DE3022608A1

DE3022608A1 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf basis von vinylchloridharzen

Info

Publication number: DE3022608A1
Application number: DE19803022608
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Imada; Yasuhide Nishina; Hirokazu Nomura; Susumu Ueno
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-06-19
Filing date: 1980-06-16
Publication date: 1981-01-15
Also published as: GB2053236A; FR2459262B1; JPS562328A; GB2053236B; JPS5849563B2; FR2459262A1; DE3022608C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Vinylchloridharzen

beanspruchte

Priorität: 19. Juni 1979 - Japan - Nr. 77163/1979

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Vinylchloridharzen mit verbesserten Oberflächeneigenschaften durch Verwendung eines Niedertemperaturplasmas, die insbesondere ein Ausblühen oder Auswandern von Weichmachern und anderen Zusätzen auf die Oberfläche weitgehend verhindern.

Es ist allgemein bekannt, daß Harze auf Basis von Vinylchlorid wegen ihrer ausgezeichneten und sehr vielseitigen Eigenschaften in Verbindung mit ihrer verhältnismäßigen Preisgünstigkeit zu den bedeutendsten thermoplastischen Harzen gehören, so daß sie in großem Umfang auf zahlreichen Anwendungsgebieten, wie Formkörpern, Verwendung finden. Insbesondere kann die Steifheit oder die Flexibilität von Formkörpern aus Harzen auf Basis von Vinylchlorid durch ein Formulieren des Harzes mit einem Weichmacher

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in entsprechender Weise gesteuert werden. Derart weichgestellte Harze können verhältnismäßig flexible Formkörper liefern, so daß die weichgestellten Harzzusammensetzungen zu Filmen, Folien, synthetischen Ledern, Tuben, Schläucher., Säcken, Überzügen und dergleichen verarbeitet werden können, die auf zahlreichen Anwendungsgebieten, wie medizinischen Instrumenten, Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, Materialien für die Landwirtschaft oder Baumaterialien, verwendet werden können.

Es ist weiterhin eine sehr verbreitete Praxis, daß Harze auf Basis von Vinylchlorid mit den verschxedensten Zusatzstoffen, wie Flammverzögerungsmitteln, Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mitteln, Gleitmitteln oder anderen für die bestimmten Erfordernisse zur Verbesserung der Be- oder Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung sowie der Eigenschaften der mit diesen Harzzusammensetzungen gebildeten Formkörper, verarbeitet werden.

Einer der ernsthaftesten Nachteile bei diesen Formkörpern auf Basis von Vinylchloridharzen, die mit Zusätzen, insbesondere Weichmachern, verarbeitet sind, besteht darin, daß der in den Formkörpern enthaltene Weichmacher manchmal nach der Oberfläche der Formkörper wandern kann und aus der Oberfläche der Formkörper in einer langen Bahn ausschwitzt, so daß man verschlechterte Eigenschaften der Formkörper auf Basis von weichgestellten Vinylchloridharzen erhält. Dieses Phänomen wird gewöhnlich als

Ausblühen bezeichnet, dessen Verhinderung eines der wichtigsten Probleme darstellt und schwierig in der Technologie der synthetischen Harzverarbeitung zu lösen ist.

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Das Ausblühen des Weichmachers ist nicht nur wegen der Verschlechterung der Eigenschaften der Formkörper, sondern wegen des Übergangs des ausgeschwitzten Weichmachers auf der Oberfläche der Formkörper auf die Oberfläche anderer Körper unerwünscht, die mit den Formkörpern auf Basis der weichgestellten Vinylchloridharze in Berührung kommen. In Verbindung mit dem Verlust bezüglich der Schönheit des Oberflächenaussehens der Formkörper ist das Ausblühen oder der übergang des Weichmachers besonders dann unerwünscht, wenn die Formkörper bei medizinischen Instrumenten verwendet werden oder in Berührung mit Nahrungsmitteln kommen, weil die physiologische Unbedenklichkeit der Weichmacher gegenüber dem menschlichen Körper im allgemeinen nicht bewiesen ist, so daß die Verwendung einer weichgestellten Vinylchloridharzzusammensetzung auf diesen Gebieten in großem Umfang begrenzt ist. Ähnliche Probleme treten bei der Verwendung von Formkörpern auf, die andere Zusätze enthalten.

