DE2523756A1

DE2523756A1 - Polyvinylchloridzusammensetzungen und weiterverarbeitungsverfahren

Info

Publication number: DE2523756A1
Application number: DE19752523756
Authority: DE
Inventors: Georg G A Boehm; Dale S Pearson; James O Tveekrem
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1974-06-06
Filing date: 1975-05-28
Publication date: 1975-12-18
Also published as: CA1036291A; FR2273844B1; US3998715A; BR7503593A; USB476776I5; BE829771A; FR2273844A1; GB1499537A; JPS5136252A; ES438080A1

Description

The Firestone Tire & Rubber Company Akron, Ohio 44317, U- S. A.

Polyvinylchloridzusammensetzungen und Weiterverarbeitungsverf ahren.

Die Erfindung betrifft Polyvinylchloridzusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie vernetsbare oder härtbare Zusammensetzungen, bei denen die Vernetzungsbeschleuniger ungesättigte Derivate der Acryl- oder Methacrylsäure darstellen, die bisher nicht für diesen Zweck verwendet wurden. Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von Drahtüberzügen und flexiblen und festen Formen, wie Rohren und Stäben, die durch Extrudieren hergestellt werden können, oder von leichten Ka- ' schinenteilen und Gehäusen gerichtet, die üblicherweise geformt bzw. gepreßt werden.

Polyvinylchlorid stellt ein gut gekennzeichnetes und in großem Umfang verwendetes Polymeres dar. Es ist für viele verschiedene technische Zwecke verwendet worden und wird weiter dafür eingesetzt. Es ist z.F. zur Herstellung von Abdeckungen und Gehäusen für zahlreiche Gegenstände, wie Telefone, Staubsauger und Elektromotoren, verformt worden. Es ist für Drahtüberzüge

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und als Ersatz für Metallrohre in solchen Fällen verwendet worden, wo es nicht anhaltender und übermäßiger Hitze ausgesetzt wird.

Die Eigenschaften des Polyvinylchlorids können durch Härten verbessert werden. Zu derartigen verbesserten Eigenschaften gehören eine bessere Zugfestigkeit, eine höhere Verdichtungssteife (modulus) bei erhöhten Temperaturen, ein höherer Widerstand gegen Kriechen, Fließen und Deformation bei erhöhten Temperaturen und eine bessere Abriebfestirkeit. Wenn Polyvinylchlorid insbesondere als Drahtüberzug verwendet wird, verbessert das Härten den Wärme-Durchschaltwiderstand, verleiht einen besseren Widerstand gegen Zerstörung durch Berührung mit einem heißen Lötmittel oder einem heißen Lötkolben (solder iron) und ermöglicht die Anwendung relativ dünnerer Überzüge infolge der verbesserten Abriebfestigkeit (abrasion resistance and strength). Bei Rohren handelt es sich bei den Verbesserungen um eine bessere Bruchfestigkeit bei erhöhter Temperatur, um einen größeren Widerstand gegen Ausdehnung und Deformation bei Beanspruchung und um eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit.

Das Härten wird dadurch erzielt, daß man Vernetzungen zwischen benachbarten Polymermolekülen ausbildet. Die Vernetzung wird' üblicherweise durch Gegenwart einer Quelle für freie Radikale eingeleitet, z.B. einer Azoverbindung oder eines Peroxids.

Es sind Versuche unternommen worden, das Vernetzen mit energiereicher Strahlung einzuleiten. Es wurde jedoch festgestellt, daß Polyvinylchlorid schneller abgebaut als vernetzt wird, wenn es der Strahlungsenergie mit einer ausreichend hohen Intensität für die Vernetzung unterv.'orfen wird. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, hat man sich in der Technik mehr und mehr auf sog. Vernetzungsbeschleuniger verlassen, und zwar sowohl auf direkte als auf indirekte Beschleuniger. Direkte Vernetzungsbeschleuniger stellen ungesättigte Verbindungen, wie Triallyl-

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cyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Äthylenglykoldimethaerylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat und Diallylphthalat dar, die unter dem Einfluß der Strahlungsenergie unmittelbar in die Struktur der fertigen Moleküle eintreten. Indirekte Beschleuniger stellen normalerweise halogenierte Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, dar, die nicht ein Teil der fertigen vernetzten Moleküle zu v/erden scheinen. In jedem Fall besteht die Funktion der Beschleuniger darin, daß sie das Härten von Polyvinylchloridzusammensetzungen bei einer ausreichend niedrigen Gesamtstrahlunrsdosis ermöglichen, so daß Polyvinylchlorid rascher gehärtet als abgebaut wird.

Die gegenwärtig bekannten Vernetzungsmittel befriedigen nicht ganz aus einer Anzahl von Gründen. Z.P. erfordern Vernetzer, die Allylgruppen enthalten, wie Triallylcynnurat, noch eine unerwünscht hohe Energiemenge bei der Vernetzungsreaktion, obgleich sie eine Verbesserung darstellen. Oft tritt ein Verlust an Schlagfestigkeit des fertigen Produkts ein.

Die Produkte, die durch Bestrahlungsvernetzung hergestellt werden, zeigen oft eine unerwünscht niedrige thermische Stabilität und Wärmealterungsstabilität. Das ist auf eine Zerstörung durch Elektronenbestrahlung beim Vernetzen infolge der hohen Energiemengen zurückzuführen, die selbst dann erforderlich sind, wenn Vernetzungsbeschleuniger verwendet vier den. Fs wurde versucht, dieses Problem durch die Zugabe von Energieabsorbern zum Schutz des Polyvinylchlorids gegen einen Strahlungsabbau zu überwinden. Unbefriedigenderweise wurde festgestellt, daß die Verwendung Yen Energieabsorbern die Yerpetzunrsrate herabsetzt-. Diese "Tatsache stellt ein ernstes Problem bei der modernen Massenproduktion dar.

