DE2925802C2

DE2925802C2 -

Info

Publication number: DE2925802C2
Application number: DE2925802A
Authority: DE
Inventors: Michihiko Fujisawa Kanagawa Jp Asai; Yoshio Hachioji Tokio/Tokyo Jp Suda; Kiyoshi Omiya Saitama Jp Imada; Susumu Ueno; Hirokazu Ibaragi Jp Nomura
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1978-06-27
Filing date: 1979-06-26
Publication date: 1990-07-12
Also published as: US4276138A; FR2429803A1; DE2925802A1; FR2429803B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.

Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren, mit dem eine elektrostatische Aufladung auf Oberflächen von Formteilen aus PVC-Harzen langfristig und nachhaltig unterdrückt werden kann.

Bekannterweise zählen die PVC-Harze zu den wichtigsten thermoplastischen Kunstharzen. Formteile aus PVC-Harzen finden in fast allen Anwendungsbereichen Verwendung.

Einer der Nachteile von Formteilen, die aus Kunststoffen mit wesentlichen PVC-Anteilen bestehen, ist ihre ausgeprägte Neigung zur elektrostatischen Aufladung. Diese elektrostatische Aufladung wiederum führt zum raschen Verlust der Ansehnlichkeit des Formteils, da die elektrostatische Aufladung Staub aus der Umgebung anzieht und fest auf den Oberflächen des Formteils bindet. Außerdem sind die durch die elektrostatischen Aufladungen auf den menschlichen Körper erfolgenden Überschläge zumindest unangenehm, mitunter gefährlich.

Zur Unterdrückung der elektrostatischen Aufladung auf den Oberflächen von PVC-Formteilen sind verschiedene Verfahren und Versuche bekannt. Beispielsweise wird die Oberfläche mit einem Antistatikum behandelt oder kann ein Antistatikum vor dem Ausformen des Formteils in die Formmasse eingearbeitet werden. Bei dem zuerst genannten Verfahren werden zwar unmittelbar nach dem Auftragen des Antistatikums auf die Oberfläche ausreichend gute Ergebnisse erzielt, jedoch bleibt eine solche Behandlung der Oberfläche nie nachhaltig erfolgreich. Außerdem erhalten die mit Antistatika behandelten Oberflächen eine technisch störende und ästhetisch unangenehme Klebrigkeit. Durch die Klebrigkeit der in dieser Weise antistatisch behandelten Oberflächen können in mechanischen Vorrichtungen, in denen solche Formteile eingesetzt sind, unerwünschte Blockierungen auftreten. Demgegenüber werden durch das Einarbeiten eines Antistatikums in die Formmasse langfristig vorhaltende Wirkungen erzielt. Durch die nur begrenzte Möglichkeit Antistatika in PVC-Formmassen einzuarbeiten, können beim Einarbeiten der Antistatika jedoch keine ausreichend großen antistatischen Wirkungen auf den Oberflächen des Formteils erzielt werden. Bei weiterer Vergrößerung des Anteils am Antistatikum im Werkstoff des Formteils nimmt vor allem auch beim Einarbeiten des Antistatikums die Klebrigkeit der Formteiloberflächen zu, da das Antistatikum im Werkstoff wandert und an der Oberfläche ausschwitzt. Durch solche Antistatikumausschwitzungen können im Rahmen mechanisch zusammenwirkender Teile einer Vorrichtung unerwünschte Blockierungen eintreten. Außerdem weisen PVC-Formteile mit großen Anteilen eines eingearbeiteten Antistatikums eine verschlechterte Wärmebeständigkeit, eine schlechte Bearbeitbarkeit, Verfärbungen und eine rascher eintretende Eintrübung und Glanzverminderung an der Oberfläche auf.

Es ist auch bekannt, daß auf Kunststoff-Formkörper aufgebrachte antistatisch wirksame Schichten mit dem darunterliegenden Formkörper durch UV-Bestrahlung oder durch eine Behandlung mit einem kalten Plasma (Coronaentladung) vernetzt werden können.

