DE3827957A1

DE3827957A1 - Elektrische isolierung

Info

Publication number: DE3827957A1
Application number: DE19883827957
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Von Dipl Che Gentzkow; Hans Hauschildt; Hans-Joachim Dipl Chem Henkel; Norbert Dipl Phys Dr Mueller
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1988-08-17
Filing date: 1988-08-17
Publication date: 1990-03-01

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrische Isolierung auf Poly olefinbasis, insbesondere bei Kabeln und Leitungen, für Mittel- und Hochspannung ab ca. 10 kV mit einem Zusatz eines für Schwermetallionen adsorptionsaktiven oder Schwermetallionen im Ionenaustausch bindenden Stoffes (mit einer Partikelgröße bis zu 50 µm bzw. einer Agglomeratgröße mit zu 100 µm) als Additiv zum Retardieren von Wasserbäumchen sowie ein Kabel bzw. eine Leitung für Mittel- und Hochspannung ab ca. 10 kV mit einer derartigen elektrischen Isolierung.

In elektrisch beanspruchten Polyolefinisolierungen können Vor gänge ablaufen, die als "electrochemical treeing" (ECT) oder "water treeing" (WT) bezeichnet werden. Diese Vorgänge, die insbesondere im Hinblick auf die Betriebssicherheit kunststoff isolierter Mittel- und Hochspannungskabel von Bedeutung sind, führen zur Entstehung von bäumchenartigen Gebilden, den soge nannten ECT-Strukturen.

Der Mechanismus der ECT-Bildung ist bislang nicht geklärt. All gemein wird aber angenommen, daß für die Bildung der ECT-Struk turen ein elektrisches Feld und die Anwesenheit einer polaren Flüssigkeit, insbesondere von Wasser, erforderlich ist; die ECT-Strukturen werden deshalb auch als Wasserbäumchen bezeich net. Die Initiierungsorte der Wasserbäumchen scheinen immer Störstellen zu sein, wie Verunreinigungen, aggregierte Beimi schungen, Hohlräume, Spalte, Risse oder Grenzflächen, von denen jedoch jeweils nur ein Teil zur Bildung von Wasserbäumchen führt. Von den Störstellen aus, die bei im großtechnischen Maß stab hergestellten Isolierungen nicht vollständig vermieden werden können, erstrecken sich die bäumchenartigen Strukturen in Richtung des elektrischen Feldes.

Da ECT-Strukturen lokale Veränderungen des Isoliermaterials darstellen, können sie eine Schädigung der Isolierung bewirken. Es sind deshalb bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, um das Entstehen und das Wachstum von Wasserbäumchen zu verhin dern oder zumindest zu verzögern. Insbesondere werden dazu der Isolierschicht bzw. den feldbegrenzenden Schichten, d. h. den Leitschichten, Additive zugegeben.

Geeignete Zusätze, mit denen die ECT-Bildung, d. h. die Bildung von Wasserbäumchen, wirksam und dauerhaft unterbunden werden kann, sind insbesondere:

- Barbitursäure und 2-Thiobarbitursäure sowie Derivate davon (DE-OS 32 02 828),
- wasserlösliche Alkali- und Erdalkaliphosphate sowie hydroly sierbare Phosphorsäureester (DE-OS 32 02 896),
- Stoffe mit einer bestimmten Partikel- bzw. Agglomeratgröße, welche für Schwermetallionen adsorptionsaktiv sind oder diese im Ionenaustausch binden (DE-OS 33 18 988),
- Alkoholate von Magnesium, Calcium und Aluminium (DE-OS 33 21 268),
- Kalium- und Natriumstannat sowie Titanoxisulfat (DE-OS 35 03 998), und
- Derivate des Pyrimidins und Hexahydropyrimidins (DE-OS 35 16 971).

Elektrische Isolierungen mit ECT-retardierender Wirksamkeit sind ferner Gegenstand der europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 02 55 657 und 02 56 340.