Erfindungsgemäß v/erden nun neue härtbare Polyvinylchloridzusammensetzungen vorgesehen, mit denen die bisherigen Probleme überwunden werden und die eine Klasse von Vernetzungsbeschleuni-

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gern umfassen, die bisher für einen derartigen Zweck nicht
vorgesehen wurden. Die Härtung dieser Zusammensetzungen ermöglicht die Herstellung von neuen Produkten, wie isolierenden Drahtüberzügen j Rohren und anderen Formgegenständen, die durch verbesserte Eigenschaften gekennzeichnet sind, insbesondere
eine verbesserte thermische Stabilität, Wärmealterungsstabilität, Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen Wasserabsorption bei hohen Temperaturen.

Der Ausdruck "Polyvinylchlorid" bezeichnet im vorliegenden
Zusammenhang Homopolymere und Mischpolymere, die aus Vinylchlorid allein oder zusammen mit anderen Comonomeren, insbesondere alpha-Olefinen, wie Äthylen und Propylen, Vinyläthern und Vinylestern, insbesondere A'thern mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Rutyläther und Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, als auch Acrylsäure- und Γ-Iethacrylsäurederivaten hergestellt wurden, insbesondere Estern, wie Methyl- oder Äthylacrylat oder entsprechende Methacrylate.

Die neuen härtbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten mindestens ein Härtungsmittel der folgenden allgemeinen Formel:

in der

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,

η 1 bis h bedeutet,

n₁ 0 oder 1 bedeutet,

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n~ O oder 1 bedeutet,

Y einen bifunktionellen, aliphatischen organischen Pest bedeutet, der linear oder verzweigt sein kann und der mit einem Acryl- oder Methacrylrest oder mit einer bestrahlungsbeständigen Gruppe substituiert sein kann, und

Z eine alicyclische Gruppe, eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen in einer exocyclischen Kette und mit bis zu 2 alicyclischen Ringen darstellt, die verschmolzen, unmittelbar über ein Kohlenstoffatom an jedem Ring oder durch ein Kohlenstoffatom oder ein Sauerstoffatom verbunden sein können, und zwar unter der Bedingung, daß falls n₂ ⁼ 1, n^ = 1 ist und falls η = 1, Y einen Acryl- oder Nethacrylrest enthält.

Es soll betont werden, daß diese allgemeine Formel Verbindungen, wie Phenyl- und Naphthylbenzoat, als auch Verbindungen ausschließt, die nicht mindestens 2 Acrylyl- oder Methacrylgruppen enthalten. Die allgemeine Formel umfaßt Verbindungen der folgenden Formeln, denen man entnehmen kann, daß es hinsichtlich der Substituenten nicht erforderlich ist, daß sie symmetrisch sind, jedoch werden für eine leichtere Herstellung symmetrische Substituenten bevorzugt.

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=

CH

O - CH CH C = O CH₀

Il

CH₂ CH

- CHCH₀O

ι ²I

CH C=O — C

Il

OCH₂CHCH -

C=O OH

CH₀ - C l

CH

OCH CHCII 0

OH

C=O

CH_ - C υ

4.

CH₀ = C-CO ι

OCC = CH

0 - CH₀CH_n 2

C=O CH₀ -/V OCH₀CH₀O N/ I Z

₀CH_n - 0 -f\ CH₀ -/V 2 2 X=/ 2 N==/

j C=O

CH-C

Il

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ClL -

O C

- CILCH - O

O -/~V OCII CH ν=/ 2

« 0

C=O

CH-C 3

CH.

CH₀O - C - C = CH
I 2

CH

" ^CH2° " H " °\ ^{β CH}2 O CH₃

CH

-C-ΖΛ
> Il \=/

CH ClI 0
2

CH CH 0
2

Il C

Il

-C = CH

- C

CH.

CH

Il c

CH CH_n 0
2

ClI
I 3

C = CH

^C-O

Il 0

- C - C = CH

c Il ο CH

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cm -

I *

C=O

Il

CH₃

-O- CH,

- C

C «

CH CH 0

2 2|

C =

CH - C

3 I!

CH.

11.

O Ii

CH₂-O C-C = CH₂

- C = CH,

^CII3

12.

O CH

CH₂CH₂ - O - CH₂CH - O - C - C

Il

- C

-C = OIL·

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Il
O CH₂CH₂ O CH₂CH₂ OC - CH =

0 CH₀CH₉ 0 CH CH₉ 0 C - C

£. ί. \ Z Il I

0 CH

Die bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung werden durch die folgende Formel wiedergegeben:

0 R₁ 0

CH₂ = C-C - (OY)_n - 0 ~{3~ °_{ -Ό" ° " ^(Y0) - ^cc = CH₂

in der Y eine iithylen- oder Trimethylengrunpe darstellt, n. 0 oder 1 bedeutet, R. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

Die vorstehenden Verbindungen 1 bis 5 als auch die entsprechenden Acrylverbindungen sind Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß der Erfindung. Sie werden bevorzugt, da sie den genauen aromatischen Anteil mit der Cesarntkettenlänge im gleichen Molekül zum Erzielen der gewünschten Verbesserunren der Polyvinylchlorideigenschaften ausgleichen, zu einem Preis leicht verfügbar sind, der in einem vernünftigen Verhältnis zu den erzielbaren verbesserten Eigenschaften steht und da sie mit den meisten Polyvinylchloridzusammensetzungen gut mischbar sind.