Weiterhin ist versucht worden, die elektrostatische Aufladung von PVC-Formteiloberflächen dadurch zu unterdrücken, daß die Oberflächen der Einwirkung eines kalten Gasplasmas ausgesetzt werden. Durch diese Behandlung kann die Benetzbarkeit der Oberflächen mit Wasser verbessert werden, jedoch ist der durch die Plasmabehandlung erzielbare antistatische Effekt noch nicht stets zufriedenstellend, und zwar insbesondere im Hinblick auf seine Langzeitcharakteristik.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Unterdrückung der elektrostatischen Oberflächenaufladung von Formteilen aus PVC-Harz zu schaffen, insbesondere ein Verfahren, das diese Unterdrückung der elektrostatischen Oberflächenaufladung auch nachhaltig und langfristig bewirken kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Zusammengefaßt schafft die Erfindung also ein neues, überraschend effektives Verfahren zur Unterdrückung der Ansammlung statischer Elektrizität auf der Oberfläche eines Formteils aus einem PVC-Harz. Das Verfahren kann als dreistufiges Verfahren mit den folgenden drei Stufen beschrieben werden: (a) Vermischen eines oberflächenaktiven Mittels mit dem PVC-Harz vor dem Formgebungsschritt, (b) Ausformen des mit dem Oberflächenaktiven Mittel homogen durchsetzten Harzes, bzw. der Harzformmasse, zum Formteil und (c) anschließende Behandlung des Formteils mit einem kalten Gasplasma.

Im Verfahrensschritt (a) ist entscheidend, daß das oberflächenaktive Mittel homogen vermischt oder dispergiert in das PVC-Harz eingearbeitet wird, und zwar bevor das Harz ausgeformt oder umgeformt wird. Im Verfahrensschritt (b) wird dann erst dieses im Verfahrensschritt (a) erhaltene PVC-Harz entweder direkt oder nach Zumischen weiterer Formmassenbestandteile zum Formteil ausgeformt. Im Verfahrensschritt (c) wird dann das fertig ausgeformte Formteil insgesamt der Einwirkung eines kalten Plasmas, vorzugsweise eines kalten Niederdruckplasmas, ausgesetzt.

Das Verfahren der Erfindung führt nicht nur zu einer überraschend wirksamen Unterdrückung der elektrischen Aufladung, sondern überraschenderweise vor allem zu einer ungewöhnlich dauerhaften und langfristig anhaltenden Unterdrückung der Aufladung. Diese Effekte können bereits erreicht werden, wenn das oberflächenaktive Mittel in nur so geringen Mengen wie 0,003 bis 3 Gew.-Teilen je 100 Gew.- Teilen PVC-Harz eingearbeitet wird.

Die in der Verfahrensstufe (a) verwendbaren PVC-Harze unterliegen keinen spezifischen Beschränkungen auf bestimmte Arten von PVC-Harzen. So können beispielsweise Homopolymere von Vinylchlorid mit den verschiedensten mittleren Polymerisationsgraden ebenso verwendet werden wie Copolymere des Vinylchlorids mit mindestens einem copolymerisierbaren Comonomer, wobei das Vinylchlorid mit in aller Regel mindestens 50 Gew.-% die Hauptkomponente des Copolymers ist. Mit dem Vinylchlorid copolymerisierbare Comonomere sind in ausreichender Anzahl bekannt, wobei als vorzugsweise verwendet die folgenden genannt seien: Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylether wie beispielsweise Vinylethylether, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester, Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinylverbindungen wie beispielsweise Styrol, Vinylidenhalogenide wie beispielsweise Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Olefine wie insbesondere Ethylen und Propylen.

In der Verfahrensstufe (a) des Verfahrens der Erfindung wird ein oberflächenaktives Mittel mit dem PVC-Harz vermischt. Prinzipiell ist die Art des verwendeten oberflächenaktiven Mittels zunächst nicht kritisch. Es können kationische, anionische, nichtionische und amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch kationische oberflächenaktive Mittel eingesetzt, da diese einen wesentlich größeren Wirkungsgrad als die anderen oberflächenaktiven Mittel herbeiführen.

Unter den kationischen oberflächenaktiven Mitteln wird im wesentlichen nach primären, sekundären, tertiären und quaternären Ammoniumsalzen sowie Pyridiniumsalzen klassifiziert. Daneben gibt es zahlreiche andere Gruppen kationischer oberflächenaktiver Mittel. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel sind beispielsweise sulfonierte Öle, Metallseifen, sulfonierte Esteröle, sulfonierte Amidöle, Schwefelsäureester der Olefine, Schwefelsäureester aliphatischer Alkohole, Estersalze der Alkylschwefelsäuren, saure aliphatische Ethylsulfonate, Alkylsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, die Reaktionsprodukte der Naphthalinsulfonsäure mit Formalin, Sulfonate der Bernsteinsäureester sowie Salze der Phosphorsäureester.

