DE1219674B - Halbleitende Formmassen aus AEthylen-Mischpolymerisaten und Russ - Google Patents

Halbleitende Formmassen aus AEthylen-Mischpolymerisaten und Russ

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DE1219674B DEU8598A DEU0008598A DE1219674B DE 1219674 B DE1219674 B DE 1219674B DE U8598 A DEU8598 A DE U8598A DE U0008598 A DEU0008598 A DE U0008598A DE 1219674 B DE1219674 B DE 1219674B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -i#57¥W PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08f
Deutsche KL: 39 b-22/06
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1 219 674
U8598IVc/39b
4. Januar 1962
23.Juni 1966
Die Erfindung bezieht sich auf Halbleitermischungen aus Ruß und Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisaten, die auch bei niedrigen Temperaturen über ausgezeichnete Eigenschaften verfügen, wie z. B. über eine hervorragende Biegsamkeit bei Temperaturen bis zu -6O0C, deren Brüchigkeitstemperaturen sehr niedrig liegen und die gepreßt, gegossen oder auf andere Weise zu Formteilen verarbeitet werden können.
Thermoplastische Stoffe, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid und Elastomere, z. B. Butylkautschuk, werden im allgemeinen mit einem elektrisch leitenden Ruß gemischt, damit Halbleitermischungen entstehen, d. h. Mischungen mit einem Volumenwiderstand (ASTMD-257-58) von weniger als 2500 Ohm · cm, die zu gepreßten oder gezogenen Mänteln und Umhüllungen, insbesondere' für Hochspannungskabel, verarbeitet werden können. Durch derartige Überzüge werden in wirksamer Weise die Hochspannungsbeanspruchungen beseitigt, die auf der Oberfläche von Hochspannungskabeln entstehen können und leicht die dielektrischen Eigenschaften der Isolierung zerstören, die normalerweise die äußere Umhüllung der Hochspannungskabel bildet.
Es wurde jedoch festgestellt, daß durch die Zugabe von elektrisch leitendem Ruß zu thermoplastischen Materialien und/oder Elastomeren in solchen Mengen, wie sie zur Herstellung von Halbleitermischungen erforderlich sind, die Eigenschaften der Mischungen bei niedrigen Temperaturen stark beeinträchtigt werden. So sind z. B. rußhaltige Halbleitermischungen aus Polyäthylen sogar bei Raumtemperatur, d. h. bei etwa 250C, brüchig. Halbleitermischungen aus Butylkautschuk, die elektrisch leitenden Ruß enthalten, sind bei Raumtemperatur nicht nur brüchig und wenig elastisch, sondern sie verfügen auch über eine so geringe Festigkeit, daß aus ihnen keine selbsttragenden Umhüllungen hergestellt werden können, die als Umhüllungen für Hochspannungskabel Verwendung finden. Außerdem ist die Wetterfestigkeit der Halbleitermischungen aus Butylkautschuk so schlecht, daß die daraus hergestellten Gegenstände durch einen wetterfesten Außenmantel gegen die Einflüsse der Witterung geschützt werden müssen. Schließlich ist auch der Verlust an elektrischer Leitfähigkeit, der beim Biegen von Gegenständen aus Butylkautscb.uk-Halbleitermischungen auftritt, ein bekannter Nachteil.
Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, um die Eigenschaften vieler Halbleitermischungen, die elektrisch leitenden Ruß enthalten, bei niedrigen Temperaturen zu verbessern, indem diesen Mischungen Halbleitende Formmassen aus
Äthylen-Mischpolymerisaten und Ruß
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
Albert Edward Tarbox,
Pluckemin, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Januar 1961
(80751)
sogenannte »Tieftemperatur«-Weichmacher zugegeben wurden. So wurde beispielsweise Dioctylphthalat als Weichmacher zu Polyvinylchloridmischungen zugegeben, um die Eigenschaften dieser Mischungen bei niedrigen Temperaturen zu verbessern. Diese sogenannten »Tieftemperatur«-Weichmacher haben sich jedoch nicht als sehr nützlich erwiesen, da sie aus den Mischungen, denen sie zugegeben wurden, wieder ausschwitzen, so daß die Polymeren bei Alterung außerordentlich brüchig werden. Wenn rußhaltige Halbleitermischungen, die mit »Tieftemperatur«-Weichmachern vermischt wurden, zu Mänteln verarbeitet und als Überzüge direkt auf den Hochspannungskabeln verwendet werden, wandert der Weichmacher in die die Hochspannungskabel umgebende Isolierung und zerstört ihre dielektrischen Eigenschäften.