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Die vulkanisierbaren bzw. härtbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen ungehärtetes Polyvinylchlorid mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 50 000 bis I50 000 mit einem Gehalt (auf Basis des Gesamtgewichts) von etwa 2 bis 50 % an einem oder mehreren Härtungsmitteln der vorstehenden Formel. Es wurde festgestellt, daß für Drahtüberzüge der optimale Gewichtsprozent-Wert etwa 5 bis 15 % und für Rohre der optimale Wert etwa 25 bis 30 % beträgt.

Es ist manchmal vorteilhaft, jedoch zur Durchführung der erfin— dungsgeniüßen Lehre nicht wesentlich, andere Yernetzungsmonomere, wie sie z.B. speziell vorstehend erwähnt xvurden, in härtbare Zusammensetzungen gemäß der Erfindung einzuverleiben. Einer der Vorteile, die durch die Verwendung von mehreren üblichen Monomeren erzielt werden können, sind verminderte Kosten. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die Vernetzungsdichte der vulkanisierten Produkte gemäß der Erfindung erhöht wird, wodurch ihre Wärmeverformungseigenschaften verbessert werden. V.'enn zusätzliche Vernetzungsmonomere verwendet werden, werden vorzugsweise Trirnethylolpropantrinethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat oder entsprechende Acrylate eingesetzt. Im allgemeinen beträgt die Menge dieser zusätzlichen Monomeren in den vulkanisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung etwa 5 bis 25 Gew.-%.

Natürlich können die vulkanisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung andere Bestandteile des Typs enthalten, der üblicherweise bei Polyvinylchlorid verwendet wird. Dazu können ζ. £>. Antioxydaticr.snittel und Pigmente gehören. Ferner können sie Stabilisatoren, insbesondere BJeista'oilisatoren, wie basisches Bleisilikat oder -sulfat, Bleisalze organischer Carbonsäuren, wie dreibasisches Bleimaleatmonohydrat, zweibasisches Bleiphthalat, zweibasisches Bleistearat oder normales Bleistearat, und andere Verbindungen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen

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- Il -

enthalten. Zu im Handel erhältlichen Bleistabilisatoren gehören Tribase E, Dyphos, Tribase XL und Dythal XL.

Zu anderen üblichen Stabilisatoren, die in die Zusammensetzungen einverleibt werden können, gehören Dialkylzinnester und -thioester als auch verschiedene Gemische von organischen Barium-, Cadmium-, Calcium- und Zinksäureestern.

Es können auch Füllstoffe, wie calcinierter Ton, Calciumcarbonat, das mit Stearinsäure überzogen sein kann, Titandioxid und Siliciumdioxid verwendet v/erden.

Die Zusammensetzungen können Gleitmittel enthalten, z.B. Wachse, Polyäthylen oder Acrylmischpolymere der üblichen Klasse, die für derartige Zv/ecke verwendet wird.

Zu Antioxydationsmitteln, die verwendet werden können, gehören alkylierte Phenole, Phosphite und schwefelhaltige Verbindungen, wie Diiaurylthiodipropionat.

Die Zusammensetzungen können auch Weichmacher des Typs enthalten, der üblicherweise für Polyvinylchlorid verwendet wird. Dazu gehören typischerweise Alkylester von Adipin-, Sebazin-, Phthal- oder Trimellithsäure, epoxydierte Produkte, wie epoxydiertes Sojabohnenöl, und Polyester, die durch Verestern von mehrbasischen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt wurden, zweckmäßigerweise von Adipinsäure mit Kthylenglykol.

Alle vorstehend beschriebenen Zusätze werden, wenn sie für die Zusammensetzungen gemäS der Erfindung verwendet werden, in den gleichen kennen wie bei üblichen Poljviitylchloridz.usar.niensetzungen, eingesetzt.

Das gewünschte Härten oder Vulkanisieren kann gemäß der Erfindung dadurch erzielt werden, daß man die gewählte Zusammensetzung einer angemessenen Dosis energioreicher Teilchenstrahlung aussetzt. Die Technik dient dazu, das Vernetzen und dadurch

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die gewünschten Eigenschaften gemäß der Erfindung zu erzielen. Die Bestrahlung kann so durchgeführt werden, daß man die Zusammensetzung, zweckmäßig in Form einer dünnen Schicht einer Stärke von etwa 0,013 bis 0,63 cm (0,005 bis 0,25 inch) durch einen energiereichen Elektronenstrahl unter Bedingungen führt, die eine energiereiche Dosis im Bereich von 0,1 bis 10 Mrads liefern. Ein derartiger Bereich reicht aus, um jeden gewünschten Härtungsgrad zur Herstellung vieler verschiedener nützlicher Produkte zu erzielen. Im allgemeinen werden Dosen von 1 bis 5 Mrads bevorzugt. Tynischerweise liegt der Bereich der Dosis bei etwa 0,01 bis 100 Mrad/min, wobei nennenswerte Abwandlungen möglich sind. Die bevorzugte Rate beträgt 0,1 bis 50 Mrad/min. Dickere Schichten der Zusammensetzung, z.B. einer Stärke von bis zu etwa 1,3 cm (0,5 inch), können dadurch behandelt werden, daß man sie zweimal durch den Strahl , zuerst mit der einen Seite und dann mit der anderen Seite führt.