Die wichtigsten im Rahmen der Erfindung erfolgreich einsetzbaren nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind aliphatische Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, die Additionsprodukte von Ethylenoxid mit aliphatischen Alkoholen, die Additionsprodukte von Ethylenoxid mit aliphatischen Carbonsäuren, die Additionsprodukte von Ethylenoxid mit aliphatischen Aminen oder aliphatischen Amiden, die Additionsprodukte von Ethylenoxid mit Alkylphenolen, die Additionsprodukte von Ethylenoxid mit Alkylnaphtholen, die Additionsprodukte von Ethylenoxid mit partiell mit mehrwertigen Alkoholen veresterten Carbonsäuren sowie Polyethylenglykole. Amphotere oberflächenaktive Mittel, die im Rahmen der Erfindung erfolgreich eingesetzt werden, sind vorzugsweise Mittel vom Carbonsäuretyp, beispielsweise Betainderivate, Schwefelsäureestersalze wie beispielsweise Schwefelester von Hydroxyethylimidazolin, Mittel vom Sulfonsäuretyp wie beispielsweise Taurin, sowie Bernsteinsäureester und Imidazolinsulfonsäureester vom Kondensationstyp.

Die oberflächenaktiven Mittel werden dem PVC-Harz in einer Menge von 0,003 bis 3 Gew.-Teile, vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 1 Gew.-Teile, je 100 Gew.- Teile PVC-Harz zugesetzt. Bei einem geringeren Anteil ist der durch die anschließende Plasmabehandlung im Verfahrensschritt (C) herbeigeführte antistatische Effekt nicht ausreichend. Beim Zusatz größerer Mengen des oberflächenaktiven Mittels als der vorstehend angegebenen oberen Grenze kann eine ungünstige Beeinflussung anderer Eigenschaften der Formteile zusätzlich zu einer verstärkten Verfleckung der Formteiloberflächen eintreten.

Die in der Verfahrensstufe (a) hergestellte PVC-Harz-Formmasse kann zusätzlich zum oberflächenaktiven Mittel die verschiedensten Zusatzstoffe enthalten, die solchen PVC- Harz-Formmassen üblicherweise zugesetzt werden. Der angestrebte antistatische Effekt wird durch den Zusatz solcher anderen Zusatzstoffe nicht beeinflußt. Solche wahlweise weiterhin zuzusetzenden Zusatzstoffe sind insbesondere Weichmacher, Stabilisatoren, Füllstoffe, Antioxidantien, UV-Absorber, andere Antistatika als die erfindungsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Mittel, Mittel zur Trübungsunterdrückung, Farbpigmente, Farbmischungen oder Vernetzungshilfen. Außerdem kann die Formmasse verschiedene gummiartige Elastomere zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Formteile enthalten, solange der Anteil dieser zugemischten Elastomeren nicht allzu groß wird, beispielsweise kleiner als 50 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile PVC-Harz bleibt.

Zweckmäßigerweise werden die vorstehend genannten Zusatzstoffe zusammen und gleichzeitig mit dem oberflächenaktiven Mittel in das Harz eingemischt. Die Zusatzstoffe können gleicherweise jedoch bereits vor oder nach dem Zumischen des oberflächenaktiven Mittels in die Harzmischung eingearbeitet werden. Das Einmischen sowohl des oberflächenaktiven Mittels als auch der anderen, wahlweise zusetzbaren Zusatzstoffe in das PVC-Harz kann auf einer üblichen Mischvorrichtung, vorzugsweise auf einer Mischwalze, und insbesondere vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, erfolgen.

Die auf diese Weise erhaltene PVC-Harzformmasse wird anschließend in der Verfahrensstufe (b) des Verfahrens der Erfindung zum Formteil ausgeformt. Die zu diesem Zweck eingesetzte Verfahrenstechnik ist nicht kritisch. Prinzipiell kann jedes beliebige bekannte Verfahren je nach Maßgabe der Form des herzustellenden Formteils und des Formverhaltens der speziellen Harz-Formmasse verwendet werden. Als Beispiele seien die folgenden genannt: Extrudieren, Spritzgießen, Kalandern, Blasextrudieren, Formblasen, Vakuumumformen oder Formpressen. Entsprechend sind den geometrischen Abmessungen und Formen der Formteile prinzipiell keine Grenzen gesetzt, wenngleich die Herstellung von Formteilen mit komplizierten geometrischen Formen, beispielsweise mit Hohlformen, spezielle Formverfahren und spezielle Behandlungsmaßnahmen erfordern, um eine einheitliche und homogene Behandlung mit dem kalten Plasma in der anschließenden Verfahrensstufe (c) zu gewährleisten.