Es sind zahlreiche Versuche durchgeführt worden, das vorstehend beschriebene Problem des Ausblühens der Weichmacher und dergleichen auf der Oberfläche zu lösen. Die bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Verfahren bestehen beispielsweise in der Behandlung und Bestrahlung der Oberfläche der Formkörper mit ionisierenden Strahlen, Elektronenstrahlen oder ultraviolettem Licht, sowie mit hoher Spannung, elektrischer Hochfrequenzentladung und schließlich in einer chemischen Behandlung. Diese Verfahren sind bis zu einem gewissen Grad wirksam, die Beständigkeit gegen Hitze und Lösungsmittel zu verbessern und der Oberfläche eine Affinität für Wasser, eine antistatische Ausrüstung und eine Bedruckbarkeit mit einer Druckfarbe zu verleihen,

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doch sind diese Verfahren zur Verhütung eines Ausblühens des Weichmachers und dergleichen mit anstatt gegen Wirkungen auf die wertvollen Eigenschaften, die die Harze auf Basis von Vinylchlorid ursprünglich besitzen, verhältnismäßig unwirksam.

Beispielsweise können Bestrahlungen mit ionisierenden Strahlen oder Elektronenstrahlen hoher Energie Vernetzungen zwischen den Polymermolekülen nicht nur in der Oberflächenschicht, sondern auch in den darunter liegenden Schichten der Formkörper infolge der außerordentlich hohen Energie der Strahlen hervorrufen, so daß die Flexibilität als charakteristischstes Merkmal der weichgestellten Vinylchloridharζformkörper in großem Umfang verlorengeht. Die Behandlung mit ultraviolettem Licht ist wegen eines Verfärbens in der Oberfläche infolge Abbau der Polymermoleküle in der Oberflächenschicht des Formkörpers unerwünscht. Chemische Mittel sind nicht frei von den Nachteilen einer Oberflächenerosion der Formkörper und der schlechten Haftbarkeit oder Beständigkeit der Filme, die auf der Oberfläche der Formkörper durch die chemischen Mittel geschaffen werden. Demzufolge sind bisher noch keine zuverlässigen und wirksamen Verfahren zur Verhütung eines Oberflächenausblühens oder -ausschwitzens der Weichmacher oder anderer Bestandteile auf der Oberfläche von Formkörpern auf Basis von Vinylchloridharzzusammensetzungen entwickelt worden.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es nun, ein neues und verbessertes Verfahren zum Verhindern des Ausblühens oder Ausschwitzens von Weichmachern oder anderen Zusätzen auf die Oberfläche von Formkörpern auf Basis von Vinylchloridharzen, die

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mit diesen Zusätzen hergestellt worden sind, zur Verfügung zu stellen. Des weiteren soll das Verfahren zuverlässig und wirksam sein, ein Ausblühen des Weichmachers und anderer Bestandteile auf der Oberfläche von Formkörpern auf Basis von Vinylchloridharzen zu verhindern, und frei von den vorstehend beschriebenen Problemen oder Nachteilen bei den früheren bekannten Verfahren sein. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Vinylchloridharzen, die mit mindestens einer Art von Zusatzstoffen zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften vermischt sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes mit 0,1 bis

10 Gewichtsteilen eines Antioxidans und mindestens einem der Zusatzstoffe unter Bildung einer Harz zusammensetzung vermischt,

(b) aus diesem Gemisch einen Formkörper herstellt und

(c) die Oberfläche des Formkörpers einem Niedertemperaturplasma eines Gases, das bei den Plasmabedingungen keine Polymerisierbarkeit aufweist,unter einem Druck von 0,133322 bis 1333,22 Pa unterwirft.

Es ist gefunden worden, daß durch diese Maßnahme auf der Obereine Grenz- oder Sperrschicht

fläche/vermutlich durch eine Vernetzung zwischen den Polymermolekülen gebildet wird, die ein Ausblühen oder Ausschwitzen des Weichmachers verhindert und wodurch ein unerwünschter oxidativer Abbau der Polymermoleküle, welcher andererseits durch den Einfluß von Niedertemperaturplasma stattfinden kann, bis

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auf einen vernachlässigbaren Rest herabgesetzt werden kann.