Es können verschiedene Dosen mit üblichen Bestrahlungsvorrichtungen nach bekannten Methoden erzielt v/erden. Z.B. kann die gewünschte Strahlungsmenge mit einem 300 Kev-Elektronenbeschleuniger erhalten werden, der einen Elektronenstrahl mit kreisförmigem Querschnitt (circular beam of electrons) von einem erhitzten Kathodenfilament aussendet. Die Elektronen, werden von einem Scanningmagneten geleitet und treten durch ein dünnes Titanfenster aus--(etwa 2,5 x Sl cm bzw. 1 χ 24 inch). Es wird eine Strahlungsenergie von 3 Kw bei einem Betriebsstrom von 10 mamps erhalten. Die freigesetzte Dosis kann gemessen werden, indem man die bekannte "Blauzellophantechnik" anwendet; vgl. Henley und Richir.an, Anal. Chem. 23, 1530 (I956). Beim Abvrandeln des Strahlstroms, des Strahldurchmessers und des Abstandes zur Quelle können verschiedene Dosen erzielt werden.

Die gehärteten Produkte gemäß der Erfindung, die Polyvinylchlorid umfassen, das rr.it. einem oder mehreren Vernetzungsmittel der

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Klasse der vorstehend angegebenen Formel vernetzt ist und das. zusätzlich andere Vernetzungsmonomere als auch Zusätze des vorstehend erläuterten Typs enthalten kann, bieten eine Anzahl wichtiger Vorteile gegenüber üblichen strahlungsgehärteten Polyvinylchloridprodukten. Z.B. besitzen Produkte gemäß der Erfindung eine merklich hohe Färb-, Alterungs- und Wärmebeständigkeit .

Bekanntlich beginnen Polyvinylchloridzusammensetzungen sich beim Bestrahlen meistens sofort zu verfärben, wobei sie schließlich dunkelbraun oder schwarz werden. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind, wie in den Beispielen erläutert wird, gegen derartige Verfärbungen äußerst beständig.

Einer der wesentlichen Nachteile von bestrahltem Polyvinylchlorid besteht darin, daß die Bestrahlung den Abbau der bestrahlten Produkte mit dem Ergebnis beschleunigt, daß sie rasch unflexibel und spröde werden. Durch Sclinellalterungs-Tests, die auf einer Bestimmung der Zugfestigkeit, der Dehnung beim Bruch und des Gewichtsverlustes beruhten, wurde festgestellt, daß die Produkte gemäß der Erfindung nicht einem derartigen Abbau unterliegen. Ein anderer üblicher Nachteil, der bei strahlungsvernetzten Polyvinylchloridprodukten auftritt, ist ihre Neigung, unter Freisetzen von Chlorwasserstoff abzubauen, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt v/erden. Es handelt sich um ein besonderes Problem bei Drahtüberzugszusammensetzungen, da die korrosive Natur des Chlorwasserstoffs die elektrischen Eigenschaften jedes Materials beeinträchtigt, das rr.it ihr. in Berührung kommt. Die Produkte ^ercäß der Erfindung besitzen (Kie in den Beispielen erläutert wird) eine r.erklich herabgesetzte Neigung, Chlorwasserstoff zu entwickeln.

Ein Problem bei üblichen Polyvinylchloridzusammensetzungen, die zum Extrudieren und anschließendem Härten unter Bestrahlen vorgesehen sind, besteht darin, daß die Monomeren unter dem Einfluß hoher Extrusionstemperaturen zu einer verfrühten chemischen Umsetzung neigen, so daß eine unerwünschte Vernetzung

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während des Extrusionsvorgangs eintritt. Die vulkahisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung «ind besonders beständig gegen ein derartiges verfrühtes Vernetzen beim Extrudieren.

Die gehärteten Produkte gemäß der Erfindung, wie Rohre, Drahtisolationen und Formteile, sind hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Wasserabsorption im Vergleich mit üblichen PVC-Produkten stark verbessert, die durch Strahlungsvernetzen unter Verwendung bekannter Monomerer als Vernetzungsmittel hergestellt werden. Diese Tatsache wird auf die hydrophobe Natur der Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung im Vergleich mit der hydrophilen Natur der bekannten Monomeren zurückgeführt, von denen viele aus aliphatischen Glykolen hergestellt werden.

Eines der wichtigeren Probleme bei der technischen Anwendung der Strahlung als Arbeitsweise zum Härten von Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen besteht in der Ermittlung des erforderlichen Ausgleichs zwischen solchen Eigenschaften, die durch Vernetzen verbessert werden, und solchen Eigenschaften, die nicht verbessert werden. Um z.B. verbesserte Vlürmeverformungseigenschaften, einen verbesserten Elastizitätsmodul und eine verbesserte Kriechfestigkeit zu erhalten, ist es erforderlich, relativ große Mengen des Vernetzungsmonomeren au verwenden, die bis zu 10 bis 50 Gew.-% betragen können. Das Problem besteht darin, daß die Anwendung einer relativ hohen Konzentration des Vernetzungsmittels zu Produkten führt, die spröde und brüchig sind und eine geringe Schlagfestigkeit besitzen.

Hit der. Vernetzungsmittel^ gemäß der Erfindur.r ist es oft mcglic'h, relativ groSe Mengen des Monomeren einzusetzen, so daß die erwünschten Eigenschaften der Endprodukte erzielt werden, ohne daß gleichzeitig unerwünschte Nebenwirkungen auftreten. Die gehärteten Produkte gemäß der Erfindung besitzen eine hohe Schlagfestigkeit, ohne daß sie spröde werden.

Die Erfindung betrifft also strahlung vernetzte Polyvinylchloridzusammensetzungen, bei denen äthoxyliertes Bisphenol"

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Α-dimethacrylat und ähnliche Verbindungen als Vernetzungsmonoraere verwendet werden.

