DE3613531A1 - Verfahren zur vernetzung von polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur vernetzung von polyolefinenInfo
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Description
36Ί3531
Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von Poly-;
olefinen unter Einsatz von VernetzungssensibiIisatoren ,das zu
einer Verbesserung der the rmotnechan i sehen Eigenschaften (z.B.
VV'ärmef ormbeständ igke i t ,Wärmedehnung )der Produkte ohne negative
Beeinflußung ihrer elektrischen Eigenschaften führt .Damit kön-^
nen diese Produkte in der KabeIindustrie als Isoliermaterial,
in der Bauindustrie als Warmwasserrohre und auf anderen Gebieten eingesetzt werden.
Die Erfindung ist nicht nur auf Polyolefine,sondern auch auf
Copolymere von Olefinen (z.B.aus Ethylen und Propylen oder Ethylen
und Buten) und auf Copolymere aus Olefinen und Oiefinderivaten
(z.B.aus Ethylen und Vinylacetat)sowie auf Mischungen aus
Polyolefinen unterschiedlicher Dichte oder Abmischungen aus Polyolefinen
einheitlicher oder unterschiedlicher Dichte mit Copolymeren
aus Olefinen und deren Derivaten anwendbar.D ie Vernetzung
kann sowohl auf chemischem als auch auf strahlenchemischem Wege
erf ο Igen.
Die Vernetzung von Polyolefinen durch Einwirkung energiereicher
Strahlung oder durch chemische Initiferung unter Verwendung von
VernetzungssensibiIisatoren ist bekannt.
In der Regel werden polyungesättigte polymerisierbare Verbindungen
mit po laren ,Sauerstoff oder Stickstoff enthaltenden Gruppen als
VernetzungssensibiIisatoren eingesetzt .Beispie Ie dafür sind Dj-
und Po lyacry la te,PolyaI Iylester,PolyaI Iylcyanurate usw.(z.B.
DD-WP 152 566;DE-AS 15 44 804 ;DE-AS 15 44 805 ;DE-AS 12 85 177;
GB--PS 865 793).
Unter üblichen Bedingungen migrieren die polaren Verbindungen
infolge ihrer weitgehenden Unverträglichkeit mit den unpolaren
Polyolefinen an deren Oberflache.dadurch geht ein bedeutender Anteil
für die VernetzungssensibiI isierung verloren.Die Auswirkungen
der Unverträglichkeit und der häufig zusätzlich bestehenden
großen Flüchtigkeit solcher Verbindungen können zwar durch besondere Maßnahmen,wie z.B. Arbeiten unter Druck oder Anvernetzen
,gemindert oder unterdrückt werden,jedoch ist das mit einem
zusätzlichen technologischen Aufwand verbunden.Außerdem werden
durch polare Zusätze in der Regel auch die dielektrischen Eigenschaften
der Polymeren verschlechtert.
Unpolare Verbindungen oeeinflußen die dielektrischen Eigenschaften
nicht.Bisher sind nur wenige Beispiele ihrer Anwendung als VernetzungssensibiIisatoren bekannt .So wird z.B.das stark flüchtige p-DivinyIbenzen vorgeschlagen (DE-AS 12 18 719).Bei der
strahlenchemischen Vernetzung erweist sich die geringe SensibiM-sierungsaktivitat
jedoch als besonderer Nachteil.
Ein weiterer Vorschlag (US-PS 41 64 458) betrifft den Einsatz von
Diethinen der allgemeinen Formel RJ-C=CiC=C-1Rp fd ie sowohl polare
als auch unpolare Verbindungen umfassen.D ie unpolaren,heteroatomfreien
Verbindungen wurden für die strahlenchemische Vernetzung
als wenig oder nicht sensibiIisierend beschrieben,bei den polaren
erwiesen sich nur zwei Verbindungen als effektiv;diese besitzen
aber die schon beschriebenen Nachteile dieser Verbindungsklasse.
Die Wi rKsamke i t von Ethin-und Butadiengas als Vernetzungssens ib i·-
lisator (US-PS 38 35 004) ist in starkem Maße diffussionskontro I-Iiert
und deshalb im wesentlichen auf eine Anwendung bei pulvertörmigen
oder dünnschichtigen Produkten beschränktem Falle dickwandiger
Formteile ist hauptsächlich mit einer Oberfächenvernetzung
zu rechnen.
