JPS6076329A - 表面改質塩化ビニル系樹脂複合物 - Google Patents

表面改質塩化ビニル系樹脂複合物

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JPS6076329A
JPS6076329A JP18552183A JP18552183A JPS6076329A JP S6076329 A JPS6076329 A JP S6076329A JP 18552183 A JP18552183 A JP 18552183A JP 18552183 A JP18552183 A JP 18552183A JP S6076329 A JPS6076329 A JP S6076329A
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    • C08J2327/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面改質塩化ビニル系樹脂フィルムもしくはシ
ートに関するものであり、特にはエンボス卯工面に低温
プラズマ処理を施こ丁ことl二より耐熱性を向上させた
該フィルムもしくはシートの提供を目的とするものであ
る。
塩化ビニル系樹脂は、他のプラスチックと比べて、染料
、顔料を配合して極めて丁ぐれた鮮明にして多様な色調
を有する成形品とすることができる特徴を有しており、
各種成形品としであるいは金属など他の材質と複合化す
るとか、成形品の表面ζ二特殊加工を施こすなどして製
品価値を高めた成形品として広い分野に応用されている
たとえばフィルムあるいはシート状成形品については、
このものを加熱軟化させた状態で凸凹模様の金属ロール
−=押圧することζ二より、いわゆるエンボス加工の施
こされた表面マット調で立体感のある成形品とすること
が行われている。
しかし、このようなエンボス・マット加工が施こされた
塩化ビニル系樹脂成形品は、耐熱性に劣るため、加熱さ
れると、まず第一段階(低温域)として表面のマット感
が消失し、つやが出てくる、第二段階(高温域)として
エンボスなどの凸凹模様が消失する、という現象が発生
する。このためエンボス・マット加工の施こされたり一
ト等をたとえば金属と複合化させる場合、接層剤を金属
面l二高温で溶融コーティングし、ついでこの面に該シ
ートを圧着させる方法がとられるのであるが。
しかしこの圧雪工程によりしばしばマット調が消失し、
つやが出てしまうというトラブルが発生する。
また、エンボス・マット加工の施こされたシート等と木
材、金属等の材質とを複合化したものは。
壁材としであるいはテーブル、暖房器具等に使用された
場合、ストーブ、オーブン、熱湯の入ったヤカン等によ
り加熱されると、エンボスのような凸凹模様はそのシー
ト全体が接看剤によって一方の材質のものと強固に一体
固定化されているためあまり変化は認められないが、マ
ット調は消失してしまい外観に劣るものとなってしまう
不利があった。
しかして、上記のような不利を解決丁べく上記シートあ
るいはフィルムに耐熱性を付与する試みが種々行われて
いる。たとえば塩化ビニル系樹脂に炭酸カルシウム、タ
ルク、シリカ等の無機質充填剤を配合する、あるいは塩
化ビニル系樹脂にこれとは溶融温度が異なる他の塩化ビ
ニル系樹脂または他のポリマーを添加することによって
耐熱性の向上を図ることが提案されている。しかしなが
ら1通常利用されているつやに合わせるためには充填剤
等を多量(二添加しなければならず、この多量の添加は
フィルム、シート等C二加工する際の加工性が低下した
り、加工されたものの諸物性が低下する不利をもたらす
また、無機質粉末を塗料中に分散させたものを塩化ビニ
ル系樹脂フィルム、シートC二塗布する方法が提案され
ているが、この方法では無機質粉末添加のため、その塗
料粘度が大きくなり塗布むらを発生しやすいほか、塗料
中の無機質粉末沈降や溶媒の添加量および蒸発によって
得られるつや状態が変動を起しやすい不利がある。
さら−二また。高温でエンボス加工を行う試みもあるが
、この場合には塩化ビニル系フィルムおよびシートが高
温下で加工されるため、フィルム、シート巾の収縮が発
生し加工が非常に難かしいほか、充分加熱しなければな
らないことから生産速度を落さざるを得ないという不利
が生じる。
本発明者らはかかる従来の不利欠点を解決すべく鋭意研
