DE1952073C3

DE1952073C3 - Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen und Olefincopolymerisaten

Info

Publication number: DE1952073C3
Application number: DE19691952073
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Markert; Rudolf Dr. Wiedenmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1969-10-16
Filing date: 1969-10-16
Publication date: 1974-05-02
Also published as: DE1952073A1; JPS5023063B1; AT307723B; TR16943A; DE1952073B2; FR2066029A5; NL7015153A; GB1294154A

Description

(D

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(3)

(4)

Von der Klasse der aryl-alkyl-subslituierten clitertiüren Peroxide hat sich insbesondere Dicumylperoxid als geeignet erwiesen. Dieses zerfallt bei VernctzJngs emperaturen in zwei Cumyloxyrad.kale, d.c einerseits unter Cumylalkoholbildung vom Polymeren ein Wasserstoffradikal abspalten können, andererseits aber zu einem von der Reaktionstemperatur ah hängigen Anteil in Acetophenon und Methy radikal·: zerfallen Das hochaktive Methylradikal spaltet dann unter Methangasbildung ein Wasserstoffatom aus der Polymerkette ab.

Die mit dem Vernetzungsprozeß von Polyolefinen und Olefincopolymerisaten verbundene Methangasentwicklung macht sich aber, wenn aui ein homootnes, blasen- und lunkerfreies Vulkamsat Wert gelegt werden muß, störend bemerkbar und stellt ein echtes Problem für den Verarbeiter dar. _,.■_.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen und Olefincopolymerisaten mit ditertiaren Peroxiden zu schaffen. Jas die geschilderten Nachteile nicht mehr aufweist.

Die Aufgabe ist erfindungsgemaß dadurch gelo.i. daß die Vernetzung in Gegenwart von 0,1 bis 20 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, Anthracen_; 1). Tetracene, Acridin (3) oder Acenaphthylen (4)

oder Mischungen dieser Stoffe und gegebenenfalls in Gegenwart von chloriertem Biphenyl durchgeführt wird.

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Es ist bekannt, Polyolefine und Olefin-Copolymerisate durch Vernetzung in Produkte mit verbesserten technischen Eigenschaften umzuwandeln. Der gesättigte Charakter dieser Polymerer läßt jedoch eine Vulkanisation mit den konventionellen, für die ungesättigten Elastomeren gebräuchlichen chemischen Systeme nicht zu. Sie können jedoch durch energiereiche Strahlung oder — technisch bevorzugt — mit geeigneten chemischen Radikalbildnern durch Dehydropolymerisation vernetzt werden.

Als chemische Radikalbildner zur Vernetzung gesättigter Polymerer sind vor allem organische Peroxide geeignet. Die beim thermischen Zerfall des Peroxids frei werdenden Radikale spalten aus dem Polymeren Wasserstoffatome ab, worauf sich je zwei der dabei entstehenden Polymerradikale unter Bildung einer Vernetzungsstelle vereinigen (»Dehydropolymerisation«).

Zur Vernetzung von Polyolefinen und Olefincopolymerisaten werden bevorzugt aryl-alkyl-substituiertc ditertiäre Peroxide eingesetzt, wobei aber nur solche Peroxide in Frage kommen, die sich einerseits im plastischen Zustand des Polymeren homogen einarbeiten lassen, also im Temperaturbereich zwischen 100 und 130° C eine sehr kleine Zerfallsgeschwindigkeit zeigen, andererseits aber bei Vernetzungstemperaturen Si 140° C rasch und quantitativ zerfallen.

oder Mischungen dieser Stoffe und gegebenenfalls in Gegenwart von chloriertem Biphenyl durchgeführt wird. Hierdurch kann der Venietzungsablauf so gesteuert werden, daß die Methangasbildung in einem breiten Vcrarbeitungsspielraum verhindert, praktisch jedoch das gleiche Vernetzungsniveau wie ohne Zugabe dieser Radikalüberträger erreicht wird.

Die erfindungsgemaß verwendeten Verbindungen Anthracen (1), Tetracen(2), Acridin (3) und Acenaphthylen (4) reagieren auf Grund ihrer chemischen Struktur und Reaktivität mit den beim Vernetzungsprozeß entstehenden Methylradikalen- zu einem resonanzstabilisierten, radikalischen Zwischenprodukt das sich dann unter Abspaltung eines WasserstofTatoms von der Polymerkette absättigt.