Nachstehend wird die Erfindung durch Poisniele näher erläutert,

Beispiel 1

Es wurden Proben von PVC-Vernetzunpsmonomeres-Gemisch dadurch hergestellt, daß man eine Mischung des Monomeren mit PVC-Pulver in Methanol aufschlämmte und die gerührte Aufschlämmung eindampfte und eine gleichmäßige Verteilung des Vernetzungsmonomeren erzielte. Es wurden Filme aus diesen PVC-Monomeres-Gemischen mit einer Stärke von etwa 0,051 bis 0,102 mm (2 bis 4 mil) in der Hitze gepreßt. Es wurden Versuche (für die Chlorwasserstoff bildungswerte angegeben werden) mit Firestone FPC 9269A-Polyvinylchloridharz und 30 Teilen/100 Harz äthoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat (EEPADMA) bzw. Trimethylolpropandimethacrylat (TMPTKA) hergestellt, wonach durch Elektronenstrahlung bei einer Dosis von 6 Mrad (1,4 MeV Elektronen) vernetztgehärtet wurde.

Es wurden Chlorwasserstoffbildungsversuche mit■Filmproben mit einem Gewicht von etwa 0,20 g durchgeführt. Sie wurden bei einer Temperatur von 180 ⁰C.in einem konischen 125 ml-Kolben gehalten. Es wurde ein konstanter Gasstrom über die Oberfläche der Proben mit einer Rate yon ^O ml/min mit einer Toleranz von weniger als 1/2 ml/min eingestellt und beibehalten. Das austretende Gas wurde durch täO ml Absorptionswasser geleitet, das 1 % Kaliuinchloriä fcnthiel-t. Lobhaftes Rührer, und eirts Gasäurchleitungsanorcpunr gewährleisteten eine vollständige Absorption des C'nlorwasserstof f s. Es wurden aliquote Mengen von 0,01 η Natriumhydroxid zum Absorptionsmittel zugegeben und es wurde die Zeit zum Neutralisieren des Absorptionsmittels mit einem pH-Meter aufgezeichnet. Die Aufzeichnung der aliquoten Basenmengen und der Neutralisationszeit ergab die Menge an freigesetztem Chlorwasserstoff und die Entwick-

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lungszeit. Beim gesamten Vorgang war lediglich der Gasstrom mit dem Absorptionsmittel in Berührung, um den Einfluß von Kohlendioxid in der Luft auf den Neutralisationspunkt auszuschließen.

Tabelle I

Entwicklung von Chlorwasserstoff bei Elektronenbestrahlung von PVC und PVC-Vernetzungsmonomeres-Gemisch

	entwickelter HCl (Mikromol/p: Probe)	30	50	100	500	Zeit der HCl-Entwicklung (min)	9,2 9,5 18,1	14,2 15,0 33,0	80 70 152
	7,4 7,5 13,0
Probe
PVC (9269 A) pvc (9269A)- TMPTMA pvc (9269A)- EBPADMA

IICl-Entwicklungsbedingungen: ISO ⁰C, C0_o-freier Luftstrom (30 ml/min).

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Tabelle II

Entwicklung von Chlorwasserstoff bei Elektronenbestrahlung von PVC und PVC-Vernetzungsmonomeres-Gemischen

	entwickelter	Her	(Mikromol/g	Probe)
	30 50		100	500
Probe	HCl-Entwicklung	(Mikromol/g	Probe · min)
pvc (9269A) pvc (9269A)- TMPTMA PVC (9269A)- EBPADMA	10 12. 8 9, 3,1 ^	9,0 11,5 3,9	5,7 7,2 3,5
,5 ,9

HCl-Entwicklungsbedingungen: I80 ⁰C, CO₂~freier Luftstrom (30 ml/min).

Die Tabellen I und II zeigen die Entwicklung von Chlorwasserstoff bei bestrahlten Proben von FPC 9269A-PVC und Gemischen von TMPTMA und EBPADMA mit FPC 9269A-PVC. Die Werte für die Entwicklung von Chlorwasserstoff sind in Tabelle I als Mol entwickelter Chlorwasserstoff im Verlauf der Zeit in Minuten für Versuche in COp-freier Luft und in Tabelle II in Chlorwasserstoff entwicklungsrate in Mol Chlorwasserstoff je g der Probe je Minute gegen die entwickelten Mole je Gramm der Proben ausgedrückt. Die Tabellen I und II zeigen die deutlich überlegenen Eigenschäften für die Entwicklung von Chlorwasserstoff im Fall von EBPADMA. Die Tabelle II zeigt die kleineren Chlorwasserstof fbildungsraten in Luft im Fall der F.PPADMA-Masse. Zusätzlich ist zu bemerken, daß die anfänglich hohe Rate, die bei der Chlorwasserstoffentwicklung bestrahlter PVC-Proben beobachtet wird, beträchtlich bei Anwesenheit von EBPADMA unterdrückt wird. Daraus ergibt sich, daß dieses Monomere einen beträchtlichen Strahlenschutz für strehlungsvernetzte

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	Ansatz A	Ansatz P
	(Teile)	(Teile)
PVC - FPC 9269 A	100	100
Santicizer 712	40	40
TMPTMA		15
EBPADMA	15
XPL-125	15	15
DS-207	2	2
Wax OP	0,15	0,15
Wax S	0,50	0,50
Irganox 1010	0,50	0,50
	Beispiel 3

EBPADMA verbessert die Farbstabilität von bestrahltem PVC. Das kann dadurch erläutert v/erden, daß man einen Ofenheizstabilitätstest (ASTIl D2115) durchführt und danach die Veränderung der Farbe mit einen optischen Densitometer mißt (Welch Model 400, 5000 !^-Interferenzfilter). Es wurde der folgende PVC-Ansatz hergestellt (Gewichtsteile):

FPC 9269 A 100 Mark 649 C 3

Wax 160 0,5

Irganox 1010 1

Monomeres 30

Bei dem Monomeren handelte es sich entweder um TMPTMA oder EBPADMA. Die Ansätze wurden mit einer Zweiwalzenmühle bei 177 -°C (35c ⁰F' gemischt und danach in einer Heizpresse geformt. Die resultierenden Filme waren ungefähr 0,063 cm (0,025") stark. Die Filr.e wurden mit 6 Mrads bestrahlt und danach in einen Ofen bei 177 ⁰C (350 °F) gegeben. In verschiedenen Abständen wurden die Filme aus der. Ofen entfernt und auf ihre optische Dichte bei 5000 Ä geprüft. Die V.'erte dieses Tests zeigen, daß Proben mit EEPADMA eine größere Beständigkeit gegen Verfärbung besitzen.