究した結果、エンボス加工された塩化ビニル系樹脂フィ
ルムもしくはシートに無機ガスの低温プラズマによる表
面処理を施こすことl:より、色彩等の外観や熱融着性
、その他機械的物性に変化をもたらすことなく、丁ぐれ
た耐熱性を付与することができ、従来のように加熱され
るとマット調、エンボス調が消失してしまう不利が回避
できることを確認、シ1本発明を完成した。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては。
ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニルを主体とする共重合体
のいずれでもよく、この場合の塩化ビニルと共重合され
るコモノマーとしては、ビニルエステル、ビニルエーテ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸およびそのエステル
、マレイン酸またはフマル酸あるいはそれらのエステル
、ならびに無水マレイン酸、芳香族ビニル化合物、)1
0ゲン化ビニリデン、アクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリル、さらにはエチレン、プロピレンなどのオレ
フィンが例示される。
これらの塩化ビニル系樹脂には、作られるべきフィルム
もしくはシートの硬さ、柔軟性を調節するために、一般
に可重剤が添加配合される。この可塑剤としてはジオク
チルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジル
フタレート等のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチ
ル、七ノ(シン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル
、ペソタエリスリトールエステル、ジエチレングリコー
ルベンゾエート等のグリコールエステル、アセチルリシ
ノール酸メチル等の脂肪酸エステル、トリクレジールホ
スフエート、トリフェニルホスフェート等のりん酸エス
テル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポ
キシ化部、アセチルトリブチルシトレート、アセチルト
リオクチルシトレート等のクエン酸エステル、トリアル
キル) IJメリテート、テトラ−n−オクチルピロメ
リテート、ポリプロピレンアジベート、その他ポリエス
テルの可塑剤などが例示される。
なお、後述する低温プラズマ処理によるフィルム表面架
橋層形成の効果を一段と顕現せしめるためには、可塑剤
として特に芳香族系の可塑剤を選択使用することが望ま
しい。この芳香族系可塑剤は配合されるべき可塑剤の全
所要量のうち少なくとも25重量%使用されればよく、
全量芳香族系のものである必要は必ずしもない。フィル
ム基体の硬さ、柔軟性を調節すべく配合する可塑剤量は
通常5〜100PHR,好ましくは15〜50PI(R
とすればよい。
塩化ビニル系樹脂に対し、滑性、安定性等の性質を向上
させるために使用される添加剤としては、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステ
アリン酸バリウム、ステアリン酸カドミウム等のカルボ
ン酸の金属塩、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜りん酸鉛、
ジブチルすずジラウレート、ジ−n−オクチルすずマレ
ート、ジ−n−オクチルすずメルカプタイトのような有
機すず化合物、ブチルステアレートのような有機酸エス
テル、エチレンビスステアロアマイドのような脂肪酸ア
ミド、高級脂肪酸およびそのエステルあるいはポリエチ
レンワックス等が例示される。
その他項化ビニル系樹脂の成形に使用される各種添加剤
たとえば充てん剤、耐熱性向上剤、抗酸化剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、無滴剤、顔料、染料、架橋助剤等が
例示される。
さらには各種の高分子ゴム弾性体が配合されてもよく、
この高分子ゴム弾性体としては、エチレン−酢!ビニル
共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、ス
チレン−7クリロニトリル共重合体、メチルメタクリレ