Als ganz besonders vorteilhaft hai. sich Acenaphthylen erwiesen. Durch Reaktion der reaktiven Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 1 und 2 wird einmal das energetisch günstige, aromatische Naphthalinsystem gebildet, andererseits wird die durch den strukturellen Aufbau des Acenaphthylens bewirkte sterische Spannung an diesen C-Atomen aufgehoben.

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Ein besonders überraschender Effekt bei Verwendung von Acemiphthylcn ist durin zu sehen, dall das in Gegenwart von Acenaphthylen vernetzte Polymere zugleich gegen oxidativen Abbau geschützt wird. Es erübrigt sich deshalb, dem Polymeren weitere, dem Stand der Technik entsprechende, übliche Oxidationsstabilisatoren wie aromatische Amine oder Phenole zuzusetzen. Bekanntlich besitzen diese den Nachteil, daß sie einerseits den peroxidischen Vernetzungsablauf negati·.¹ beeinflussen, was schließlieh zu einer Senkung des Vernelzungsgrades führt, andererseits aber auf Grund ihres polaren Aufbaus in Oleünpolymeren nur in sehr geringer Menge löslich sind und zu einer Verschlechterung bestimmter elektrischer Eigenschaften führen können, wie z.B. des Isolationsverhaltens und des dielektrischen Verlustfaktors. Die oxidationsstabilisierende Wirkung einer für die Radikalübertragung wirksamen Menge an Acenaphthylen nach dem Vernetzungsprozeß zeigt die Figur. Die Induktionsperiode der Bruttosauerstoffaufnahine der in Gegenwart von Acenaphthylen vernetzten Folie (0,1 mm) ist nach 2000 Stunden noch nicht beendet, während die Induktionszeit der ohne Ar;naphihylcnzusatz vernetzten Polyäihylenfolien bei 70 bzw. 130 Stunden liegt.

Der Kurvenverlauf der mit einem für vernetztes Polyäthylen bekannt gut wirksamen Oxidationsstabilisator versehenen Folie ist mit dem der in Gegenwart von Acenaphthylen vernetzten Mischung nahezu identisch. Dies zeigt insbesondere, daß dieser Effekt technisch gut ausnutzbar ist.

Beim thermischen Zerfall des von der Klasse der aryl-alkyl-substituierten ditertiären Peroxide zur Vernetzung von Polyolefinen und Olefincopolymerisaten technisch bevorzugt eingesetzten Dicumylperoxid.s entstehen als Folgeprodukte der peroxidischen Vernetzung Cumylalkohol, Acetophenon und Methan. Das Verhältnis Methan, Keton zu Alkohol ist nicht nur eine Funktion der Vernetzungstemperatur, sondern auch wesentlich durch den chemischen Aufbau des zu vernetzenden Polymeren bestimmt.

Handelt es sich um Hochpolymere wie ζ. Β Naturkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk oder Polypropylenoxid, die auf Grund ihrer chemischen Struktur durch Nachbargruppeneinfluß leichter abspaltbaren Wasserstoff in der PolymerkeUe gebunden enthalten, dann ist der Quotient Keton zu Alkohol wesentlich kleiner als z. B. bei der Vernetzung von Polyäthylen. be> dem die Vernetzung bei Temperaluren > 160 C vorwiegend über M^thy'radikalc abläuft (vgl. J. LaI. J. McG rath und R. A. Board, .1. Polymer. Sei.. Part A-I, Vol. 6, S. 821 [1968]).

Bei der Vernetzung von Polyäthylen macht sich demnach die Methangasentwicklung besonders störend bemerkbar. Das Verfahren der Ertmdung schaffi ;,; hier Abhilfe, indem durch Zusatz von Methylradikaiüberträgern gemäß der Erfindung die Methangasbildung in einem breiten Verarbeilungsspielraum vtrhindert wird.

Die dem Verfahren der Erfindung entsprechende Wirkungsweise dieser Methylradikalüberträgerstoffe wird durch Tabelle 1 veranschaulicht.