Das Ausgangsmaterial für die nach vorliegender Erfindung herzustellenden Formkörper ist ein Harz auf Basis von Vinylchlorid, das nicht nur ein Vinylchloridhomopolymerisat, sondern auch ein Vinylchloridmischpolymerisat sein kann, weichletzteres als Hauptbestandteil, d.h. 50 Gewichtsprozent oder mehr, aus Vinylchlorid und im übrigen aus einem oder aus mehreren mischpolymerisierbaren Monomeren besteht. Beispiele derartiger mischpolymerisierbarer Monomerer sind Vinylester, wie Vinylacetat, ferner Vinyläther, wie Vinyläthyläther, sodann Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester, Maleinsäure und deren Ester und Anhydrid, Fumarsäure und deren Ester, des weiteren aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, ferner Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und schließlich Olefine, wie Äthylen oder Propylen.

Das Antioxidans, das als Hauptbestandteil in der Harzzusammensetzung für Formkörper eingesetzt wird, bewirkt aufgrund der Nie dertemperaturplasmabehandlung eine bemerkenswerte Beschleunigung der Vernetzungen an der. Oberflächenschicht, während ein unerwünschter oxidativer Abbau unterdrückt wird, so daß eine sehr wirksame Grenzschicht auf der Oberfläche zur Verhinderung des Ausblühens des Weichmachers und anderer Zusatzstoffe, die in dem Formkörper aus der HarzzusammenSetzung enthalten sind, gebildet wird.

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Weiterhin trägt das Antioxidans zur . Herabsetzung der erforderlichen Menge des Weichmachers, zur Erhöhung der Flexibilität des Formkörpers, zur Verbesserung der Oberflächenglätte des Formkörpers und zur Verleihung eines schönen Aussehens des Formörpers bei.

Verschiedene Beispiele von Antioxidantien, die im Verfahren vorliegender Erfindung geeignet sind, sind:

1) Antioxidantien, die zur Klasse der phenolischen Verbinungen, wie Alkylen- oder Alkylidenbisphenole, gehören, beispielsweise 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan und sterisch gehinderte Polyphenole mit hohem Molekulargewicht, substituierte Phenole, beispielsweise 3-Methyl-4-isopropylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-hydroxytoluol, 2,6-Di-tert.-butyl-pcresol und sterisch gehinderte Phenole mit hohem Molekulargewicht, und Thio-bis-alkylierte-Phenole, beispielsweise 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-buty)-m-cresol und 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) ;

2) Antioxidantien, die zur Klasse der Thiopropionsäureester gehören, wie Dilauryl-thiopropionat und Distearyldithiopropionat; sowie

3) Antioxidantien, die zur Klasse der organischen Phosphite gehören, wie Tricresylphosphit, Tri-(nonylphenyl)-phosphit und Tri-(isooctyl)-phosphit.

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Unter den vorgenannten Antioxidantien sind die phenolischen Verbindungen am meisten bevorzugt.

Die Menge des Antioxidans in der Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Harzes auf Basis von Vinylchlorid. Wenn die Menge des Antioxidans geringer als 0,1 Gewichtsteile ist, können die durch den Zusatz des Antioxidans zu erhaltenden Vorteile nicht auftreten, während eine Menge über 10 Gewichtsteile keine zusätzliche Wirkung trotz eines damit verbundenen Anwachsens der Kosten liefert, sondern es tritt das unerwünschte Phänomen des Ausschwitzens oder Ausblüheiis des Antioxidans per se auf der Oberfläche während der Lagerung der Formkörper auf, was im Gegensatz zu Aufgabe vorliegender Erfindung steht.

Wie aus dem Gegenstand vorliegender Erfindung ersichtlich ist, enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Formkörper auf Basis von Vinylchloridharzen mindestens eine Art von Zusatzstoffen, die nicht zu den vorgenannten Antioxidantien gehören.