Der im vorstehend beschriebenen Verfahrensabschnitt (b) erhaltene Formkörper bzw. das erhaltene Formteil wird dann dem kalten Plasma ausgesetzt. Ein kaltes Plasma oder Niedertemperaturplasma im Sinne der Erfindung ist als Gasatmosphäre bekannt, die mit elektrisch geladenen Teilchen angereichert ist und deren Temperatur in der Gasatmosphäre im Vergleich zur Umgebungstemperatur unabhängig von der Energie der geladenen Teilchen an sich nicht allzu hoch ist. Ein solches kaltes Plasma wird vorallem durch Glimmentladungen in einer Gasatmosphäre bei Drücken im Bereich von 0,0013 bis 13,33 mbar erhalten. Dabei ist die Frequenz der elektrischen Leistungsbeaufschlagung für die Entladung nicht spezifisch kritisch und kann irgendwo im Bereich zwischen Gleichstrom und dem Mikrowellenbereich liegen. Vorzugsweise wird jedoch der sogenannte Hochfrequenzbereich verwendet, da in diesem Frequenzbereich die stabilsten Plasmaentladungen erhalten werden. Insbesondere werden zur Erzeugung des kalten Plasmas vorzugsweise Frequenzen im Bereich von 13,56 bis 27,12 MHz verwendet, da diese Frequenzen außerhalb der üblichen Radiowellenfrequenzen liegen und damit außerhalb des Bereichs der Rundfunkvorschriften liegen.

Ebenso sind die geometrische Gestalt und die Anordnung der Elektroden zur Plasmaerzeugung solange nicht kritisch, wie sie die Erzeugung einer stabilen Plasmaentladung gewährleisten, und zwar innerhalb eines Bereichs, in den die Oberfläche des zu behandelnden Formteils eingebracht werden kann, d. h., solange die Oberfläche der zu behandelnden Formteile der Plasmaatmosphäre ausgesetzt werden kann. So können je nach Art des verwendeten Plasmagenerators Innenelektrodenpaare, Außenelektrodenpaare oder eine Spulenelektrode oder solche Elektroden in entsprechender Kombination verwendet werden. Dabei können die Elektroden sowohl durch kapazitive Kopplung als auch durch induktive Kopplung mit dem Hochfrequenzgenerator verbunden sein.

Die Intensität oder Leistungsdichte des kalten Plasmas und die erforderliche Dauer der Plasmabehandlung sind selbstverständlich voneinander abhängige und miteinander gekoppelte Parameter. Aufgrund der komplexen Natur der Plasmaatmosphäre und ihrer bis heute nicht ausreichend erkannten Gesetzmäßigkeiten läßt sich die Leistungsdichte eines kalten Plasmas bis heute nicht eindeutig und explizit definieren. Der für die Praxis beste Ansatz zur Bestimmung der zur Plasmabehandlung erforderlichen Zeit ist daher die Durchführung von vorangehenden Versuchen zur Bestimmung der Verweilzeit des Formteils im Plasma. Im Rahmen dieser Versuche werden die verschiedenen Parameter je nach Maßgabe der zur Verfügung stehenden Geräte und der jeweils spezifizierten Anforderungen verändert, wobei insbesondere eine Variation der elektrischen Leistung in Frage kommt. Solche Versuche zur Parameterbestimmung sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig. Mit den in heute gebräuchlichen Vorrichtungen zur Plasmaerzeugung erzielbaren Leistungsdichten reichen üblicherweise Verweilzeiten im Bereich von einigen Sekunden bis zu einigen 10 min aus, um die mit dem Verfahren der Erfindung angestrebte Wirkung zu erzielen. Die dabei jedoch zumindest zu beachtende kritische Grenze ist, daß während der Plasmabehandlung unter keinen Umständen ein thermischer Abbau des Werkstoffs unter der Einwirkung der durch die Entladung entwickelten Wärme stattfindet.