Die Erfindung soll nun diese Nachteile beheben und halbleitende rußhaltige Formmassen schaffen, die aus-
609 580/447
α 219 674 .
3' 4
gezeichnete Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen lenruß, Pies ist ein poröses Produkt mit einer geringen
sowie hervorragende Wetterfestigkeit,: Zähigkeit.und Schüttdichte; die poröse Beschaffenheit der Teilchen
Belastungsbruchfestigkeit besitzen. ermöglicht die Bildung eines eng verknüpften Netzes
Die erfindungsgemäßen halbleitenden Formmassen dieser Teilchen in der ganzen Mischung aus Äthylenaus Äthylenmischpolymerisaten und Ruß sind nun 5 Äthylacrylat-Mischpolymerisat, zu der dieser Ruß dadurch gekennzeichnet,, daß sie a) mindestens ein zugegeben wurde.
Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisat mit 5, bis Das Vermischen der Äthylen-Äthylacrylat-Misch-40 Gewichtsprozent gebundenem ÄthylacryM und polymerisate, mit dem elektrisch leitenden Ruß kann einem Schmelzindex von 0,01 bis 200,-vorzugsweise in jeder beliebigen Weise erfolgen, vorausgesetzt, daß 0,1 bis 40, und b); 30. bis... 50 Gewichtsprozent ,eines io der Ruß in' def dabei entstehenden Mischung gut elektrisch leitenden Rußes, vorzugsweise Acetylenruß, verteilt wird. Beispielsweise können die Äthylenbezogen auf das Gesamtgewicht von Polymerisat und Äthylacrylat-Mischpolymerisate und der elektrisch Ruß, enthalten. leitende Ruß bei Raumtemperatur, d. h. 25° C3 in
Der Gehalt an gebundenem Äthylacrylat läßt sich einem Bandmischer, einem Hobart-Mischer, einem
in einfacher Weise durch eine übliche Infrarotanalyse 15 Schaufelmischer oder einer ähnlichen Vorrichtung
bestimmen. miteinander vermischt werden. Vorzugsweise erfolgt
Bevorzugte Mischungen für die erfindungsgemäßen das Mischen jedoch zum Teil bei einer Temperatur,
Zwecke haben einen spezifischen- Widerstand vonl bis die' so, hoch, ist, daß die Polymeren beim Mischen
10 Ohm ■ cm, wobei das- Äthylen-Äthylacrylat-Misch- geschmolzen werden, wodurch eine homogenere und
polymerisat IO bis 30 Gewichtsprozent Äthylacrylat 20 gleichmäßigere Mischung erhalten wird. Dieses »heiße«
enthält und einen Schmelzindex zwischen 0,1 und 40 Mischen erfolgt vorzugsweise in, einem Banbury-
besitzt. und der Gehalt an elektrisch leitendem Ruß Mischer oder in einem Zweiwälzenstuhl. Ferner kann
40 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- das Mischen auch zum Teil gleichzeitig mit dem
gewicht des Mischpolymerisates und des Rußes, Arbeitsgang erfolgen, bei dem die Mischung in die
beträgt. Derartige Mischungen sind nicht nur beson- 25 gewünschte; Form gebracht wird, nämlich' z. -B.
ders gut geeignet, um die Akkumulation von, .statischer dadurch .daß das Fertigmischen in der Trommel der
Elektrizität zu vermindern, sondern sie besitzen auch *' Auspreßvorrichtung erfolgt.