Es wurde die prozentuale Abnahme des Methangasvolumens in Milliliter pro Millimo! Dicumylperoxid bei 160 bzw. 180⁰C mit und ohne Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten RadikalüberträgerstofTe in dem Kohlenwasserstoff Undecan (unter Stickstoffatmosphärc) bestimmt.

	mMol Dieumyl-	Tabelle	1	temperatur	160	—	Prozen
	ncroxid			C¹C)	—	180	tuale Methan- flusab-
mMol	(95%ig)	mMol Ridikaliiber-			160	—	nahme
Undecan	1,41	trägersubstanz			(%)
			—	180	0
44,8	1,41				0
			160	—	44
44,8	1,41	5,25 Ace
		naphthylen	—	180	47
44,8	1,41	5,25 Ace
		naphthylen	160	—	16
44,8	1,41	5,25 An-	160
		thracen		17
44,8	1,76	5,25 An-
	1,76	thracen	52
23.86	2,8 Acridin	36
23.8C	2,2 Tetracen

Für die Vernetzung sind übliche ditertiäre Peroxide geeignet, die oberhalb ihrer Zersetzungstemperatur Methylradikale bilden. Obwohl die Wirkung der Methylradikal-Uberträgerstoffe beim Vernetzen von Polyäthylen mit Dicumylperoxid, da als gasförmige Komponente praktisch ausschließlich Methan gebildet wird, am übersichtlichsten und ausgeprägtesten ist, zeigt sich der vorteilhafte Effekt bei Verwendung der erfindungsgemäßen Methylradikaliiberträger auch bei Peroxiden, die neben Methan noch weitere bei den Vernetzungstemperaturen flüchtige Stoffe bilden, also Peroxide wie z. B. Ditert.butylperoxid, 2,5-Bis-tert.butyl - peroxy - 2,5 - dimethylhexan, 1,3 - Bis - (tert.butylperoxy )isopropyl -benzol, η - Butyl -4,4- bis - (tert.buty 1-peroxy)valerat, 2,2-Bis-(tert.butyl-peroxy)butan.

Tabelle 2 zeigt die prozentuale Abnahme des Gesamtgasvolumens in Milliliter pro Millimol 1,3-Bis-(tcrt.butyl-peroxy)isopropylbenzol bei 160 bzw. 180⁰C mit und ohne Zusatz von Substanzen der Erfindung in Undecan (Stickstoffatmosphäre):

Tabelle 2

	mMol	mMol Radikal	Zersctzungs-		Prozen
mMol	Peroxid	überträger	temperalur If)	180	tuale
Jndecan	1,12		160	—	Gasab nahme l°o)
44,8			—	180	0
	1,12	5.25 mMol	160		0
44,8		Ace	—	-	32
		naphthylen		180	33
	1,12	5.25 mMol	160
44,8		Anthracen	—	15

Die günstigste Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren einzuarbeitenden Peroxids hängt von der Wirksamkeit des Peroxids und von dem gewünschten Vernetzungsgrad des Polymeren ab. Es werden 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Peroxids, b jzogen auf das Gewicht des Polyäthylens, verwendet. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Methylradikalüberträgerstoffe vorzugsweise in Mengen von 0.5 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf

das Polymere, eingesetzt. C1bcr die Wirksamkeit von Acenaphthylen als Methylradikalübcrtriiger in Abhängigkeit von der Menge des einem vernetzbaren Polyäthylen-Peroxidgemisches zugesetzten Acenaphthylens gibt Tabelle 3 Auskunft.

Bestimmt wurde die prozentuale Abnahme des Gasvolurnens in Milliliter pro Millimol Peroxid hei 160 bzw. I80'C Zcrsetzungsternperatur und bei Zusatz variabler Mengen an Acenaphthylen (Stickstoffatmosphäre) in Undccan (Tabelle 3).

Tabelle 3 Tabelle 4

mMol
Undecan

44.S
44.S
44.8
44.8
44,8

mMcil
Dtcumylperoxid

.4I
,41
,41
,41
.41

mMol	Pro/e
Accnaph-	Ciasah
ihylcn
	(IfiOT)
1.41	17%
2,Sl	33%
5.26	45%
7.0	51%
9.0	56"/..

17%
31%
47%
56%
62%

mMol Radikal-	flüssiger ZusiU'.	Prozentuale
überträgcr		Oasabnahme
	chloriertes	0%
	Biphenyl
2,8 mMol Acridin	._.	52%
2,8 mMol Acridin	chloriertes	75%
	Biphenyl
3,3 mMol Ace		35%
naphthylen
3.3 mMol Ace	chloriertes	44%
naphthylen	Biphenyl

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Mcthylradikalüberträger liegt darin, daß sie die Bildung von Methan in vernetzbaren Formkörpern, die ein methylradikalbildendes Vernetzungsmittel enthalten, stark zurückdrängen. Dadurch wird die Entstehung von Mcthangasblasen, die mit zunehmendem Vernetzungsgrad des Polymeren nur mehr schwer entweichen können und somit zur irreversiblen Lunkcrbildung im Vulkanisat führen, in einem breiten Vcrarbeitungsspiclraum verhindert. Technisch wertvollere Produkte mit verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften werden erhalten. Besonders vorteilhaft macht sich die zusätzliche, oxidationsstabiüsierende Wirkung in Gegenwart von Acenaphthylen vernetzten Polymeren bemerkbar.