Aus der vorstehend bereits genannten DE-OS 33 18 988 ist es be kannt, in elektrischen Isolierungen auf Polyolefinbasis als Additiv zum Retardieren von Wasserbäumchen in homogener Vertei lung 0,05 bis 10 Gew.-% eines für Schwermetallionen adsorp tionsaktiven oder Schwermetallionen im Ionenaustausch bindenden Stoffes mit einer Partikelgröße bis zu 50 µm bzw. einer Agglo meratgröße bis zu 100 µm einzusetzen. Als Zusätze können dabei Aluminiumoxide und -oxidhydrate mit großer aktiver Oberfläche und/oder Aluminiumsilicate verwendet werden, bevorzugt ent halten die elektrischen Isolierungen jedoch pyrogene und/oder gefällte Kieselsäure. Bei den Zusätzen, die möglichst rein sein sollen, handelt es sich vorzugsweise um synthetische Produkte, es können aber auch natürlich vorkommende Mineralien eingesetzt werden.

Zusätze der vorstehend genannten Art haben sich als äußerst wirksam zum Retardieren von Wasserbäumchen erwiesen, und zwar bereits in relativ geringen Konzentrationen. Um eine hohe Wirk samkeit entfalten zu können, müssen die Additive aber im unpo laren Isoliermaterial homogen, d. h. agglomeratfrei, verteilt werden. Dies ist jedoch nicht einfach zu erreichen, da die Ad ditive - aufgrund ihrer aktiven Oberfläche - sehr stark zur Ausbildung von Agglomeraten neigen. Diese Agglomerate können aber nur durch einen intensiven Mischvorgang, d. h. durch Erzeu gung hoher Scherkräfte, im gewünschten Ausmaß zerteilt werden.

Ein intensiver Mischvorgang bringt aber Nachteile mit sich. Einerseits wird hierbei nämlich das polymere Isoliermaterial - und damit auch gegebenenfalls darin enthaltene Zusatzstoffe, wie Oxidationsinhibitoren, - einer hohen thermisch-mechanischen Belastung ausgesetzt, die zum Abbau oder zu einer Schädigung führen kann, und andererseits bewirkt ein intensives Mischen - aufgrund der Tatsache, daß die genannten Additive sehr hart und abrasiv sind, - einen schnellen Verschleiß der metallischen Mischwerkzeuge sowie eine Verunreinigung des Isoliermaterials durch metallischen Abrieb. So treten beispielsweise bei der Verarbeitung von pyrogener Kieselsäure, im Handel unter dem Namen Aerosil^R erhältlich, in Konzentrationen etwa ab 1% Pro bleme auf, die auf eine Zersetzung des vorhandenen Oxidations inhibitors zurückgeführt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine elektrische Isolierung der eingangs genannten Art, welche ein Additiv zum Retardieren von Wasserbäumchen aufweist, in der Weise auszugestalten, daß eine homogene Verteilung des Additivs im polymeren Isoliermaterial ermöglicht wird.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die elektrische Isolierung zusätzlich einen oligomeren Ester folgender Struktur enthält:

wobei folgendes gilt:
R = Alkenyl oder Alkinyl,
R¹ = Alkylen, Alkenylen, Alkinylen oder -(R²-O)_m-R²-, mit R²=CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃ oder CH₂-CH(CH₃), und m = 1 bis 50, und
n = 1 bis 10,
und daß der Anteil an Additiv und oligomeren Ester zusammen 0,01 bis 10 Gew.-% beträgt.

Das erfindungsgemäße elektrische Isoliermaterial kann als Addi tiv Aluminiumoxid oder -oxidhydrat mit großer aktiver Oberflä che oder Aluminiumsilicat enthalten. Bevorzugt ist das Additiv jedoch pyrogene oder gefällte Kieselsäure. Das Isoliermaterial nach der Erfindung kann dabei eines oder mehrere der genannten Additive aufweisen und ebenso einen oder mehrere der oligomeren Ester der genannten Art. Diese oligomeren Ester bewirken, daß die homogene Verteilung der ECT-retardierenden Additive im po lymeren unpolaren Isoliermaterial wesentlich erleichtert und beschleunigt wird. Vorzugsweise werden solche oligomere Ester eingesetzt, bei denen R=Alkinyl, insbesondere Propinyl, und R¹=Alkylen, insbesondere 2.2-Dimethylpropylen, ist.