eine Brüchigkeitstemperätuf, die bei etwa —45°C : Die erfindungsgemäßen Mischungen können geliegt. __ .,.,.- wünschtenfalls verschiedene ■ gebräuchliche Zusätze
Das zur Herstellung der Äthylen-Äthylacrylat- 30 enthalten; wie z. B. zum'Weichmachen, zum Verhin-Mischpolymerisate-angewendete Verfahren spielt keine dem einer Zersetzung bei verhältnismäßig hohen wesentliche Rolle.. Im allgemeinen ist hierfür jedes Temperaturen und zur Verminderung des Schmelzbekannte Verfahren.geeignet. Ein besonders zweck- indexes der darin"enthaltenen Mischpolymerisate. Zu mäßiges Verfahren besteht darin, daß das Mischpoly- diesen Zusätzen gehören ζ. ΒΪ- aromatische Amine, merisatkoiitinuierlioh in.einem rohrförmigen Reak- 35 Fettsäüreamide und Butylkautschuk. Butylkautschuk tionsbehälter hergestellt wird, indem an einem Ende eignet sich besonders .als Zusatz zu Mischungen, die dieses Behälters-Äthylen und Äthylacrylat· zugegeben gewalzt werden, da die Walzfähigkeit der fertigen und am anderen Ende das Mischpolymerigat abgezogen Mischungen durch die Anwesenheit von Butylwird. Demgemäß lassen sich also für die erfindungs- kautschuk" verbessert .wir'di
gemäßen Zwecke geeignete Äthylen-Äthylacrylat- 40 Es ist bekannt, daß Ruß. die Biegsamkeit thermo-Mischpolymerisate in einfacher Weise dadurch her- plastischer Materialien verringert.· So beträgt z.B. stellen, daß-ineinemrohrförmigen Reaktionsbehälter, die Brüchigkeitstemperatür aus Polyäthylen und Ruß und zwar in_ Anwesenheit ..eines Polymerisations- (Verhältnis etwa 2:1) 23°C. Wird jedoch'statt PoIykatalysators,. Äthylen mit 0,1 bis ,1,5 Mol, yprzugs- äthylen eitf Mischpolymerisat aus Äthylen und Äthylweise 0,2 bis 0;7-Mol, Acrylat je 100 Mol Äthylen bei 45 acrylat verwendet, so' sinkt die Brüchigkeitstemperatür einem Druck zwischen etwa 1400 und 2800 kg/cm2 je nach der Menge des im Mischpolymerisat enthal- und einer. Temperatur, zwischen. 100 und 350°C tenen Äthylacrylats auf --26 bis- ^51"C (s. weiter mischpolymerisiert wird. unten, Beispiel 3). Es war nicht zu" erwarten^ daß durch
Eine genaue Beschreibung dieses zur Herstellung Verwendung der erfindungsgemäßen Mischpolymeri-
yon Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisaten bespnr 5° sate die schädliche Einwirkung des" Rußes auf die
ders. geeignete^ Verfahrens, findet sich in der USA.- Brüchigkeitstemperatür in dieser Weise ausgeschaltet
Patentschrift 2 953.551.. Gewünschtenfalls können auch werden kann. Es war zwar bekannt, zu diesem
zwei oder mehr . Mischpolymerisate,. deren' Äthyl- Zweck Weichmacher zu verwenden, doch ist die
acrylatgehalte und Schmelzindexwerte innerhalb der Verwendung von Weichmachern sehr häufig mit
genannten Grenzen liegen, miteinander vermischt 55 Schwierigkeiten verbunden,- da diese leicht auswerden, worauf elektrisch leitender Ruß zugegeben schwitzen und das Material Mebrig machen und da
wird. ' deren Wirkung im Laufe der Zeit durch Verdunsten
Für.den elektrisch leitenden Ruß kann jede elek- oft abnimmt.
irisch ,leitfähige. Rußart mit beliebiger Teilchengröße Im übrigen können erfindungsgemäß nur bestimmte verwendet werden. In, jedem Fall hängen jedoch Art 60 Rußsorten verwendet werden, um halbleitende Harze und Teilchengröße des Rußes von dem Verwenduhgs- herzustellen, da bei Verwendung anderer Rußsorten zweck der Mischung ab, zu der er zugegeben wird. Für Produkte" erhalten werden, deren spezifischer Widerdie erfindungsgemäßert Zwecke sind feinzerteilter, stand zu hoch ist.
elektrisch leitender Ruß, d.h. Ruß mit einer durch- In den nachfolgenden Beispielen, die zur Verschnittlichen Teilchengröße von weniger als 60 Milli- 65 anschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens mikron, elektrisch leitende Rußkügelchen sowie elek- dienen, wurden die Eigenschaften der Mischungen irisch leitender Ruß in Flockenform geeignet. Zu .den nach den folgenden Untersuchungsverfahren bebevorzugten elektrisch leitenden Rußen gehört Acety- stimmt: . ' "" .
