DE1808622A1

DE1808622A1 - Vernetzbare Gemische von AEthylen-Propylen-Copolymeren

Info

Publication number: DE1808622A1
Application number: DE19681808622
Authority: DE
Inventors: Smith Winthrope C
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1967-11-15
Filing date: 1968-11-13
Publication date: 1969-06-26
Also published as: GB1231595A; BE723874A; FR1592961A; NL6816319A

Description

Die Erfindung "betrifft vernetzbare Gemische verschiedener Typen von Ithylen-Propylen-Copolymeren, nämlich Gemische eines im wesentlichen amorphen Äthylen-Propylen-Qopolymeren mit einem kristallinen Äthylen-Propylen-Copolymeren und wenigstens einem als Vernetzungsmittel dienenden organischen Peroxyd sowie elektrische Leiter, die mit diesen Gemischen isoliert sindo

Polyäthylen von niedriger Dichte kann bekanntlich nicht für die Herstellung von Normteilen verwendet werden, die wenn auch nur vorübergehend,bei Temperaturen von etwa 100⁰G oder darüber eingesetzt werden müssen. Wenn Polyäthylen für die Herstellung von Isolierungen oder Mänteln für Kabel und Drähte verwendet wird, ist seine von Natur aus gegebene Thermoplastizität ein großer Nachteil.

Der Nachteil, der sich duräh das Erweichen von Polyäthylen bei hohen Temperaturen ergibt, kann durch Vernetzung des Polyäthylens vorzugsweise mit einem chemischen Vernetzungsmittel vermieden werden, wie in der U₀Se₁A.-Patentschrift 3 079 370 beschrieben. Mit einem Peroxyd vernetzte Polyäthylenmischungen sind zwar im allgemeinen zufriedenstellend, haben jedoch den Nachteil, daß sie

2 6/1278

verhältnismäßig iinMegsam sind» Außerdem erfordert
das Strangpressen oder Spritzgießen des Polyäthylen-Peroxyd-Gemisches verhältnismäßig hohe Temperaturen, die die Gefahr einer vorzeitigen Vernetzung mit sich "bringen.

Gemäß der U.SoA.-Patentschrift 3 256 366 sollen die Nachteile von mit Peroxyden vernetzbaren Polyäthylenmischungen ausgeschaltet werden, indem das Polyäthylen mit einem elastomeren, im wesentlichen amorphen Äthylen-Propylen-Copolymeren hei einer Temperatur oberhalb des SahmeIz-Punktes des Polyäthylens gemischt, anschließend das organische Peroxyd der weichen Mischung zugesetzt, die Mischung geformt und die endgültige Vernetzung der Mischung "bei erhöhter Temperatur vorgenommen wird. Es hat sich jedoch gezeigt,und wird in den später folgenden Beispielen näher ausgeführt, daß diese Gemische von Polyäthylen -■■ mit einem elastomeren, im wesentlichen amorphen Äthylen- ; Propylen-Copolymeren eine schlechte Dehnung (die für die Flexibilität notwendig ist), schlechte Wärmealterungseigenschaften, schlechte Ölbeständigkeit und schlechte elektrische Festigkeit haben.

Es ist ferner bekannt, daß die Nachteile eines Polyäthylen-Peroxyd-Gemisches vermieden werden können, indem das Polyäthylen durch ein im wesentlichen amorphes, elastomeres A'thylen-Propylen-Copolymeres ersetzt wird, wie in der U₀S.A.-Patentschrift 3 149 199 beschrieben. Wie in den später folgenden Beispielen dargelegt, haben jedoch Mischungen auf Basis des elastomeren Äthylen-Propylen-Gopolymeren, die mit einem organischen Peroxyd vernetzt worden sind, eine unbefriedigende geringe Härte, ungenügende Zugfestigkeit und ungenügenden Modul sowie schlechte Ölbeständigkeit und schlechte Wärmealterungseigenschaften,

Schließlich ist es bekannt, daß brauchbare Mischungen insbesondere für Elektroisolierungen aus einem vernetzbaren