Weitere für die Plasmabehandlung zu berücksichtigende Parameter sind die Zusammensetzung der das Plasma tragenden Gasatmosphäre und der Druck dieser Atmosphäre. Der Gasdruck im Plasmagenerator wird typischerweise im Bereich von 0,0013 bis 13,3 mbar, vorzugsweise im Bereich von 0,013 bis 1,33 mbar, eingestellt, und zwar um die Stabilität der Plasmaentladung zu gewährleisten. Nach üblicher Terminologie ist das Behandlungsplasma ein kaltes Niederdruckplasma. Der Plasmagenerator wird unter den angegebenen Druckbedingungen entweder mit einem anorganischen oder einem organischen Gas gefüllt. Als Plasmagase seien die folgenden Gase genannt: Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Distickstoffoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff, Luft Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Halogene, vorzugsweise Chlor, und Halogenverbindungen, vorzugsweise Chlorwasserstoff, sowie Olefine, beispielsweise Ethylen und Propylen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Fluorkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, heterocyclische organische Substanzen wie beispielsweise Pyridin, und Organosilane. Unter den vorstehend genannten Gasen werden die anorganischen Gase gegenüber den organischen Gasen vorzugsweise eingesetzt, da diese auf der Oberfläche des plasmabehandelten Formteils keine Verfärbungen erzeugen und auch nicht polymerisieren und zum Niederschlagen eines pulvrigen Polymers auf der Formteiloberfläche führen. Speziell werden vorzugsweise Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff, vor allem jedoch vorzugsweise Kohlenmonoxid, als Plasmagas eingesetzt. Aus bislang unbekannten Gründen ermöglicht die Verwendung von Kohlenmonoxid als Plasmagas einen besonders hohen Wirkungsgrad der Plasmabehandlung.

Die vorstehend genannten Gase werden entweder allein oder im Zwei- oder Mehrkomponentengemisch verwendet. Bei der Verwendung von Mischgasen ist vorzugsweise eine der Komponenten des Mischgases Kohlenmonoxid.

Es ist überraschend, daß nach dem Verfahren der Erfindung ein unerwartet ausgeprägter antistatischer Effekt in den Formteilen aus PVC-Harz mit nur so geringen Zusatzmengen des oberflächenaktiven Mittels erzielt werden kann. Dies ist vermutlich auf einen synergistischen Effekt zurückzuführen, der auf das Zusammenwirken des oberflächenaktiven Mittels mit der Behandlung im kalten Plasma zurückzuführen ist. Zusätzlich zum antistatischen Effekt, der nach dem Verfahren der Erfindung nicht nur ausgeprägt, sondern vor allem auch dauerhaft und langfristig erhalten wird, sind die so hergestellten Formteile auch auffallend unanfällig gegen eine Trübung, gegen eine Verfleckung und Glanzverstumpfung der Oberfläche, zeigen eine gute Bedruckbarkeit, sind leicht zu bearbeiten und weisen eine ansehnliche Oberfläche auf.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 (Versuche 1 und 2)

100 Gew.-Teile eines homopolymeren Polyvinylchloridharzes mit einem mittleren Polymerisationsgrad von ungefähr 1300, 2 Gew.-Teile Calciumstearat, 2 Gew.-Teile Zinkstearat und 0,2 Gew.-Teile eines kationischen oberflächenaktiven Mittels, nämlich Stearinsäureaminopropyldimethyl- β-hydroxyethylammoniumnitrat werden 10 min bei 180°C auf einem Walzenmischer zu einer homogenen Mischung verarbeitet: Die erhaltene Harzformmasse wird anschließend durch Formpressen bei 185°C zu einer Folie von 1 mm Dicke ausgeformt.

Aus der so hergestellten Folie werden quatratische Prüflinge mit den Abmessungen 10 cm×10 cm geschnitten. Die Prüflinge werden auf eine untere von 2 Elektroden gelegt, die je einen Durchmesser von 20 cm haben. Dieser unteren Elektrode liegt eine entsprechende obere Elektrode im Abstand von 3 cm gegenüber. Die Elektroden sind in einer Vorrichtung zur Erzeugung eines kalten Plasmas angeordnet ("Plasmagenerator"). Das Plasma wird mit einer Leistung von 50 W bei einer Frequenz im Hochfrequenzbereich, nämlich bei einer Frequenz von 13,56 MHz, erzeugt. Die Verweilzeit der Prüflinge im Plasma beträgt 10 min. Im Plasmagenerator wird unter laufender Vakuumpumpe und ständigem Argonzustrom ein Druck von 0,27 mbar aufrechterhalten.

Die auf diese Weise mit dem kalten Plasma behandelten Prüflinge sowie Vergleichsprüflinge, die der Plasmabehandlung nicht ausgesetzt waren, werden hinsichtlich ihrer elektrischen Oberflächeneigenschaften geprüft. Zunächst wird untersucht, aus welcher Entfernung Zigarettenasche angezogen wird. Sodann werden der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand, die durch Reibungsaufladung erzeugte Spannung und der Randwinkel von Wasser auf der behandelten Oberfläche gemessen. Die bei diesen Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt (Versuch 1).