Schmelzindex ASTMD-1258-52T
Spezifischer Widerstand,
Ohm -cm ..'.'....:.....
ASTMD-257-58
ASTMD-638-56T
ASTMD-638-56T
ASTMD-638-56T ASTMD-638-56T ASTMD-746-55T
ASTMD-1693-59T
- Zugfestigkeit, kg/cm2
Schlagzerreißfestigkeit,. kg/cm2
Sekantenmodul, kg/cm2, bei
1% Dehnung
Größte Dehnung, %
Brüchigkeitstemperatur, 0C ..
(Die Temperatur, die von
80% der Proben erreicht
wurde, wurde jedoch mit F20
bezeichnet)
Belastungsbrüchfestigkeit
(F0 gibt an, daß keine der
untersuchten Proben in der
angegebenen Zeit versagte).
Beispiel 1
In einem Banbury-Mischer wurde aus den nachstehend in Gewichtsteilen angegebenen Bestandteilen eine Mischung hergestellt, die anschließend unter den ebenfalls angeführten Bedingungen auf einem Zweiwalzenstuhl zu einer Folie verarbeitet wurde:
Mischpolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat, bei dem der Gehalt an gebundenem Äthylacrylat 14 %- und der
Schmelzindex 10 betrugen .■ 57,96
Ruß (elektrisch leitender Ruß mit einer
Teilchengröße von etwa 29 Millimikron) 41,97 , 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-64ert.-butyl-
phenol) .- ........ . 0,07
..In einen Banbury-Mischex mit neutralen Drehkörpern und einem Mantel, dessen Kapazität etwa 3,6 kg betrug und der mit einem Kolbendruck von etwa 2,8 kg/cm2 arbeitete,, wurden 2500 g der oben beschriebenen Mischung gegeben. Diese Mischung wurde 5 Minuten bei einer Temperatur von 130°C fließbar gemacht und hierauf viermal durch einen etwa 40 · 60 cm großen Zweiwalzenstuhl geführt, dessen Temperatur 1000C betrug. Die Mischung konnte dann als Folie von den Walzen abgenommen werden, wurde in etwa 10 cm große Quadrate geschnitten, auf
ίο Raumtemperatur, d.h. 25°C,.abgekühlt und dann zerkleinert. Aus diesem Material wurden dann in einer 25 · 25 cm großen und mit Dampf beheizten Preßvorrichtung durch Druck geformte Platten mit einer Größe von 20 · 20 cm und einer Dicke von 1,88 mm hergestellt. Diese Platten würden verschiedenen Untersuchungen unterworfen» deren Ergebnisse nachstehend aufgeführt sind:: . .
Zugfestigkeit bei 23° C, kg/cm2 112
ao Größte Dehnung bei 23° C, % .... 50
Sekantenmodul, kg/cm2 2730
Schlagzerreißfestigkeit, kg/cm2 v....... .' 8,75
Brüchigkeitstemperatur^0,0C . ... —29
Spezifischer Widerstand, Ohm · cm .... 2,17
B eispiel 2 ■:
Es wurden mehrere Mischungen, deren Zusammensetzung nachstehend in Gewichtsteilen angegeben ist, . in einem Banbury-Mischer verflüssigt und unter den nachstehend ebenfalls angegebenen Bedingungen auf einem Zweiwalzenstuhl zu einer Folie verarbeitet. Dieses Material wurde dann zerkleinert und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zu Platten verarbeitet. Die Untersuchungsverfahren, denen diese Platten unterzogen wurden, sowie deren Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
Mischpolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat mit einem Schmelzindex von 5
. und einem Gehalt an gebundenem Äthylacrylat von 14 Gewichtsprozent
Ruß (elektrisch leitender Ruß mit einer Teilchengröße von etwa 29 Millimikron)
4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)
Arbeitsdauer des Banbury-Mischers, Minuten
Beschickungstemperatur im Mischer, °C
Walzentemperatur, °C '.