Für das neue Verfahren sind sowohl die üblichen Hoch- (Dichte 0.91 bis 0,94) als auch Niederdruck-Polyäthylene (Dichte 0.95 bis 0.98) geeignet.

Zum Vermischen des Polyäthylens mit den crlindungsgemäßen Radikalüterträgerstoffen und dem \ ernetzungsmittel können die verschiedensten, üblichen Mischverfahren benutzt werden. Die beschriebenen Radikalüberträger können, gemeinsam mit anderen Zusätzen direkt bei Temperaturen, die unter der Anspringtemperatur des Peroxids liegen, dem geschmolzenen Polymeren zugesetzt oder mit dem festen Polymeren vermischt werden, um dann das Gemisch über den Erweichungspunkt des Polymeren zu erwärmen. Um eine gleichmäßige Verteilung der Zusätze unter dem Erweichungspunkt des Polyäthylens zu erreichen. kann der Radikalüberträger und/oder das Vernetzungsmittel auch in einem flüssigen Zusatzstoff zugegeben oder aufgesprüht werden.

Flüssige Zusätze, die den Vernetzungsablauf nicht nachteilig beeinflussen, können — wie Tabelle 4 zeigt — die Wirkung der Substanzen der Erfindung noch verstärken:

Prozentuale Abnahme des Methangasvolurnens in Milliliter pro Millimol Dicumylperoxid (95%ig. 1,76 mMol) bei 160" C Zersetzungstemperatur mit Zusatz von Radikalüberträgern sowie einem bei Raumtemperatur flüssigen Zusatzstoff in Ündecan (23.9 mMol).

15 Zur Kontrolle der Vernetzung wurde ein Mischkneter mit einer Aufzeichnungsvorrichtung zur Mes-

sung der Drehkraftänderung bei einem Drehkraftmeßbereich von O bis 1 mkp benutzt. Als relatives Maß des Vernetzungsgrades kann die gemessene Drehkraftänderung vom Zeitpunkt der Zugabe des Peroxids zu dem geschmolzenen polymeren Material

bis zum Erreichen der maximalen Drehkraft benutzt werden Je größer die Drehkraftänderung. um so stärker ist das Material vernetzt. Eine Aussage über die Vernetzungsgeschwindigkeit liefert die von der Peroxidzugabe bis zum Erreichen des Drehmoment-

■to maximums verstrichene Zeit.

Beispiel 1

J₅ In die auf 150 C erwärmte Kneterkammer de> Mischkneters mit Meßeinrichtung zur Feststellung des Arbeitsaufwandes wurden 40 g handelsübliches Hochdruckpolyäthylen (Dichte 0,92) eingetragen, nach 5 Minuten Plastifizieren mit 1,2 g der Mcthvlradikalüberträgcrsubstanz (und gegebenenfalls 4 g Bi phenyl, chloriert) und nach weiteren 5 Minuten nn^! 1.2 g Peroxid versetzt. Tabelle 5 gibt die Werte ik : Drehkraftänderung beim Drehmomentmaximuni (Vornetzungssiärke VS) und die von der Peroxidzunarv bis zum Erreichen dieses Maximums verstrichen:; Zeit als Vernetzungszeit VZ an.

Tabelle 5

Methylradikalüberträger

Kontrollmaterial
(ohne Zusatz)

Anthracen

Acenaphthylen

Ohne Methylradikalüberträger, jedoch mit
4 g chloriert. Biphenyl

Anthracen + chloriert.
Biphenyl

Acenaphthylen

+ chloriert. Biphenyl

Dicumylperoxid 95%ig

VS (mkp)

1,85
2,05
2,15

2,05

2,15

VZ
(Min.)

2,0
2,3
3,0

2,2
2,9
3,0

1.3 Bis-dert -

butylperoxyl-

isopropylbcnzci

VS
(mkp)

1.6
1.5
1,5

1.5
13
1,2

(Min.)