ート−スチレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジェン共重合体、ウレタンエラスト
マー。
ポリアミド樹脂、エチレンープロピレンージェンターボ
リマー、エポキシ変性ポリブタジェン樹脂等が例示され
る。
塩化ビニル系樹脂に、可塑剤その他必要とされる添加剤
を加えてなる樹脂コンパウンドからフィルムもしくはi
/−)を成形する方法としては、押出成形、射出成形、
カレンダー成形、インフレーション成形、圧縮成形等従
来塩化ビニル樹脂の成形で採用されている成形手段g二
よればよく、成形品の種類、形状については特2二制限
はない。
次いでこの成形品をエンボス加工(梨地エンボス、木目
エンボス、皮シボエンボスなど)するが、この方法とし
ては例えば金属等l:模様を彫刻したエンボスロールま
たは板を前もって加温g二より軟化した塩化ビニル系樹
脂成形品に加圧、押し付けを行い、同時に成形品を冷却
することで容易に加工できる。また加熱したエンボスミ
ールまたは板で成形品をエンボス加工し、その後冷却す
る方法によってもよく、エンボス加工の方法については
、特に制限はない。
本発明においては、上記のようにエンボス加工して得た
フィルムもしくはり一トを無機ガスの低温プラズマで表
面処理するのであるが、この低温プラズマ処理を行う具
体的方法としては、例えば減圧可能な装置内に放電電極
を有する置部電極型低温プラズマ発生装置を使用し、こ
の装置内にフィルム等を装入し、減圧下に無機ガスを流
通させながら電極間l:放電電圧を与えてグロー放電を
行わせることにより無機ガスの低温プラズマを発生させ
てフィルム表面を処理するという方法により行われる。
ここC二値用される無機ガスとしては、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、窒素、酸素、空気、亜酸化窒素、−酸化
窒素、二酸化窒素、−酸化炭素、二酸化炭素、シアン化
臭素、亜硫酸ガス、硫化水素などが例示され、これらは
1種のみであるいは2種以上が混合して使用される。本
発明においてはこの無機ガスとしてアルゴンもしくは一
酸化炭素を使用することが好ましい。
低温プラズマ発生装置内におけるガス雰囲気の圧力は0
.001〜10トル(好ましくは0.05〜5トル)の
範囲が望ましく、このようなガス圧力下で電極間に周波
数が数kHz〜1’OOMHz、数+W〜数百kWの高
周波電力を与えることにより安定なグロー放電を行わせ
ることができる。なお、放電周波数帯としては上記高周
波のはかC二低周波、マイクロ波、直流などを用いるこ
とができる。
低温プラズマ発生装置としては前記した内部電極型のも
ののほか、場合によって外部電極型であってもよいし、
またコイル型などの容量結合、誘導結合のいずれであっ
てもよい。電極の形状については特に制限はなく、入力
側電極とアース側電極が同一形状でもあるいは異なった
形状のいずれでもよく、それらは平板状、リング状、棒
状、シリンダー状等種々可能であり、さらには装置の金
属内壁を一方の電極としてアースした形式のものであっ
てもよい。
しかし、どのような方法をとっても放電熱f:よりフィ
ルム表面が変質しないようにしなければならない。なお
、低温プラズマ処理時間は装置の形式、印加電圧等l二
よっても相違するが、通常の場合は数秒から数十分とす
ることで十分である。
このようl二して、エンボス加工後低温プラズマ処理C
:より耐熱性付与の改質を行なった塩化ビニル系フィル
ムは、金属、合成樹脂成形品等との複合化の際の加熱処
理により、表面っやが出ることがなくなり、金属、合成
樹脂成形品等との間で充分な密着強度をもつことができ
る。また耐熱性向上のため近接した発熱体や温体による
表面っや変化も著しく改善される。さらj二、本発明の
低温プラズマ処理f二より、エンボス加工された塩化ビ
ニル系フィルムは上記の改質効果のみならず、同時g二
耐溶剤性、耐汚染性等の機能も新らたに付与されるとい
う利点をもつ。
つぎに具体的実施例をあげる。
実施例1 塩化ビニル樹脂100部(部は重置部を示す、以下同様
)、可塑剤(DOP)20部、エポキシ化大豆油5ff
l、およびカルシウム−バリウム系安定剤3部よりなる
配合物をカレンダーにて圧延し、厚さ0.2m+のフィ
ルムを得た。
このフィルムを150℃に加熱されたロール面に接触さ
せたのち、60℃のエンボヌロール(彫刻ロール、12