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PVC-Verbindungen bietet.

Beispiel 2

Der Vorteil von EBPADMA als Vernetzungsmononeres mit der Fähigkeit, PVC zu stabilisieren, kann mit dem folgenden Beispiel erläutert werden.

Es wurden zwei Ansätze mit PVC-haltigen Pestandteilen hergestellt, die für einen Drahtisolationsansatz erforderlich waren. Der einzige unterschied zwischen diesen beiden Ansätzen bestand darin, daß der Ansatz B TMPTMA enthielt, während der Ansatz A EBPADMA enthielt. Die Materialien wurden als Pulver gemischt und danach in einer erhitzten Zweiwalzenmühle geschmolzen. Das resultierende Flachmaterial wurde in einer Preßform (15 x 15 cm bzw. G χ 6") bei 177 ⁰C (350 ⁰F) gepreßt. Die Platte wurde mit 6 Mrads bestrahlt und danach vier Tage lang in einem Gebläseofen (forced draft oven) bei 158 C gealtert. Die gemessenen physikalischen Eigenschaften waren folgende:

A B

Zugfestigkeit

Ausgangswert 3300 32*15

nach dem Altern (%) 103 105

Dehnung

Ausgangswert 182 182

nach dem Altern (%) 88 69

Der größere prozentuale Wert bei der Dehnung zeigt, daß der Ansatz A beim Altern weniger spröde vrird.

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Zeit bis zu einer bestimmten optischen Dichte bei 177 ⁰C (min)

Monomeres optische Dichte 1,0 optische Dichte 2,0

TMPTMA 2,5 5

EBPADMA 89 108

Der vorstehende Versuch wurde mit anderen Monomeren unter Einschluß von Trimethylolpropantriacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, äthoxyliertem Bisphenol-A-triacrylat, äthoxyliertem Bisphenol-C-dimethacrylat und Xylidylglykoldimethacrylat v/iederholt. Produkte, die mit den ersten zwei Monomeren hergestellt wurden, verfärbten sich rasch, während Produkte der letzten drei Monomeren, bei denen es sich um typische Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung handelt, äußerst beständig gegen eine Farbveränderung waren.

. Beispiel M

Es wurde ein Versuch entsprechend Beisniel 2 durchgeführt. Es wurden die folgenden Ansätze hergestellt:

Teile

PVC - FPC 9269A Emery 428^R XPL 125
Irganox 1010 Stearinsäure Monoir.eres

Bei dem Monomeren handelte es sich entweder um TMPTMA oder EBPADMA. Die Ansätze wurden wie in Beispiel 2 verarbeitet und bestrahlt und danach 7 Tage lang bei 1^8 ⁰C gealtert. Die gemessenen physikalischen Eigenschaften vraren folgende:

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100	5	22
50	1
15


8 bzw.

Monomeres EBPADMA TMPTMA EBPADMA TMPTMA

Monomeres (Teile) 8 8 22 22

Zugfestigkeit ~ _x

Ausgangswert (x 0,7 kg/cm

bzw. χ psi) * 3194 3137 3622 3519

nach dem Altern (JS) 96,5 107 105 122

Dehnung

Ausgangswert (%) 243 221 150 150

nach dem Altern (JS) 76,9 66,1 74,7 54

In jedem Fall zeigt der größere prozentuale Uert der Dehnung nach dem Altern, daß die Ansätze mit EBPADMA eine bessere Alterungsbeständigkeit besitzen.

Beispiel 5

Es wurden Proben aus 30 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmonomeren in 100 Gew.-Teilen FPC 9269A-Polyvinylchlorid entweder durch Gießen aus einer Tetrahydrofuranlösung oder durch Formen bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Die Ungesättigtheit in 0,025 bis 0,076 mm (1 bis 3 mils) starken Filmen wurde durch eine IR-Analyse und durch das Absorptionsverhältnis des Ungesättigtheitspeaks bei 6,1 Mikron zum Kohlenstoff-Chlor-Peak bei 1-4,3 Mikron gemessen. Dieses Verhältnis nach einer bestimmten Wärmebehandlung wurde mit einem Vergleichsverhältnis verglichen, das bei gegossenen Proben erhalten wurde, die durch Eindampfen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur erhalten worden waren. Das Ausmaß der Retention des Vergleichsverhältnisses für die Ungesättigtheit nach der V.'ärmebehandlunp wurde als naß für die thermische Polymerisation der su vernetzenden Masse verwendet.

Die Tabelle zeigt die Ergebnisse für TXFTKA, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Xylidylylglykoldimethacrylat und EBPADMA als Vernetzungsmonornere. Die aromatischen Vernetzungsmonomeren sind offensichtlich den aliphatischen Monomeren bezüglich der

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Beständigkeit gegenüber thermischer Polymerisation unter Verarbeitungsbedingungen überlegen.