Oligomere Ester der genannten Art, die - in chemischer Hin sicht - Ester von Maleinsäure oder Fumarsäure mit ungesättigten aliphatischen Alkoholen und gesättigten oder ungesättigten Dio len sind, sind bereits aus der DE-OS 33 07 408 bekannt. Sie dienen dort als Vernetzungsverstärker bei der radikalischen Vernetzung organischer Polymerer. Es konnte aber nicht vorher gesehen werden und es war völlig überraschend, daß sich die be kannten Vernetzungsverstärker auch zur Erzielung einer homoge nen Verteilung ECT-retardierender Additive im Polymermaterial elektrischer Isolierungen eignen. Darüber hinaus wurde festge stellt, daß die oligomeren Ester die ECT-retardierende Wirksam keit der genannten Additive synergistisch erhöhen, so daß das Ergebnis der ECT-Retardierung noch weiter verbessert wird bzw. die zum Erreichen ein und desselben Ergebnisses erforderliche Additivkonzentration deutlich verringert werden kann. Zwar wei sen die genannten oligomeren Ester auch bereits für sich eine ECT-retardierende Wirksamkeit auf, diese Wirksamkeit ist jedoch wesentlich geringer als die der bekannten ECT-retardierenden Additive.

Der Anteil von Additiv und oligomerem Ester am Isoliermaterial beträgt, wie bereits ausgeführt, zusammen 0,01 bis 10 Gew.-%. Vorteilhaft liegt dieser Anteil zwischen 0,1 und 4 Gew.-%, vor zugsweise zwischen 0,5 und 2 Gew.-%. Die Gesamtkonzentration der beiden Zusätze ist nach oben dadurch begrenzt, daß der di elektrische Verlustfaktor nicht merklich ansteigen soll und die Spezifikationen nach der IEC-Publikation 502 (Ausgabe von 1978) erfüllt sein müssen. Das Additiv und der oligomere Ester liegen in der erfindungsgemäßen elektrischen Isolierung vorteilhaft im Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3 vor.

Die beiden Zusätze werden dem Isoliermaterial (vor der Extru sion) zugegeben. Bei Kabeln und Leitungen können die Zusätze - neben der eigentlichen Isolierschicht - aber auch in den feld begrenzenden Schichten, d. h. der inneren und/oder äußeren Leit schicht, vorhanden sein.

Außer in Kabeln und Leitungen kann die erfindungsgemäße elek trische Isolierung auch in Muffen und in Garnituren Verwendung finden. Als Isoliermaterial dienen bei dieser elektrischen Iso lierung Polyolefine, und zwar vernetzte oder unvernetzte Mate rialien. Vorzugsweise finden Polyethylen (PE) und vernetztes Polyethylen (VPE) Verwendung, insbesondere Polyethylen niederer Dichte (LDPE), beispielsweise LDPE mit einer Dichte von 0,918 g/cm³. Daneben können aber auch Ethylen-Copolymere, wie Ethylen-Propylen-Copolymere (EPR), Ethylen-Vinylacetat-Copoly mere (EVA) und Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere (beispielsweise Ethylen-Ethylacrylat- und -Butylacrylat-Copolymere), bzw. Ethy len-Propylen-Dien-Terpolymere und Gemische (Blends) dieser Ethylen-Copolymere und -Terpolymere mit Polyolefinen, insbeson dere Polyethylen und Polypropylen, eingesetzt werden. Die ge nannten Polymeren bzw. Polymergemische können, wie bereits er wähnt, sowohl vernetzt als auch unvernetzt zum Einsatz gelan gen; vorzugsweise sind die Polymeren aber vernetzt. Die Vernet zung erfolgt dabei vorzugsweise peroxidisch oder durch energie reiche Strahlen. Bei der peroxidischen Vernetzung ist von Vor teil, daß - aufgrund des Vorhandenseins des oligomeren Esters - der Peroxidgehalt reduziert werden kann, was zu einer Senkung der dielektrischen Verluste führt. Die Isoliermaterialien kön nen ferner noch weitere Zusatzstoffe, wie Oxidationsinhibito ren, Spannungsstabilisatoren, Füllstoffe und Farbstoffe, ent halten.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