Der Abstand, aus dem die Zigarettenasche angezogen wird, wird durch Messung des größten Abstands zwischen der Zigarettenasche und des Prüflings bestimmt, aus der die Zigarettenasche angezogen wird, wenn die Oberfläche des Prüflings 10mal mit einem Baumwolltuch gerieben worden ist. Die Prüfung wird bei 25°C in einer Atmosphäre mit 60% relativer Feuchtigkeit durchgeführt. Die durch Reibungsaufladung auf der Oberfläche des Prüflings erzeugte Spannung wird mit einem Rotationsgerät zur Prüfung der statischen Aufladung bestimmt. Bei diesem Prüfverfahren wird ein Baumwolltuch unter Beaufschlagung durch eine Masse von 200 g bei einer Drehzahl von 750 min^-1 30 sec lang auf die zu prüfende Oberfläche aufgedrückt. Die gleiche Messung wird mit demselben Prüfling auch vor der Plasmabehandlung durchgeführt (Versuch 2, Tabelle 1).

Beispiel 2 (Versuche 3 bis 6)

100 Gew.-Teile des auch im Beispiel 1 eingesetzten PVC- Harzes, 1,5 Gew.-Teile Cadmiumstearat, 0,5 Gew.-Teile Bariumstearat und 0,1 Gew.-Teile eines im Handel erhältlichen kationischen oberflächenaktiven Mittels, nämlich Dodecyltrimethylammoniumchlorid, werden 10 min bei 180°C auf einem Walzenmischer zu einem homogenen Gemisch verarbeitet. Anschließend wird durch Formpressen bei 185° eine 1 mm dicke Folie ausgeformt.

Aus der so hergestellten Folie werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise Prüflinge geschnitten, die dann der Einwirkung des kalten Plasmas ausgesetzt werden. Der Druck der Argonatmosphäre beträgt 0,47 mbar. Der Plasmagenerator wird abweichend vom Beispiel 1 mit einer Leistung von 75 W beaufschlagt. Die physikalischen Kenndaten der auf diese Weise mit dem kalten Plasma behandelten Prüflinge wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gemessen. Dabei werden die in der Tabelle 1 unter "Versuch 3" wiedergegebenen Ergebnisse erhalten. In der Tabelle 1 sind auch die Daten wiedergegeben, die mit denselben Prüflingen vor der Plasmabehandlung erhalten werden (Versuch 4). Auch sind die Ergebnisse in der Tabelle 1 angeführt, die mit Prüflingen erhalten werden, die in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden, jedoch kein kationisches oberflächenaktives Mittel enthalten. Die wiedergegebenen Daten betreffen denselben Prüfling einmal vor der Plasmabehandlung (Versuch 5), das andere Mal nach der Plasmabehandlung (Versuch 6).

Beispiel 3 (Versuche 7 und 8)

100 Gew.-Teile eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers, in dem die beiden Monomeren im Gewichtsverhältnis 88 : 12 vorliegen, 1,5 Gew.-Teile Cadmiumstearat, 0,5 Gew.-Teile Bariumstearat und 0,3 Gew.-Teile eines kationischen oberflächenaktiven Mittels, nämlich des Octadecyl-trimethylammoniumchlorids werden 10 min auf einem Walzenmischer bei 180°C zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Das erhaltene Harzgemisch wird anschließend durch Formpressen bei 185°C zu einer 1 mm dicken Folie ausgeformt.

Aus dieser Folie geschnittene Prüflinge werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einem kalten Plasma behandelt. Als Plasmagas dient Luft mit einem Druck von 0,4 mbar. Die so hergestellten Prüflinge werden den im Beispiel 1 beschriebenen Prüfungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 als Versuch 7 dargestellt. Derselbe Prüflung wird vor der Plasmabehandlung den gleichen Prüfungen unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 als Versuch 8 zusammengefaßt.

Beispiel 4 (Versuche 9 und 10)

100 Gew.-Teile eines homopolymeren PVC-Harzes mit einem mittleren Polymerisationsgrad von ungefähr 1000, 2 Gew.-Teile Calciumstearat, 2 Gew.-Teile Zinkstearat und 0,3 Gew.-Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, nämlich Natriumdodecylbenzolsulfonat, werden 10 min auf einem Walzenmischer bei 180°C zu einem homogenen Gemisch verarbeitet. Die erhaltene Harzformmasse wird anschließend durch Formpressen bei 185°C zu einer 0,5 mm dicken Folie ausgeformt.