Beispielsweise werden in die Harzzusammensetzung Weichmacher eingearbeitet, wenn eine Flexibilität oder eine verminderte Härte bei den Formkörpern erwünscht ist. Beispiele von Weichmachern sind Ester der Phthalsäure, wie Dioctyl-phthalat, Butyl-benzyl-phthalat und dergleichen, Ester von aliphatischen zweiwertigen Säuren, wie Dioctyl-adipat, Dibutyl-sebacat und dergleichen, Glykolester, wie Ester des Pentaerythrits, Diäthy-· lenglykol-dibenzoat und dergleichen, Ester von Fettsäuren, wie

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Acetylrezinolsäure-methylester und dergleichen, Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat, Triphenylphosphat und dergleichen, epoxidierte öle, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl und dergleichen, Citronensäureester, wie Acetyltributyl-citrat, Acetyl-trioctyl-citrat und dergleichen, Trialkyl-trimellitat, Tetra-n-octyl-pyromellitat und Polypropylenadipat, sowie Polyester und Weichmacher mit chemisch modifizierten Strukturen.

Andere Arten von Zusatzstoffen zur Verbesserung der Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit, Gleitfähigkeit, Stabilität und dergleichen, umfassen Stabilisatoren, wie Metallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Calciumstearat, Bariumstearat und Cadmiumstearat, Bleiverbindungen, beispielsweise tribasisches Bleisulfat und dibasisches Bleiphosphit, und Organozinnverbindungen, beispielsweise Dibutylzinn-dilaurat, Di-n-octylzinnmaleat und Di-n-octylzinn-mercaptid, ferner Gleitmittel, wie höhere Fettsäuren und deren Ester, beispielsweise Butyl-stearat, Fettsäureamide, beispielsweise Äthylen-stearinsäureamid,und Polyäthylenwachse, sowie andere Arten von Zusatzstoffen, die üblicherweise bei der Herstellung von Vinylchloridharzzusammensetzungen für Formkörper verwendet werden, wie Füllstoffe, Ultraviolettabsorptionsmittel, Antistatika, Antitrübungsmittel, Pigmente, Farbstoffe und Vernetzungshilfsmittel.

Gegebenenfalls kann das bei vorliegender Erfindung verwendete Harz auf-Basis von Vinylchlorid ein Polymerisatgemisch sein, insbesondere ein Gemisch mit einem Kautschukelastomer, wie Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat, Mischpolymerisate

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νοη Acrylnitril und Butadien, Mischpolymerisate von Styrol und Acrylnitril, Mischpolymerisate von Methacrylsäure-methylester, Styrol und Butadien, Mischpolymerisate von Acrylnitril. Styrol und Butadien, Polyamidharze, Polymerisate von Caprolactam, epoxymodifizierte Polybutadienharze und Polyurethaneiastomere, die jedoch in einer begrenzten Menge von nicht über 5 0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Vinylchloridharzes vorliegen.

Die Vinylchloridharzzusammensetzung, die durch Vermischen der vorgenannten Bestandteile erhalten worden ist, wird dann zu Formkörpern verarbeitet, Dieses Verfahren kann auf übliche Weise erfolgen, wie Strangpressen, Spritzpressen, Kalandern, nach dem Blasverfahren und Formpressen nach den gewünschten Formen des Körpers. Die Formkörper sind nicht besonders begrenzt insofern, als die anschließende Behandlung mit Niedertemperaturplasma in wirksamer Weise gleichmäßig über die gesamte Oberfläche des Formkörpers bewirkt werden kann.

Die nächste Stufe besteht darin, die Oberfläche des Formkörpers einem Niedertemperaturplasma eines Gases, das bei den Plasmabedingungen keine Polymerisierbarkeit aufweist, einem Druck von 0,133322 bis 1333,22 Pa auszusetzen. Das Niedertemperaturplasma wird in einfacher Weise in einer Gasatmosphäre des vorgenannten Druckes durch Anlegen einer Stromleistung von 10 bis 500 W von hoher Frequenz, beispielsweise 13,56 mHz, an Elektroden, die eine elektrische Entladung in der Atmosphäre bewirken, erzeugt. Zufriedenstellende Ergebnisse kann man entweder durch eine Elektrodenentladung oder durch eine elektrodenlose Entla-

dung erhalten. Die maximale Zeit für die Plasmabehandlung kann

in weiten Grenzen schwanken, je nach der angelegten Spannung/

doch liegt sie gewöhnlich im Bereich von wenigen Sekunden bis zu etwa 10 min oder darüber.