Anzahl der Durchgänge durch die Walzvorrichtung
Zugfestigkeit bei 23°C, kg/cm2
Größte Dehnung, %
Schlagzerreißfestigkeit, kg/cm2
Spezifischer Widerstand, Ohm -cm
Brüchigkeitstemperatur .F20, 0C
66,61 33,28 0,11 7
125
107
270
12,32
100
-40
59,96 39,37 0,07 5
130
100
110 130
8,61 160 -30
54,96 .44,99 0,05 8
140
100
118
30
-20
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt, daß thermoplastische Materialien wie Polyäthylen, wenn sie mit Ruß gemischt werden, Mischungen ergeben, die im Vergleich zu den die gleiche Menge Ruß enthaltenden erfindungsgemäßen Mischungen über schlechte Brüchigkeitstemperaturwerte verfügen.
Diese Mischungen, deren Zusammensetzungen nachstehend aufgeführt sind, wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Auch die Herstellung der aus diesen Mischungen erhaltenen Platten erfolgte in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise; die Brüchigkeitstemperatur jeder dieser Mischungen wurde durch eine Untersuchung der Platten nach dem oben angegebenen ASTM-Verfahren bestimmt. Die Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben.
Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2,
Brüchigkeitstemperatur 8O0C
Mischpolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat mit einem Schmelzindex von 6 und einem Gehalt an gebundenem Äthylacrylat von 5 Gewichtsprozent, Brüchigkeitstemperatur-900C
Mischpolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat mit einem Schmelzindex von 25 und einem Gehalt an gebundenem Äthylacrylat von 16 Gewichtsprozent, Brüchigkeitstemperatur— 85°C
Mischpolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat mit einem Schmelzindex von 35 und einem Gehalt an gebundenem Äthylacrylat von 14 Gewichtsprozent, Brüchigkeitstempe,-ratur — 80°C
Ruß (elektrisch leitender Ruß mit einer Teilchengröße von etwa 29 Millimikron)
4,4/-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)
Brüchigkeitstemperatur
Ver
gleichs-
probe 1		 D E F Ver
gleich
probe 2		 G H " Ver
gleichs-
probe 3		 I ,
66,94 55,35 49,98
66,94
66,94 55,35 49,98
66,94 55,35
33,00 33,00 33,00 33,00 44,59 44,59 44,59 49,98 49,98
0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06
> +23 -2.6 -47 -51 > +23 -32 —27 >+23 -26
49,98
49,98
0,06
-21
Zum Beweis dafür, daß mindestens etwa 30 Gewichtsprozent Ruß erforderlich sind, um die erfindungsgemäßen Halbleitermischungen herzustellen, wurde vergleichsweise eine Mischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 83,20 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Äthylacrylat mit einem Schmelzindex von 5 und einem Gehalt an gebundenem Äthylacrylat von 14 Gewichtsprozent, 16,69 Gewichtsteile eines elektrisch leitenden Rußes mit einer Teilchengröße von 29 Millimikron und 0,11 Gewichtsteile 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol). Diese Mischung wurde 16 Minuten lang in einem Banbury-Mischer bei einer Beschikkungstemperatur von 115° C verflüssigt und hierauf viermal durch einen etwa 40 · 60 cm großen Zweiwalzenstuhl geführt, dessen Temperatur 950C betrug. Die Mischung konnte dann als Folie von den Walzen abgenommen werden, wurde in etwa 10 cm große Quadrate geschnitten, auf Raumtemperatur, d. h. 250C, abgekühlt und dann zerkleinert. Aus diesem zerkleinerten Material wurden dann Platten nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Der bei einer Untersuchung der Platten bestimmte spezifische Widerstand war 8 · 106. Die Mischung war elektrisch nichtleitend.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Halbleitende Formmassen aus Äthylen-Mischpolymerisaten und Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß sie a) mindestens ein Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisat mit 5 bis 40 Gewichtsprozent gebundenem Äthylacrylat und einem Schmelzindex von 0,01 bis 200 und b) 30 bis 50 Gewichtsprozent eines elektrisch leitenden Rußes, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymerisat und Ruß, enthalten.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ruß Acetylenruß enthalten.
609 580/447 6.66 © Bundesdruckerei Berlin
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