9 09826/1278

Gemisch eines kristallinen Ä'thylen-Propylen_Copolymeren mit einem organischen Peroxyd hergestellt werden können, wie in der U.S.A.-Patentschrift 3 110 623 beschrieben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieses Copolymere nur äußerst schwierig stranggepresst werden kann und Strangpresstemperaturen von etwa 204 bis 232⁰O erforderlich sind, um eine glatte Oberfläche zu erhalten. Bei dieser verhältnismäßig hohen Temperatur und in Gegenwart eines Peroxyds tritt vorzeitige Vernetzung ein. Bei einer üblichen Strangpresstemperatur von 121 °0 hat das erhaltene Produkt eine äußerst rauhe Oberfläche und Schmelzbrücfee, d.h. Risse, die genau durch den zentralen Kern des Extrudats laufen. Ein solches Copolymeres, das mit VOOl, und Aluminiumsesquiohlorid hergestellt und mit Füllstoffen zu Mischungen der in Tabelle I genannten Zusammensetzung verarbeitet worden ist, konnte weder mit einem Kautschukwalzenmischer oder einer Strangpresse verarbeitet werden. In beiden Fällen trat Zerfaserung und Krümelbildung ein_e

Es wurde nun gefunden, daß alle vorstehend genannten Nachteile der bekannten Produkte ausgeschaltet werden können, wenn vernetzbare Misphungen verschiedener Typen von Äthylen-Propylen-Copolymeren verwendet werden. Die Mischungen gemäß der Erfindung enthalten drei Bestandteile: Das Copolymere A, Das Copolymere B und wenigstens ein organisches Peroxyd als Vernetzungsmittel.

Das Copolymere A ist ein im wesentlichen amorphes, elastomeres Copolymeres von Äthyle'n mit Propylen, das etwa 20 bis 70$, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-^ Äthylen im Makromolekül enthält. Das Copolymere A ist ferner durch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30.000 bis 70.000 und eine Mooney-Viskosität von 30 bis 50 (8 Minuten bei 1OC⁰C) gekennzeichnet.

Das Copolymere A und das Verfahren zu seiner Herstellung sind bekannt (siehe beispielsweise U.S.A.-Patentschrift 3 300 459). Im allgemeinen kann das Copolymere A durch

909826/1278

Copolymerisation eines Gemisches von Propylen und Äthylen in der Flüssigphase in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden, der aus einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadinverbindung (z,3. ^VC14» VOGl^ usw.) und einer Aluminiumalkylverbindung (z.B. Aluminiumtriäthyl, Aluminiumdiäthylmonochlorid, Aluminiumäthylseaquiohlorid) besteht. Im allgemeinen wird ein Molverhältnis von Propy-· len zu Äthylen von wenigstens 4*1 in der Flüssigphase entsprechend einem Molverhältnis von 1:1 in der Gasphase bei Raumtemperatur und Normaldruck während des gesamten Ablaufs der Polymerisationsreaktion aufrecht erhalten· Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 20O⁰O und Drücken, die duroh die Gase im Polymerisationsreaktor erzeugt werden, durchgeführt.

Das Copolymere B kann als Copolymeres von Äthylen mit Propylen gekennzeichnet werden, das etwa 75 bis 95$, vorzugsweise 83 bis 90 Gew«-# Äthylen im Makromolekül enthält und eine Kristallinitat im Bereich von etwa 10 bis 6556, vorzugsweise 20 bis 50$, gemessen durch Röntgen- , strahlenbeugung,hat, - Das Copolymere B ist ferner durch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 70.000 bis 1(50.000 und eine Mooney-Viskosität von 20 bis 50 (8 Minuten bei 127⁰C) gekennzeichnet.