Mit den bisher bekannten unpolaren Sensibilisatoren konnte noch
nicht die Wirksamkeit der besten polaren Verbindungen (z.B.Trially
cyanurat ) erreicht werden,die Produkte mit guten thermomechanisehen
Eigenschaften ergeben ,deren elektrische Eigenschaften jedoch
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hohen Ansprüchen,wie sie z.B.für Mittel-und Höchstspannungskabe I
gefordert werden,nicht genügen.
Die für eine ausreichende Vernetzung (im Falle von Isolierungen
für Stärkst romkabe I :Ge Igehä 11 etwa 70 % ,Wärmedehnung nach- dem
hot-set-Test bei 473 K unter 200 %) erforderliche Bestrahlungsdosis
liegt bei allen bekannten Verfahren für die strahlenchemische
Vernetzung (bis zu 200 kGy) sehr hoch.Das bedeutet nicht nur einen hohen Energieaufwand,sondern kann auch zu MateriaI Schädigungen
wie St rah lentreering ,Blasenbi Idung oder Aufschäumen
führen.
Für die chemische Vernetzung ist die Effektivität der genannten Sensibilisatoren im allgemeinen ausreichend.D ie polaren Verbindungen
führen jedoch zu einer Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften
der vernetzten Produkte und schränken deren Einsatzbreite
ein.
Das Ziel der Erfindung sind vernetzte Polyolefine mit guten verarbeitungstechnischen
,mechan ischen , thermischen und elektrischen
E igenschaften.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,soiehe Vernetzungssensibiljsatoren
zu finden,die eine gute Verträglichkeit mit dem Polyolefin
besitzen und bei der Vernetzung zu Produkten mit den genannten Eigenschaften führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Einarbeitung des
VernetzungssensibiIisators in das Polyolefin ,das bei Bedarf auch
andere HiIfsstoffe , wie ζ.B.Peroxide,FüI Istoffe,GIeitmitteI,Ant ioxydantien
usw.,enthaI ten kann,und in der Vernetzung durch thermische
Einwirkung oder Betrahlung mit energiereicher St rah lung
und ist dadurch gekennzeichnet,daß als VernetzungssensibiIisator
ein niedermolekulares 1 ,2-PoIybutadien mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von bevorzugt η = 3...200 - evtI . in hombination
mit unpolaren polyungesättigten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen-eingesetzt
wird.Das 1 ,2-Polybutadien kann aucn als
(Mischung von 1 ,2-und 1 ,4-Verknüpf ungen vor Iiegen,wöbei jedoch der
1,2-Anteil mindestens 50 % betragen sollte.Die zugesetzten Mengen
liegen im Bereich von 0,1 bis 10 Masse-%,vorzugsweise im Bereich
von 0,5 bis 5,0 Masse-%.Djese Mengenangaben gelten auch dann,wenn
das 0 I igobutadien in Kombination mit anderen unpolaren,polyungesättigten
polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen (a Iiphatisehe ,
cycloaliphatische oder aromatische Di-oder 0Iigoene),wie z.B.
Dodecadiin-D^jZ.^ö-TrivinylcyclohexanjMethylphenylfulven oder
Gemische aus Di-und TrivinyIbenzenen ,eingesetzt wird.Die Vernetzungsbeträge
bei Verwendung solcher Kombinationen liegen in
def selben Größenordnung wie die,die bei Einsatz der gleichen
Menge 1 ,2-0I igobutadien erzielt werden,obwohI diese Kohlenwasserstoffe
allein zu keinen ausreichenden Beschleunigungseffekten
führen.
Daß das genannte niedermolekulare Polybutadien die Vernetzung
von Polyolefinen in bedeutendem Maße beschleunigtest überraschend,
da in aer Literatur (z.B. in dem Forschungsbericht des Bundesministeriums
für Forschung und Technologie der BRD,BMFT-FB-T 81 - 122, S.90) ausdrücklich darauf hingewiesen wird,daß 1 ,2-Po lybutadien
die Vernetzung von Polyethylen mit Elektronenstrahlung inhibiert,
de Doppelbindungen in der Koh lenstoffkette offenbar wenig reaktiinsfänig
sind-eine Beobachtung ,die auch am ÖIsäureaI Iylester
gemacht wurde.
Das niedermolekulare 1 ,2-Polybutadien wird z.B. über einen thermischen
Verarbeitungsgang in das Polymere eingearbeitet.