0メツシユ、深度30μ梨地)を用いて梨地エンボス加
工した。
つぎに上記梨地エンボス加工したフィルムを低ガス流通
下に装置内を0.05)ルS:調整保持した。
この状態で13.56 MHz、 400Wの高周波電
力を印加して低温プラズマを発生させ、該エンボス加工
フィルムを5分間処理した。
この低温プラズマ処理したエンボス加工フィルムを下記
第1表の温度条件のグリセリン液に30秒間浸漬し、そ
の際のフィルム面の光沢値および深度(μ)を測定した
。結果は第1表1二示すとおりであった。なお、同表に
は比較のために低温プラズマ処理を行わない場合につい
ても同様の浸漬試験をした結果を併記した。
光沢値の測定:JI8 K 5400に準拠深度(声)
の測定:小坂研究所製粗度肝を使用実施例2 塩化ビニル樹脂100部、可塑剤(D OP)30部、
エポキシ化大豆油5部、バリウム−亜鉛系安定剤4部、
およびベンガラ5部よりなる配合物をカレンダーにて圧
延し、厚さ0.15■のフィルムを得た。
このフィルムを160℃にt加熱されたロール面に接触
させたのち、80℃のエンボスロール(木目模様、導管
深度80μ、フラット部深度5μ)を用いて木目エンボ
ス加工した。
つぎI:上記木目エンボス加工したフィルムを低温プラ
ズマ発生装置内にセットし、装置内を0.001トルま
で減圧後−酸化炭素ガスを導入し、−酸化炭素ガス流通
下に装置内を0.2トル(二調整保持した。この状態で
110kHz、2kWの高周波電力を印加して低温プラ
ズマを発生させ、該木目エンボス加工フィルムを1分間
処理した。
その後、アクリル系接着剤をコーティングしたZn−メ
ッキ鋼板 (0,311)を200℃にて焼付け、この
加温された鋼板に上記低温プラズマ処理した木目エンボ
ス加工フィルムを貼り合せ複合化した。
複合化後C:おける木目エンボス加工面の光沢値、およ
び複合化物を100℃、120℃または140℃で1分
間加熱した後5二おける該光沢値をJIS K5400
に準拠して測定した。結果は第2表に示すとおりであっ
た。なお、同表C二は比較のために低温プラズマ処理を
行わない場合−二ついても同様の試験をした結果を併記
した。
第2表 実施例3 塩化ビニル樹脂100部、ジブチル丁ずマレート3部、
ジプチル丁ずラウレート1部、ステアリン酸0.5部、
カーボンブラック5部よりなる配合をTダイ法により厚
さIHのシートに:成形し、Tダイを出た直後に120
℃(:加熱されたエンボスロール(皮シボ、深度60μ
)を用いて皮シボエンボス加工した。
つぎに、この皮シボエンボス加工したシートを。
実施例2と同様の条件で1分間低温プラズマ処理した。
ただし、この場合にプラズマガスとして一酸化炭素とア
ルゴンの等容量混合ガスを使用した。
その後、このシートなエポキシ2液タイプの接着剤を用
いて2.5 m厚のパーチクルボートと貼り合セ、常温
にで48時間放置してエポキシ接1を剤を完全暖化させ
た。この複合化したもののシート表面に第3表に示す温
度の熱風を1時間当てた後の光沢値をJIS K 54
0(N:準拠して測定した。
結果は第3表g:示すとおりであった。なお、同表(吋
ま比較のためi二低温プラズマ処理を行わない場合シ二
ついても同様の試験をした結果を併記した。
第3表 代理人

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、 エンボス加工された塩化ビニル系樹脂フィルムも
    しくはシート≦二無機ガスの低温プラズマによる表面処
    理を施こしてなる表面改質塩化ビニル系樹脂フィルムも
    しくはシート
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EP84306747A EP0136918A3 (en) 1983-10-04 1984-10-03 A sheet material of a vinyl chloride-based resin having improved surface properties
BE0/213860A BE900857A (fr) 1983-10-04 1984-10-19 Matiere en feuille en resine de polychlorure de vinyle a surface amelioree.

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