Hochdruckpolyethylen in Mittelspannungsqualität (d=0,918 g/cm³; MFI_190/2=0,2) wird zusammen mit 0,3% oligomerem 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin als Oxidationsstabilisator in einer Knetkammer des Plasticorders PLE 651 (Fa. Brabender) bei 150°C 5 min plastifiziert und nach Abkühlen auf 80°C als Pulver ausgetragen. Das Pulver wird dann mit pyrogener Kiesel säure (handelsübliches Aerosil^R A 300) mechanisch gut gemischt und die Mischung in der Knetkammer des Plasticorders zusammen mit einem oligomeren Ester der allgemeinen Formel

in der R Propinyl H-C=C-CH₂- und R¹ 2.2-Dimethylpropylen -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂- bedeutet und n=2,8 ist, bei 150°C mit einer Wellendrehzahl von 50 U/min plastifiziert und homogenisiert. Nach einer Knetzeit von 10 min wird auf 80°C abgekühlt, unter gleichzeitiger Absenkung der Drehzahl auf 10 U/min; die Mi schung fällt dabei als Pulver an.

In der vorstehend genannten Weise hergestellte Mischungen wer den in einer Laborpresse bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 200 bar innerhalb von 2 min zwischen Aluminiumfo lien zu 1 mm starken Platten verpreßt und diese - durch Be strahlung mit unterschiedlichen Dosen - bei Raumtemperatur mit Hilfe eines 2 MV-Van de Graaff-Elektronenbeschleunigers und ei ner Dosisrate von 1 kGy/s vernetzt. Die Prüfung des ECT-Verhal tens wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt: 10 kV/50 Hz, Plattenoberflächen in Kontakt mit 70°C warmer 3%iger NaCl-Lösung, Belastungsdauer: 130 h.

Die optischen Erscheinungsbilder der Gesamtheit der ECT-Strukturen in den jeweiligen Prüflingen wurden folgender Klassifi kation unterzogen (Häufigkeitsklasse):
0 = keine beobachteten ECT-Strukturen
1 = sehr vereinzelt ECT-Strukturen
2 = vereinzelt ECT-Strukturen
3 = wenige ECT-Strukturen
4 = viele ECT-Strukturen
5 = sehr viele ECT-Strukturen.

Zusätzlich wurde eine maximale Länge ermittelt, die einen obe ren Grenzwert der Ausdehnung der beobachteten ECT-Strukturen in Richtung des elektrischen Feldes im jeweiligen Prüfling dar stellt ("maximale ECT-Länge").

Tabelle 1 enthält die jeweilige Mischungszusammensetzung, die zur Vernetzung aufgebrachte Strahlendosis und die Charakteri sierung des ECT-Verhaltens durch Angabe der Häufigkeitsklasse und der maximalen Länge der ECT-Strukturen.

Tabelle 1

Beispiel 2

Um vergleichbare Mischungen herstellen zu können, wird handels übliches Hochdruckpolyethylen, das 0,18% 4.4′-Thiobis-3-methyl- 6-tert.-butylphenol als Oxidationsstabilisator enthält, mit Hilfe eines Kneters zu einem Pulver verarbeitet. Zu diesem Pulver wird 1% Aerosil^R A 300 gegeben und, um eine statische Aufla dung zu vermeiden, mit einem Holzrührer eingemischt (Dauer: 5 min). Dieses Gemisch wird als Basis für die folgenden Mi schungen verwendet.