Aus der so hergestellten Folie werden Prüflinge geschnitten, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt werden. Als Plasmagas dient eine Argonatmosphäre mit einem Druck von 0,4 mbar. Die so erhaltenen plasmabehandelten Prüflinge werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 als Versuch 9 dargestellt. Als Versuch 10 enthält die Tabelle die Daten derselben Prüflinge vor der Plasmabehandlung.

Beispiel 5 (Versuche 11 bis 14)

100 Gew.-Teile des auch im Beispiel 4 verwendeten PVC- Harzes, 1,5 Gew.-Teile Cadmiumstearat, 0,5 Gew.-Teile Bariumstearat und 0,2 Gew.-Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, nämlich eines unverzweigten Paraffinsulfonats, werden bei 180°C 10 min auf einem Walzenmischer zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Die so erhaltene Harz-Formmasse wird anschließend durch Formpressen bei 185°C zu einer 0,5 mm dicken Folie ausgeformt.

Aus dieser Folie werden Pürflinge geschnitten, die dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise und Vorrichtung der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt werden. Als Plasmagas dient ein Gasgemisch, das aus 90 Vol.-Teilen Argon und 10 Vol.-Teilen Kohlenmonoxid besteht. Der Gasdruck ist wie im Beispiel 1 angegeben. Bei einer Leistungsaufnahme von 100 W werden die Prüflinge 5 min behandelt. Die Prüflinge werden anschließend den im Beispiel 1 beschriebenen Prüfungen unterzogen. Die Ergebnisse sind als Versuch 11 in der Tabelle 1 dargestellt.

In der Tabelle 1 sind als Versuch 12 auch die Ergebnisse der gleichen Pürfungen am selben Prüfling vor der Plasmabehandlung wiedergegeben. Zum Vergleich wird weiterhin ein Prüfling in gleicher Weise hergestellt und behandelt, wobei der Harz-Formmasse jedoch kein anionisches oberflächenaktives Mittel zugesetzt ist. Die erhaltenen Daten sind im Versuch 14 vor der Plasmabehandlung und im Versuch 13 nach der Plasmabehandlung wiedergegeben.

Beispiel 6 (Versuche 15 und 16)

100 Gew.-Teile des auch im Beispiel 4 verwendeten PVC- Harzes, 2 Gew.-Teile Calciumstearat, 2 Gew.-Teile Zinkstearat und 0,5 Gew.-Teile eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, nämlich eines Blockcopolymers aus Oxyethylengruppen und Oxypropylengruppen, werden 10 min bei 180°C auf einem Walzenmischer zu einem homogenen Gemisch verarbeitet. Die erhaltene homogen vermischte Harz-Formmasse wird anschließend durch Formpressen bei 185°C zu einer 0,5 mm dicken Folie ausgeformt.

Aus dieser Folie werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise Prüflinge geschnitten, die dann im Plasmagenerator der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt werden und anschließend in der ebenfalls im Beispiel 1 angegebenen Weise geprüft werden. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 als Versuch 15 dargestellt. Die mit denselben Prüflingen vor der Plasmabehandlung erhaltenen Prüfwerte sind als Versuch 16 zusammengestellt.

Beispiel 7 (Versuche 17 und 18)

100 Gew.-Teile des auch im Beispiel 4 verwendeten PVC- Harzes, 1,5 Gew.-Teile Cadmiumstearat, 0,5 Gew.-Teile Bariumstearat und 0,3 Gew.-Teile eines im Handel erhältlichen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, nämlich des Polyoxyethylensorbitanhydrid-stearats, werden 10 min bei 180°C auf einem Walzenmischer zu einem homogenen Gemisch verarbeitet. Die erhaltene homogen vermischte Harz-Formmasse wird durch Formpressen bei 185°C zu einer 0,5 mm dicken Folie ausgeformt.

Aus der so erhaltenen Folie werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise Prüflinge geschnitten, die unter den dort angegebenen Bedingungen der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt werden, jedoch mit der Abänderung, daß als Plasmagas ein Gemisch aus 80 Vol.-Teilen Argon und 20 Vol.-Teilen Kohlenmonoxid dient. Der Druck des Gasgemisches beträgt 0,13 mbar. Bei einer Leistungsaufnahme des Plasmagenerators von 100 W werden die Prüflinge 5 min behandelt. Die erhaltenen plasmabehandelten Prüflinge werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht. Die Ergebnisse sind als Versuch 17 in der Tabelle 1 dargestellt. Die an denselben Prüflingen vor der Plasmabehandlung gemessenen Werte sind, als Versuch 18 in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 8 (Versuche 19 und 20)

100 Gew.-Teile des auch im Beispiel 4 verwendeten PVC- Harzes, 2 Gew.-Teile Calciumstearat, 2 Gew.-Teile Zinkstearat und 0,3 Gew.-Teile eines im Handel erhältlichen amphoteren oberflächenaktiven Mittels, nämlich des Dimethylalkylbetains Chemistat ^(R) werden 10 min bei 180°C auf einem Walzenmischer zu einem homogenen Gemisch verarbeitet. Die erhaltene Harz-Formmasse wird durch Formpressen bei 185°C zu einer 0,5 mm dicken Folie ausgeformt.