A r -?

Beispiel 2

In einem Laborknetcr wurden bei einer Knettemperatur von 120"C folgende Mischungen hergestellt:

Beispiel 3

100 Teile 2 Teile

A Flochdruck-Polyiithylen

(Dichte 0.92)

Dicumylpcroxid (95%ig) .

B Hochdruck-Polyäthylen

(Dichte 0.92) 100 Teile

Acenaphthylen 2 Teile

Dicuiiiylpcroxici (95"/uig) .... 2 Teile

C Hochdruck-Polyäthylen

(Dichte 0,92)..." 100 Teile

Anthracen 4 Teile

Dicumylperoxid (95%ig) .

2Teile

Die homogenen Mischungen wurden auf einer Presse bei 160 C 20 Minuten. ISO' C 10 Minuten und 180 C 20 Minuten (Preßtemperatur/Preßzeit) zu etwa 0,5 mm dicken Platten verpreßt.

Der erzielte Vernetzungsgrad dieser Platten winde nach folgender Methode bestimmt:

Proben ( ^0.3 g) der Preßplallen wurden in 50 ecm Dekalin (stabilisiert) bei 140 C 3 Stunden extrahiert, das Dekalin erneuert und weilere 3 Stunden bei 140 C erhitzt. Nach dem Trocknen (i. Vakuum bei 110 C) wurde das Trockengewicht der extrahierten Folie bcf.immt. Der Quotient

Trockengewicht der extrahieren Probe Ausgangsgewicht der Probe

ergibt die sogenannte prozentuale Vernetzung V.

Tabelle 6 gibt die erhaltenen relativen Vernet /ungsgrade als prozentuale Vernetzung V der ver netzten Preßfolien wieder:

Tabelle 6

Prelitetupenmir l'reß/en INi t :n IW C Iti < IMi Γ :n

si ι ss : ss

S2 j S5 '! S4 7h I S3 ! Sl In die auf 150¹C erwärmte Kneterkammer des Mischkncters mit Meßeinrichtung zur Feststellung des Arbeitsaufwandes wurde handelsüblicher Äthylen-Propylen-Kautschuk eingetragen, nach 5 Minuten Plastifizicrzcit mit einer Methylradikalüberträgersuhstanz (und gegebenenfalls mit chloriertem Biphcnyl) und nach weiteren 5 Minuten mit 1,6% 1,3-Bis-lterl.-butylperoxyisopropyl)benzoi versetzt. Tabelle 7 gibt die Werte der Drehkraftänderung beim Drehmomentmaximum (Vernetzungsstärke VS) in mk und die von der Peroxidzugabe bis zum Erreichen dieses Maximums verstrichene Zeil als Vernetzungszeit VZ in Minuten an.

Tabelle 7

Mctrulrailikalübcrlriigcr/usat/

Konlrollmaterial
(ohne Zusatz)

+ 2"■« Acenaphthylen*)

+ 4% Acenaphthylen*).. ..

+ 4% Anthracen*)

-¹⁰ +4% Tetraccn*)

+ 4% Acenaphthylen*)

+ 4"'(I Biphcnyl. chloriert*)

+ 4% Anthracen*)

+ 4"/(I ijiphcnyl. chloriert*)

+ 4% Tetracen*)

+ 4% Biphcnyl. chloriert*)

t- l.ft% 1.3 Bis-llcrt but>l	V/. IMi»
peroxy-isopmp>lllx'n/(il	1.5
VS Inikp)	1.1
3.0	1.2
3.7	1.1
3.9	1.3
3.4	1.2
3,6	1.3
3!4	1.6
3,45
3.3

*) Bc/ogcn auf die Gtsamlmischimg.

Mischung A ...
Mischung B ....
Mischuni; C

Nach dem eründungsgemäßen Verfahren köniK-ü

extrudierte oder spritzgegossene Artikel und aui-n

Kabclisolationen hergestellt werden, die keine Lunker

und Blasen aufweisen und hervorragende elektrisch·:

und mechanische Eigenschaften besitzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

I 952

Patentanspruch;

Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen und Olefincopolymerisaten in Gegenwart von ditertiären Peroxiden, dadurchgekennzeichnet, daß die Vernetzung in Gegenwart von 0,1 bis 20 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, Anthracen(I), Tetracen(2), Acridin(3) oder Acenaphthylen (4)