Zur Abmischung mit weiteren Komponenten wird das genannte Ge misch bei 130 bis 150°C 5 min bei einer Wellendrehzahl von 50 U/min plastifiziert, anschließend werden 10% Ethylen-Propy len-Dien-Mischpolymerisat-Kautschuk, gegebenenfalls ein oligo merer Ester nach der Erfindung und ein Oxidationsinhibitor, eingewogen in Polyethylen-Kapseln, zugegeben. Nach einer weite ren Mischzeit von 5 min wird die Massetemperatur durch Kühlen des Kneters auf 110 bis 115°C abgesenkt, die Mischung mit der berechneten Menge Dicumylperoxid, in eine Polyethylen-Kapsel eingewogen, versetzt und weitere 3 min bei dieser Temperatur gemischt. Innerhalb von 10 min wird dann - unter Reduzierung der Wellendrehzahl auf 10 U/min - auf 80°C abgekühlt, dann wird die Mischung als Pulver ausgetragen.

Die auf diese Weise hergestellten Mischungen werden zur Messung der Wärmedehnung und des dielektrischen Verlustfaktors tan δ in einer Laborpresse zu 1 mm dicken Platten verpreßt. Dabei werden die Preßkörper innerhalb von 16 min bei 170°C und 200 bar per oxidisch vernetzt.

Die Bestimmung der Vernetzung wird mittels HOT-SET-Test nach DIN 0472 d vorgenommen. Dazu werden aus den vernetzten 1 mm dicken Platten Normstäbe ausgestanzt, und dann wird bei 200°C im Wärmeschrank mit einer Belastung von 20 N/cm² die vorüberge hende Dehnung und - nach Entlastung - bei Raumtemperatur die verbleibende Dehnung gemessen. Der dielektrische Verlustfaktor tan δ wird an den 1 mm dicken Platten zwischen zwei beheizbaren Metallblöcken nach VDE 0303/Teil 4 bzw. DIN 55 483 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Als oligomerer Ester diente derjenige nach Beispiel 1. Die Ver teilung des Additivs, d. h. der Aerosil^R A 300-Teilchen, wurde nach Anfärbung von Mikrotomschnitten (Stärke: ∼ 250 µm) mit Me thylenblaulösung ermittelt.

Claims

1. Elektrische Isolierung auf Polyolefinbasis, insbesondere bei Kabeln und Leitungen, für Mittel- und Hochspannung ab ca. 10 kV mit einem Zusatz eines für Schwermetallionen adsorptionsaktiven oder Schwermetallionen im Ionenaustausch bindenden Stoffes (mit einer Partikelgröße bis zu 50 µm bzw. einer Agglomeratgröße bis zu 100 µm) als Additiv zum Retardieren von Wasserbäumchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätz lich einen oligomeren Ester folgender Struktur enthält: wobei folgendes gilt:
R = Alkenyl oder Alkinyl,
R¹ = Alkylen, Alkenylen, Alkinylen oder -(R²-O)_m-R²-, mit R²=CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃ oder CH₂-CH(CH₃), und m = 1 bis 50, und
n = 1 bis 10,
und daß der Anteil an Additiv und oligomerem Ester zusammen 0,01 bis 10 Gew.-% beträgt.

2. Elektrische Isolierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den oligomeren Ester folgendes gilt: R=Alkinyl und R¹=Alkylen.

3. Elektrische Isolierung nach Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß der Anteil an Additiv und oligomerem Ester zusammen 0,1 bis 4 Gew.-%, ins besondere 0,5 bis 2 Gew.-%, beträgt.

4. Elektrische Isolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Additiv und oligomerer Ester im Verhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3 vorliegen.

5. Elektrische Isolierung nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv pyrogene und/oder gefällte Kieselsäure ist.

6. Elektrische Isolierung nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Aluminiumoxid oder -oxidhydrat mit großer akti ver Oberfläche und/oder Aluminiumsilicat ist.

7. Elektrische Isolierung nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein synthetisches Produkt ist.

8. Elektrische Isolierung nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße des Additivs bis zu 20 µm beträgt.

9. Elektrische Isolierung nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin vernetzt ist.

10. Kabel bzw. Leitung für Mittel- und Hochspannung ab ca. 10 kV, gekennzeichnet durch eine elektrische Isolierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.