Thermische Polymerisation von Proben (30 phr Vernetzungsmonomeres in 100 phr PPC Q269A-PVC)

i-ionomeres	Heiζ bedingungen	- 30	]	see	bei	180	6	Retention	⁰C	{%) für	,9
		- 30		see	bei	l40	^AC	⁰C	- C/ C-Cl	,?
TMPTMA	Formen	- 17	h	bei	80	⁰C	59	,9
Il	Tl	- 30	see	bei	150	⁰C	84	,6"
IT	Gießen	- 29	h	bei	80	⁰C	70	,2
TEGDMA	Formen	- 20	h	bei	90	°c	80	,3
Il	Gießen	- 1	min	bei	150	⁰C	82	,6
Il	IT	- 1	min	bei	180	⁰C	75	,0
EEPADMA	Formen	- 20	h	bei	90	⁰C	88	,8
IT	Il	- 5	min	bei	180	⁰C	87	,7
ti	Gieren	- 19	h	bei	90	°c	99
XGDMA	Formen		3eispiel		96
TI	Gießen		100

Es wurden zwei Zusammensetzungen hergestellt, wobei von den folgenden Bestandteilen ausgeganren wurde:

Teile

pvc 9269A 100

Mark 649c - 3

Bisphenol A 0,1

Calciumstearat 0,5

AC PE629A 0,15

Y/ax 160 0,5

KI75

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Kl2ON-D 1

TiO₂ 1

Ruß 0,5

Die Zusammensetzung A wurde hergestellt, indem man 40 Teile EBPADMA zu diesen Bestandteilen zugab; die Zusammensetzung B wurde dadurch hergestellt, daß man 40 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat zu diesen Bestandteilen zugab. Beide Zusammensetzungen wurden in einer heißen Zweiwalzenmühle (177 C bzw. 350 °F) geschmolzen und danach aus der Mühle in Form von Flachmaterial entfernt, das zum Formen von Platten (15 x 15 cm bzw. 6 χ 6") einer Stärke von 0,190 cm (0,075") geeignet war. Es wurden derartige Platten hergestellt und mit 10 Mrads bestrahlt und danach aufgeteilt und in ein Wasserbad bei 82,2 ⁰C (l80 ⁰F) gegeben. Nach 75 Tagen hatte die Zusammensetzung A

2
nur 0,0031 g V/asser/cm Oberfläche aufgenommen, während die

2 Zusammensetzung B 0,0058 g Vfasser/cm Oberfläche aufgenommen hatte. Daraus ergibt sich eine Abnahme der Wasserabsorption von 47,5 %> wenn EBPADMA verwendet wird. Die Zusammensetzung A ist zur Herstellung von Heißwasserrohren brauchbar.

Beispiel 7

Es wurde eine PVC-Zusammensetzung, die für überzogenen Draht geeignet war, unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 und von EBPADMA als Vernetzungsmonomeres hergestellt. Die Zusammensetzung vmrde in einem 1,9 cm-Kunst- Stoffextruder (3/¹J") geschmolzen, der auf 177 °C (350 ⁰F) erhitzt wurde. Die geschr.olzene Zusar.r.er.setrur.r v.'urde danach zu kleinen Pellets (3 mm Durchmesser χ 6 rr.rn Länge bzw. 1/8 χ 1/4") zerkleinert und erneut auf Draht bei etwa 204 ⁰C (400 ⁰F) extrudiert. Bei dem Draht handelte es sich um einen festen,, verzinnten Kupferstrang mit einem Durchmesser von 0,08l cm (0,032"). Die stärke der PVC-Masse auf dein Draht betrug 0,043 cm (0,017"). Es fanden sich keine Anzeichen für eine thermische

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- 2H- -

Polymerisation ("Verbrennen") des Monomeren beim Extrudieren. Der überzogene Draht wurde mit 4 MR be:-,traht und danach einer Anzahl physikalischer Tests unterworfen. Er besaß eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit und eine aufgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Deformation, wenn er gegen einen heißen Lötkolben gedrückt wurde. Am wichtigsten war die Tatsache, daß er nach 7-tägigem Altern bei I58 °C in einem Ofen 65 % der ursprünglichen Dehnung beibehielt (vgl. Tabelle). Diese gute Beibehaltung der Dehnung ist ein Anzeichen für den stabilisierenden Effekt des verwendeten Monomeren.

Physikalische Eigenschaften einer Drahtisolation

Zugfestigkeit

Dehnung

Dehnung nach dem Altern Dehnung nach dem Altern

281 kg/crn (4007 psi) 2'IO 2

156 % 65 % Retention

Beispiel 8

In bestimmten Fällen ist es erwünscht, einen Teil des verwendeten Vernetzungsmonomeren durch ein nicht-aromatisches Vernetzungsmonomeres zu ersetzen. Als Eeispiel für dieses Vorgehen wurde EBPADMA teilweise durch TrimethylolOropantrimethacrylat ersetzt. Diese Zusammensetzung ist billiger und besitzt einen größeren Modul (Steifigkeit) bei erhöhten Temperaturen. oie wird zum Herstellen von Rohmri und Forinpregenstüricien verwendet, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden.

Zs wurden die folgenden beiden Zusarrrre-isetzunrer herrestellt und ihre y.oduli bei erhöhten Temperaturen bestimmt.

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Zusammensetzung A Zusammensetzung B

(Teile) (Teile)

FVC 9269A 100 100

äthoxyliertes Bisphenol-

A-dimethacrylat 60 37,5

Trimethylolpropan-

trimethacrylat 22,5

Mark 64 9C 3 3

Eisphenol A 0,5 0,5

K175 2 2

K120N-D 1 1

Wax 160 0,5 0,5

Ca-Stearat 0,5 0,5

AC PE629A 0,15 0,15

TiO₂ 1 1

Kuß 0,05 0,05

Die Zusammensetzung B ist mit der Zusammensetzung A mit der Ausnahme identisch, daß 22,5 Teile EBPADMA durch Trimethylolpropantrimethacrylat ersetzt wurden.