Für die chemisch initiierte Vernetzung wird das 0Iigobutadien
getrennt ode" gemeinsam mit dem Radikaibildner und ggf.anderen
Hilfsstoffen durch einen thermoplastischen Verarbejtungsprozeß
in das Polymer eingebracht.A Is Radikalbildner sind besonders
organische Peroxide mit einer relativ hohen Halbwertstemperatur
geeignet,so ζ.B.Dicumyi-oder Di-tert .-buty!perox id ,die in Konzentrationen
von 0,1 Dis 3 Masse-%,bezogen auf das Polyolefin ,eingesetzt
werden.Durch einen thermoplastischen formgebenden Verarbei~
tungsprozeß ,ζ.B.Ext rus ion,und ansch Iießender ThermobehandIung
wird die Vernetzung in bekannter Weise durchgeführt.
BAD ORIGINAL
36135^1
Die Vorteile der Erfindung hinsichtlich der chemisch initiierten
Vernetzung betehen darin,daß der Vernetzungsprozeß merklich beschleunigt
und die Vernetzungsausbeute wesentlich erhöht wird, ohne die dielektrischen Eigenschaften der Produkte negativ zu
bee inf lußen.
Im Falle der Vernetzung unter Einwirkung energiereicher Strahlung
hängt der SensibiI isierungseffekt außer von der Mikrostruktur und
der Konzentration des Sen sibilisators auch von der Strahlendosis
ab.Durch Optimierung dieser Parameter kann die für eine ausreichende
Vernetzung (Wärmedehnungswerte um 100 %) erforderliche Dosis
bis zu 40 % verringert werden.
In Beiden Fällen (chemische und strahlenchemische Vernetzung) werden
Produkte erhalten,die wegen ihrer guten mechanischen und elektrischen
Eigenschaften für hochwertige Erzeugnisse,insbesondere
auch als Isolationsmaterial für Mitte I "-und Hochspannungskabe I ,e ingesetzt
werden können.
Im Falle der chemisch initiierten Vernetzung wird HochdruckpoIyethylen
(LDPE) - Granulat (Dichte 0,92 g.cm" ) auf einem Zweiwalzen-Labormischwerk
bei (385 _^ 5)K in den plastischen Zustand überführt
.AnschIießend wird der VernetzungssensibiIisator oder die
Kombination aus Sensibilisator und CosensibiIisator während 5 Minuten
homogen in die plastische Schmelze eingearbeitet .D ie Einarbeitung
des Radikalbildners erfolgt in analoger Weise,aber getrennt
vom Sensibi I isator ,so daß am Ende der Mischvorgänge zwei 1 - 2 mm
starke Walzfelle mit den eingemischten Hilfsstoffen vorliegen.
Gleiche Masseteile dieser beiden Walzfelle werden dann unter aen
gleichen Bedingungen wie oben beschrieben auf dem Labormischwerk
miteinander gemischt und nach 5 Minuten ein Walzfell von ca.1 - 2 mm
Stärke angezogen.Von den in Stücke zerkleinerten Walzfei I werden
27 g in einem Preßrahmen (10 cm χ 6 cm χ 0,4 cm) durch einen Preßvorgang
mit ansteigendem Druck (Enddruck ca.40 MPa) bei(433j^ 5)K
während 5 Minuten in Plattenform gebracht und gleichzeitig vernetzt. Nach dem Abkühlen der Platten werden aus ihnen die für Wärmedehnungsbestimmungen
erforderlichen Prüfkörper (Schu I terstäbe,75 mm
361353Τ
iang,Meß länge 20 mm,Wirkungsquerschn111 4 mm χ 4 mm) hergestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind In der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Bei der strahlenchemischen Vernetzung erfolgt die Einarbeitung
des VernetzungssensibiIisators über einen Extruder.D je Herstellung
der Platten erfolgt analog der oben beschriebenen Verfahrensweise.
Diese Platten wenden einer Elektronenstrahlung (E = 1,2 MeV) bis
zu einer Bestrahlungsdosis von 120 kGy ausgesetzt .D ie Herstellung
der Prüfkörper stimmt wieder mit der bereits genannten Verfahrensweise
überein.Die Ergebnisse für die Beispiele mit strahlenchemiscner
Vernetzung sind in der Tabelle 2 Zusammengestellt.