Die aus dieser Folie geschnittenen Prüflinge werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt. Dabei beträgt der Gasdruck der Argonatmosphäre 0,4 mbar. An den so hergestellten plasmabehandelten Prüflingen werden die im Beispiel 1 beschriebenen Prüfungen vorgenommen. Die Ergebnisse sind als Versuch 19 in der Tabelle 1 wiedergegeben. Die an denselben Prüflingen vor der Plasmabehandlung erhaltenen Ergebnisse sind als Versuch 20 in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 9 (Versuche 21 und 22)

100 Gew.-Teile des auch im Beispiel 4 verwendeten PVC- Harzes, 1,5 Gew.-Teile Cadmiumstearat, 0,5 Gew.-Teile Bariumstearat und 0,2 Gew.-Teile eines im Handel erhältlichen amphoteren oberflächenaktiven Mittels, nämlich des Laurylbetains Leostat^(R), werden 10 min bei 180°C auf einem Walzenmischer zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Die so erhaltene Harz-Formmasse wird durch Formpressen bei 185°C zu einer 0,5 mm dicken Folie ausgeformt.

Prüflinge, die aus der so erhaltenen Folie geschnitten werden, werden in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt. Die nach der Plasmabehandlung erhaltenen Prüflinge werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 als Versuch 21 dargestellt. Die an denselben Prüflingen vor der Plasmabehandlung gemessenen Daten sind in der Tabelle 1 als Versuch 22 zusammengestellt.

Beispiel 10

100 Gew.-Teile des auch im Beispiel 4 verwendeten PVC- Harzes, 2 Gew.-Teile Calciumstearat, 2 Gew.-Teile Zinkstearat und 0,2 Gew.-Teile eines im Handel erhältlichen kationischen oberflächenaktiven Mittels, nämlich des Polyoxyethylen-stearylamins Ameed 105^(R) oder eines im Handel erhältlichen anionischen oberflächenaktiven Mittels, nämlich des Natrium-dodecylbenzolsulfonats oder eines im Handel erhältlichen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, nämlich des Blockcopolymeren Poly(oxyethylen-co-oxypropylen) werden auf einem Walzenmischer 10 min bei 180°C zu drei getrennten homogenen Mischungen verarbeitet. Die so erhaltenen Harzformmassen werden getrennt voneinander durch Formpressen bei 185°C zu 0,5 mm dicken Folien ausgeformt.

Prüflinge dieser Folien werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt. Der Druck der Argonatmosphäre beträgt dabei 0,53 mbar. An diesen Prüflingen wird untersucht, aus welcher Entfernung sie Zigarettenasche anziehen, welche Oberflächenspannung sich bei einer vorgegebenen Reibungsaufladung einstellt und wie groß der Randwinkel von Wasser auf den so behandelten Oberflächen ist. Die Prüfungen werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, und zwar unmittelbar nach der Plasmabehandlung, nach einer Lagerzeit von 3 Monaten und nach einer Lagerzeit von 6 Monaten nach der Plasmabehandlung. Die bei diesen Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Unterdrückung statischer elektrischer Aufladungen auf der Oberfläche eines aus einem PVC- Harz hergestellten Formteils, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Einmischen eines oberflächenaktiven Mittels in ein PVC-Harz vor dem Ausformen des PVC-Harzes zum Formteil,
(b) Ausformen des Formteils aus dem das oberflächenaktive Mittel eingearbeitet enthaltenden PVC-Harz und
(c) Behandeln des so erhaltenen Formteils mit einem kalten Plasma.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein kationisches oberflächenaktives Mittel ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,003 bis 3 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen PVC-Harz eingearbeitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Gases, in dem das kalte Plasma erzeugt wird, im Bereich von 0,0013 bis 13,3 mbar liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kalte Plasma in Kohlenmonoxid oder einem Kohlenmonoxid enthaltenden Gasgemisch erzeugt wird.