Die beiden Zusammensetzungen wurden wie vorstehend angegeben gemischt und geformt und danach mit 10 Mrads bestrahlt. Danach wurde der Schermodul als Funktion der Temperatur bestimmt. Bei 100 ⁰C betrug der Schermodul der Zusammensetzung A nur 176 kg/cm (2 500 psi), während die Zusammensetzung B einen Schermodul von 1055 kg/cm^ (15 OCO psi) besa£. Es ist klar, daß die Einverleibung einer kleinen Menge von Trir.eUhjlolpropantrimethacrylat die iiochtemperatureigenschaften verbessert. Die Zusammensetzung, die das Gemisch der Monomeren enthielt, besaß noch eine gute Farbbeständigkeit wie die Zusammensetzung, die nur EBPADMA als Vernetzungsmonomeres enthielt.

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Zusammenstellung verwendeter Bezeichnungen

Firestone FPC 9269A ist ein hochmolekulares Suspensionspolymerisations-PVC mit einer relativen Viskosität von 2,5.

Santicizer 712 ist ein Weichmacher, hergestellt aus Trimellithsäure, die mit einem Cy-, C_- und C₁.. -Alkoholgemisch verestert ist. Das Produkt kann von Monsanto Co. bezogen werden.

XPL-125 ist ein Blei/Barium/Silikat/Sulfat-Komplex. Es kann von den NL Industries bezogen werden.

DS-207 ist ein zweibasisches Eleistearat. Es ist von den ML-Industries erhältlich.

Wax OP und Wax S stellen modifizierte aliphatische Wachse dar. Sie sind von der Hoechst (Hoescht) Chemical Company erhältlich.

Irganox 1010 ist ein hochmolekulares phenolisches Antioxyda-.

tionsnittel. Es kann von der Ciba-Geigy Co. bezogen v/erden.

Mark 6^9C ist ein Thiolester/Zinn-Stabilisator. Es ist von der Argus Chemical Company erhältlich.

Wax IdO ist ein parafünisches Wachs. Er: ist von der Wit co Chemical Co. erhältlich.

Emery 4284R ist ein hochmolekularer Polyester-Weichmacher.

Er ist von den Emery Industries, Inc., erhältlich.

AC PE629A ist ein niedermolekulares oxydiertes Polyäthylen, das als Gleitmittel beim PVC-Mischen dient. Es ist von der Allied Chemical Co. erhältlich.

KI75 und K120N-D stellen acrylische Vc-rarbeitungshilfsmittel dar, die die Schmelzfestigkeit und den Oberflächenglanz von ?7C-"assen verbessern. Sie kennen von höhrn ?£ Haas bezogen '.•,•erden.

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Claims

Patentansprüche

1. Polyvinylchloridzusaminensetzung, gekennzeichnet durch ein Polyvinylchlorid mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 50 000 bis 150 000 zusamiaen mit mindestens einem Härtungsmittel der folgenden allgemeinen Formel:

Π)

J η

R ein Viasserstoff atom oder eine Methylgruppe darstellt, η einen Wert von 1 bis 4,
η., einen Wert von 0 bis 1 und
n₂ einen Wert von 0 bis 1 besitzen,

Υ einen bifunktionellen, aliphatischen organischen Rest darstellt, der linear oder verzweigt und mit einem Acryl- oder Methacrylrest oder mit einer bestrahlungsbeständigen Gruppe substituiert sein kann, und

Z eine alicyclische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine'Aralkylgruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen in einer exocyclischen Kette darstellt und bis zu 2 alicyclische Rinpe enthält, die verschmolzen, direkt durch ein Kohlenstoffatom jedes Rings oder über ein Kohlenstoffatom oder ein Sauerstoffatom verbunden sein können,

wobei fells η? = 1, η. = 1 ist und fallsⁿ = 1, Y eine Acryl- oder Methacrylgruppe enthalten muß und wobei die Polyvinylchloridmasseentweder durch energiereiche ionisierende Strahlung härtbar ist oder strahlungsgehärtet ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 2 bis 50 % des Härtungsmittels enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Isolierüberzügen für elektrische Leitungsdrähte, gekennzeichnet

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durch einen Gehalt an Härtunpsmittel von etwa 5 bis 15 Gew.-%. -

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Rohren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Härtungsmittel von etwa 25 bis 30 Gew.-^.

5. Zusammensetzung nach einem d ?r vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Härtungsmittel der folgenden Formel:

0 ₁

(OY)₁ OQ Qo () CH

R R₁ R

0 R₁ 0

CH₂ - C-C - (OY)₁₁₁ - O-Qc -Qo - (YO) - CC =

in der Y eine Äthylen- oder Trimethylengruppe darstellt, n* einen Viert von 0 oder 1 besitzt, FL ein Wasserstoffatom odor eine Methylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Härtungsmittel der folgenden Formel:

O - CH CIL O-/Λ-C-/Λ-OC-L CH₉O j 2 2 N=/ J W ^c -1

C=O CHo C=O

C OH₃ - C

CH₂

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Härtungsmittel der folgenden Formel:

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O - CH CII - O C=O

CH^

8. Verfahren zur Strahlungshärtung der ungehärteten
Polyvinylchloridzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung einer energiereichen Strahlung mit einer Gesamtenergiedosis von 0,1 bis 10 Mrads unterwirft.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Dosis von 1 bis 5 Mrads bestrahlt.

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