Tape I Ie 1:
wert 12 3 4 5
LDPE {Masse-%)
DicumyIperoxid (Masse-%)
0 ! igobutadien (Masse-%)
davon 1 ,2-AnieiI(Masse-%) Polymerisationsgrad η
CosensibiIisator
Dcdecaaiin-5.7 (Masse-%)
| 98 | 96 | 96 | 97 | 97 | 97 |
| 2 | 2 | 2 | 1,5 | 1,5 | 1 |
| - | 2 | 2 | 1,5 | 1,51 | 1 |
| - | 80 | 90 | 80 | 95 | 80 |
| 33 | 25 | 33 | 25 | 33 |
| Wäfmedehnungswert des vernetzten Produktes (°/ |
i) 115 | 50 | 30 | 35 | 20 | 45 |
| Taoe I Ie 2 : | ||||||
| NuI I- wert |
1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 5 |
LDPE (Masse-%) Oiigobutadien Masse-%)
davon 1,2 Ante iI (") Poiymerisationsgrad η
CosensibiIisator Dcdecadein (Masse-%)
Me thylphenyIfu I yen
| yy | 98 | 98 | yy | ,y | 98 |
| 2 | 2 | 2 | 0 | ,7 | 1 |
| 60 | 80 | 90 | 90 | 90 | |
| 40 | 33 | 25 | 25 | 25 | |
| _ | _ | _ | 0 | ,7 | 1 |
| — | 0 | ,7 | _ |
Wärmedehnungswert
nach der Bestrahlung (%)
250 110 90 95 100
3613537I
In einem weiteren Versuch wurden 98 Masse-% einer Mischung aus
90 Masse-% LDPE (n = 463 ,Dichte 0,919 g.cm'3) und 10 Masse-%
HDPE Cn = 241,Dichte 0,956 g.cm"3) mit 2 Masse-% Polybutadien
(1,2-Anteil 95 %,Polymerisationsgrad 25) vermiseht.D ie Bestrahlung
erfolgte mit Elektronenstrahlung (E = 1 MeV) bis zu einer
Dosis von 100 kGy.Der Wärmedehnungswert betrug 100.
Claims (5)
1. Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen unter Einsatz von
VernetzungssenslbUIsatoren,bestehend aus ö^r Einarbeitung
des V®rnetzungssen3lbllJsators und evtI.anderer HHfssteffe
In das Polyolefin und aus der Vernetzung durch Behandlung
mit energiereicher Strahlung oder organisch«? Peroxid« unter
thermischer Einwirkung ,dadurch gekennzeJchnet ,daß al3 Ver-i
neUungsbsschfeunlger e \ή' «nledörmo leku iares 1,2-Po Iybutad lan
mit einem Po iymer Isat lonsgraci im Bereich von bevorzugt 3 bis
200 eingesetzt wlHd.
2. Verfahren nach Punkt 1 ,dadurch gekennzelehnet ,daß das Polybu^
f- tadlen auch als Mischung von 1 t2-und 1 ,^Verknüpfungen vorii
liegen kann,wenn der 1,2HAntell mindestens 50 X beträgt.
3. Verfahren nach Punkt 1 ,dadurch gekennzeLehnet ,daß das Poiybu-1
tadlen \n Kombination mit unpolaren polyungesMttIgten polymerlH
s lerbaren Kohlenwasserstof fen,wie a IIphatIschen ,eye loa I Iphat\A
sehen oder aromatischen DNoder OMgoenen eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Punkt !,dadurch gekennze Ichnet ,daß die eingeh
setzten Mengen An Polybutadien bzw. der Kombinat ton aus Poiy-t
butadien und Kohlenwasserstoff Im Bereich von 0,1 bis 10
Masse-j%}Vorzugsv.e Ise Im Bereich von 0,5 bis 5 Masse·:?»
I legen.
5. Verfahren nach Punkt 1 und 3,dadurch gekennze lehnet ,daß als
Kohlenwasserstoffe MethyIphenyIfuIven,Dodecad Iln-5 ,7 ,
2,4,6·* Tr Iv Iny lcyc lohexen oder Gemische aus Dl-iund Trfviny
Ibenzenen einzeln oder In Kombination eingesetzt werden.
BAD ORiGSMAL
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DD85276317A DD237316A1 (de) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | Verfahren zur vernetzung von polyolefinen |
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|---|---|
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ID=5567797
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19863613531 Granted DE3613531A1 (de) | 1985-05-14 | 1986-04-22 | Verfahren zur vernetzung von polyolefinen |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE3927052A1 (de) * | 1989-08-16 | 1991-02-21 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur vernetzung von polyolefinen |
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| DE112015005311T5 (de) | 2014-11-26 | 2017-08-24 | Milliken & Company | Modifizierte heterophasische Polyolefin-Zusammensetzung |
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- 1986-05-14 FR FR868606902A patent/FR2582004B1/fr not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS ERMITTELT * |
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|---|---|---|---|---|
| DE3927052A1 (de) * | 1989-08-16 | 1991-02-21 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur vernetzung von polyolefinen |
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| IT8648011A0 (it) | 1986-05-13 |
| FR2582004A1 (fr) | 1986-11-21 |
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