurde bestimmt unter Verwendung der ASTM D Schutzelektrodenprobe. Wie oben beschrieben wurde die Widerstandsmessung mit dem Kiethly 602 Elektrometer durchgeführt. Es wurde ein Oberflächenwiderstand von

11
1,49 χ 10 Ohm pro Quadratzoll festgestellt.

4. Lösungswiderstand :

Elf verschiedene Lösungsmittel wurden für diesen Test ausgewählt·. Die Testproben von gegossenem und gehärtetem Überzugsmaterial (etwa 25 x 12,5 x 6,3 mm) wurden genau vermessen, um das Volumen zu berechnen, und auf Milligramm genau gewogen. Diese Proben wurden dann in die Lösungsmittel sechs Tage lang bei 49 ⁰C eingetaucht. Es wurden folgende Gewichtsund Volumenänderungen festgestellt :

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H.R.Holliday-G.L.Schurter 1-2	Gewichtsänderung (%)	Beispiel 3	2303624
Lösungsmittel	+ 0,23	Volumenänderung CO
Wasser	+ 0,23	0,00
5 % HCl	+ 0,22	+ 0,34
5 % NaOH	+ 6,82	- 0,82
Heizöl Nr. 1	+25,23	+ 8,59
Toluol	+54,67	+ 32,45
Perchloräthylen	("Mr. Clean") +0,69	+37,39
flüssiges Netzmittel	. , + 0,87	- 0,22
Äthylalkohol	+ 6,38	+ 0,63
Methylisobutylketon	+ 0,22	+ 7,42
10 % NaCl	+ 6,17	- 0,39
Aceton	+ 6,47

Es wurde eine Masee hergestellt wie im Beispiel 2 beschrieben mit dem Unterschied, daß Silylperoxid zugesetzt wurde in einem Anteil von 0,5 Gewichtsprozent. Wenn dieser Ansatz bei 177 °C gehärtet wurde auf einer Aluminiumplatte, welche entfettet;mit Chromsäure oder Natriumcarbonat geätzt und gereinigt worden war, wurde eine ausgezeichnete Haftung festgestellt. Es wurden Aluminiumbleche von 75 mm und einer Dicke von 1,6 mm mit 60 ml des Ansatzes bedeckt. Nach der Härtung überstand der Überzug eine Abbiegung von¹ 90 °, ohne Verminderung der Haftung oder von Brüchen. Die Proben wurden auf -40 C abgekühlt und dem wiederholten Schlagtest mit einem Gewicht von 0,9 kg und einer Fallhöhe von 70 cm unterworfen unter Verwendung des Gardner Schlagtestgerätes, und zwar sowohl auf der überzogenen ^aIs auch auf der Rückseite. Es wurde keine Verminderung der Haftung, keine Brüche oder Abblättern des Überzuges beobachtet. Die Faltscherfestigkeit des Ansatzes wurde mit 2.850 psi gemessen, wenn als Haftuntergrund gereinigtes Aluminium verwendet wurde.

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- 21 H.R.Holliday-G.L.Schurter 1-2 7303624

Es können verschiedene Änderungen und Abwandlungen der Erfindung, wie sie zuvor beschrieben wurde, verwendet werden, ohne von dem allgemeinen Erfindungsgedanken abzuweichen.

Patentansprüche

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Claims

- 22 - H.R.Holliday-G.L.Schurter 1-2 Patentansprüche :

1.) Härtbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung eines Polyolefins, eines Polyvinylchlorids und eines reaktiven Monomeren aus der Gruppe der Allyl- und Vinylverbindungen oder da*en Mischungen besteht

2.) Härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Peroxidhärter enthält.

3·) Härtbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen ist.

4.) Härtbare Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen eine sehr verzweigte Kohlenstoffkette besitzt, ein niedriges mittleres Molekulargewicht und eine Dichte von etwa 0,91 bis 0,9*1 sowie einen Schmelzindex im Bereich von etwa 1 bis 30.

5.) Härtbare Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchlorid ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Polyvinylchlorid-Homopolymere, Copolymere von Polyvinylchlorid und Mischungen davon.

6.) Härtbare Masse nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere^ von Polyvinylchlorid solche Copolymere von Polyvinylchlorid sind, die mit einem Monomeren aus der Gruppe Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder Mischungen davon verbunden sind.

7.) Härtbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Monomere Diallylphthalat ist.

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- 23
H.R.Holliday-G.L.Schurter 1-2

8.) Härtbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung aus der Gruppe Polyacrylate, Polymethacrylate und Mischungen davon enthält.

9.) Härtbare Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymethacrylat Trimethylolpropantrimethacrylat ist.

10.) Härtbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silylperoxid enthält.

11.) Härtbare Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung von Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Diallylphthalat und einem Peroxidhärter besteht.

12.) Härtbare Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie Trimethylolpropantrimethacrylat enthält.

13·) Elektrischer Leiter mit einem isolierenden Überzug aus einer gehärteten Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.

14.) Verfahren zur Herstellung eines isolierenden Überzuges auf einem elektrischen Leiter, dadurch gekennzeichnet, daß eine härtbare Mischung hergestellt wird, welche eine Polyolefin, Polyvinylchlorid und ein reaktives Monomeres aus der Gruppe Allyl- und Vinylverbindungen oder Mischungen davon enthält, daß der elektrische Leiter in die härtbare Mischung eingetaucht wird, so daß seine Oberfläche mit einem Überzug der Mischung versehen wird, und daß nach dem Herausziehen des Leiters aus der Mischung eine Härtung der Überzugsmasse durchgeführt wird.

Fr/ki - 9.1.1973

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