Natürlich ist der Wellenbereich für die elektrische Entladung nicht auf den vorgenannten Kochfreauenzbereich beschränkt, sondern kann vom Gleichstrom zu Niederfrequenz- bis zu Mikro-

welienbereiclien reichen. Die Art der elektrischen Entladung ist
(ebenfalls nicht begrenzt und schließt eine Glimmentladung, eine Sprühentladung, eine Funken- oder Licht- oder Bogenentladung und eine stille Entladung ein.

Es können äußere oder inwendige Elektroden sowie gewickelte Elektroden als Entladungselektrode verwendet werden, die mit der Stromquelle durch kapazitive Kopplung oder durch induktive Kopplung verbunden ist. Es ist jedoch eine wichtige Voraussetzung, daß die Oberfläche des Formkörpers niemals Gegenstand für eine thermische Veränderung der natürlichen Eigenschaften durch die bei der elektrischen Entladung entwickelten Hitze ist.

Der Ausdruck "ein Gas, das bei den Plasmabedingungen keine Polymerisierbarkeit aufweist", bezieht sich auf ein Gas, aus dem keine Produkte mit hohen Molekulargewichten gebildet werden, wenn ein Niedertemperaturplasma in einer Niederdruckatmosphäre des Gases erzeugt wird. Geeignete Gase sind meistens anorganische Gase, wie beispielsweise Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Distickstoffoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff,

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Kohlen

Luft,Imonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Chlor und Chlorwasserstoff. Diese Gase werden entweder als solche oder als ein Gemisch zweier oder mehrerer Gase verwendet. Der Druck der Gasatmosphäre in der Plasma erzeugenden Kammer liegt im Bereich von 0,133322 bis 1333,22 Pa, vorzugsweise von 1,33322 bis 133,322 Pa, um eine stabile Plasmaentladung zu erhalten.

Wenn der Formkörper der Vinylchloridharζzusammensetzung bei den vorgenannten Bedingungen dem Niedertemperaturplasma ausgesetzt wird, wird auf der Oberfläche mit hoher Wirksamkeit eine Sperrschicht gebildet, die wirksam ein Ausblühen oder Ausschwitzen des Weichmachers oder anderer Zusatzstoffe auf der Oberfläche des Formkörpers verhindert, wobei ein unerwünschter oxidativer Abbau des Vinylchloridharzes durch den Einfluß des Plasmas unterdrückt wird. Wegen der angemessen gesteuerten Vernetzungsdichte behält die Sperrschicht ihre Flexibilität verbunden mit einer ausgezeichneten Heißversiegelbarkeit und Haltbarkeit, und die derart behandelten Formkörper weisen eine gute Haltbarkeit bezüglich mechanischer Festigkeiten, wie Zugfestigkeit, Kratzbeständigkeit und Schlagzähigkeit, insbesondere bei niederen Temperaturen auf. Weiterhin besitzen die plasmabehandelten Formkörper überragende Oberflächeneigenschaften, wie eine Affinität zu Wasser, eine verminderte Fleckigkeit, eine Beständigkeit gegen Öl und gegen Chemikalien und dergleichen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, begrenzen sie jedoch nicht.

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Bei den folgenden Beispielen wird die Wirksamkeit des Verfahrens, d.h. die Herabsetzung bezüglich der Menge des auf der Oberfläche des Formkörpers ausblühenden Weichmachers, entsprechend der nachstehend beschriebenen Methode bewertet. Demzufolge wird ein Stück einer Folie eines Musters auf den Boden eines zylindrischen Extraktionsgefäßes von 100 ml Fassungsvermögen angeordnet, und 25 cm² eines Bereiches der plasmabehandelten Oberfläche werden mit 50 ml η-Hexan in dem Gefäß in Berührung gebracht und 2 h bei 37°C geschüttelt. Anschließend wird der n-Hexanextrakt gaschromatographisch analysiert, um die Menge des aus dem Muster in das Lösungsmittel extrahierten Weichmachers zu bestimmen.

Beispiel 1 (Versuche Nr. 1 bis 4)

Es werden vier Harzzusammensetzungen hergestellt. Jede Harzzusammensetzung beäteht aus 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomopolymerisats, 50 Gewichtsteilen Dioctyl-phthalat, 1,5 Gewichtsteilen Calciumstearat und 1,5 Gewichtsteilen Zinkstearat ohne oder mit Zusatz von 0,2, 1,0 oder 5,0 Gewichtsteilen Bisphenol A als Antioxidans. Jedes Gemisch wird 10 min bei 160⁰C auf der Walze vermischt. Die Harzmischungen werden dann bei 165⁰C zu einer Folie von 0,5 mm Dicke verpreßt.

Jede der derart hergestellten Folien wird in einer Plasmaerzeugungskammer angeordnet. Die Oberfläche jeder Folie wird einem Niedertemperaturplasma, das durch elektrische Entladung unter Anwendung einer Hochfrequenzstromleistung von 150 Vi bei einer Frequenz von 13,56 mHz erzeugt

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wird, ausgesetzt, während die Gasatmosphäre innerhalb der Kammer auf einem Druck von 53,329 Pa durch Durchleiten von Kohlenmonoxid unter vermindertem Druck aufrecht erhalten wird. Die Plasmabehandlungsζeiten sind 1, 2, 5 oder 10 min.

Die derart plasmabehandelten Folien werden dem Extraktionstest mit η-Hexan nach dem vorgeschriebenen Verfahren unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse der extrahierten Mengen von Dioctyl-phthalat in mg sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I (extrahierte Menge Dioctyl-phthalat, mg)

Versuch, Nr.	1 2 5 10	1	2	3	4
;Menge des Antioxidans in [Gewichts teilen ι	0	0,2	1/0	5,0
I Dauer der Plasmaein- wirkung in min	130 52 13 1 ,04	104 ²⁶ . 1,04 0,52	91 13,0 0,52 0,52	91 15,6 0,52 0,52

Beispiel 2 (Versuche Nr. 5 bis 8)

Es werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Harzzusammensetzungen aus 100 Gewichtsteilen des gleichen Polyvinylchlorids wie in Beispiel 1, 50 Gewichtsteilen Dioctyl-phthalat, 1,5 Gewichtsteilen Calciumstearat und 1,5 Gewichtsteilen Zinkstearat ohne oder mit Zusatz von 0,2, 1,0 oder 5,0 Gewichtsteilen

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2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol als Antioxidans hergestellt. Die Harzzusammensetzungen werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu Folien von 0,5 mm Dicke verformt.

Die Plasmabehandlung dieser Folien wird ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Maßgabe, daß der Druck der Kohlenmonoxidatmosphare auf 20 Pa herabgesetzt wird, während die Hochfrequenzstromleistung auf 500 W erhöht wird. Die Dauer der Plasmabehandlung beträgt 1, 2, 5 und 10 min.

Die Ergebnisse des Extraktionstests des Weichmachers mit n-Hexan, der nach der vorbeschriebenen Methode durchgeführt worden ist, sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II (extrahierte Menge Dioctyl-phthalat, mg)

Versuch, Nr.	1	in	5	,4	6	,2	7	8
Menge des Antioxidans			t 0	,78	0		1,0	5,0
Gewichtsteilen	1
Dauer der Plasmaein	2	52	33	,6	26	26
wirkung in	5	13	2	,04	1,3	1,3
min	0	10	1	,52	0,52	0,52
	0	0	0,52	0,52

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Vinylchloridharzen, die mit mindestens einer Art von Zusatzstoffen zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften vermischt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes mit 0,1 bis

10 Gewichtsteilen eines Antioxidans und mindestens einem der Zusatzstoffe unter Bildung einer Harzzusammensetzung vermischt,

(b) aus diesem Gemisch einen Formkörper herstellt und

(c) die Oberfläche des Formkörpers einem Niedertemperaturplasma eines Gases, das bei den Plasmabedingungen keine Polymerxsierbarkeit aufweist, unter einem Druck von
0,133322 bis 1333,22 Pa unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antioxidans in Stufe (a) eine phenolische Verbindung verwendet.

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POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 50175-809 ■ BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A.Q. MÖNCHEN, LEOPOLDSTRASSE 71, KONTO-NR. 60/357S4

ORIGINÄTTRSPECTED

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (c) bei einem Gasdruck von 1,33322 bis 133,322 Pa arbeitet.

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