Das Copolymere B und das Verfahren zu seiner Herstellung ist ebenfalls bekannt (siehe beispielsweise U.SiA.-Patentschrift 3 173 903· Im allgemeinen kann dieses Copolymere hergestellt werden durch Copolymerisation eines Gemisches von Äthylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Vanadinverbindung, z.B. einem Halogen-ortho-Vanadinsäureester oder einem örtho-v'anadinsäureester mit einem Organoaluminiumhalogenid, z.B. Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Äthylaüuminiumsesquichlorid, besteht. Die Polymerisationereaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 40 bis

909826/1270

9O⁰O und einem Druck von 1 bis 100 Atmosphären durchgeführt. Das Verhältnis von Äthylen zu Propylen im Reaktionsgemisch läßt sich leicht mit Hilfe der Gleichung in Spalte 4 der U.S.A.-Patentschrift 3 173 903 berechnen.

Die dritte Komponente des vernetzbaren Gemisches ist wenigstens ein organisches Peroxyd. Die Art des verwendeten organischen Peroxyds ist nicht entscheidend wichtig. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich alle Peroxyde, deren Eignung für die Vernetzung von Homopolymeren oder Oopolymeren von Äthylen "bekannt ist, Beispiele geeigneter Peroxyde sind die Alkyl-, Aryl- oder Acylperoxyde, z.B. Dicumylperoxyd (das für die Zwecke der Erfindung "bevorzugt wird), 2,5-Bis (tert·-"butylperoxy) -2,5-dimethylhexan, Bis (α, α-dimethyl-p-methylbenzyl)peroxyd, Di-tert«-butylperoxyd, Bis(a,a-diisopropylnaphthylmethyl)peroxyd, Bis(α,α-dimethyl-p-isopropylbenzyl)peroxyd, Benzyl(ocmethylbenzyl)peroxyd, Benzyl (α, α-dimethyl-benzyl)peroxyd, p-Methyl(a,a-dimethyrbenzyl)peroxyd, tert.-Butyl-1,1,2,2-tetramethylpropylperoxyd sowie Gemische der vorstehend genannten Peroxyde.

Das Copolymere B ist im Gemisch in einer Menge von etwa 10-80 Gew.-^₁ vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oopolymeren A und des Oopolymeren B, vorhanden. Das als Vernetzungsmittel dienende organische Peroxyd (d.h. das einzige Peroxyd oder Peroxydgemisch) ist in einer Menge von etwa 0,5 bis 10$, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile von Oopolymerisat A plus Copolymerisat B vorhanden.

Es kann auch erwünscht sein, die vernetzende Wirkung des organischen Peroxyds zu steigern, indem ein zweites Vernetzungsmittel dem vernetzbaren Gemisch zugesetzt wird, das aus dem Oopolymeren A, dem Oopolymeren B und wenigstens einem organischen Peroxyd besteht. Als zweite Vernetzungsmittel, die gegebenenfalls verwendet werden, eignen sich Schwefel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Teilen und mehrfach

909826/12 70

ungesättigte Vernetzungsmittel und deren Gemische« Im allgemeinen können etwa 0,5 bis 6 Gew„-Teile, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Teile der Gesamtmenge von Copolymerisat A plus Copolymerisat B im vernetzbaren Gemisoh verwendet werden.

Das für die Zwecke der Erfindung mehrfach ungesättigte Vernetzungsmittel ist ein Monomeres oder Polymeres, das eine Vielzahl von ungesättigten Stellen aufweist und zur Vernetzung unter Bildung eines Netzwerks zum Unterschied von einer linearen Polymerstruktur fähig isto (Siehe beispielsweise "Synthetic Rubber" von GeS₉ Whitby und Mitarbeitern, John Wiley and Sons, New York 1954·) Wenigstens 5Ofo der olefinischen Doppelbindungen des mehrfach ungesättigten Vernetzungsmittels sind äthylenische Doppelbindungen mit 1,2-Verknüpfung_e Dieses Vernetzungsmittel hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts bis etwa 15000.

Das mehrfach ungesättigte Vernetzungsmittel kann monomer sein« Zu diesen Verbindungen gehcvt die Klasse der aromatischen Verbindungen mit mehreren Yinylgruppeη der folgenden allgemeinen Formel:

H₂O=OH

CH=OH,-

Hierin .stehen R₁, R₀, R* und R_A, die an den Ring gebunden sind, unabhängig für Wasserstoff, Halogen, AlJcylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Vinylreste, und 0 ist ein aromatischer Ring, z„B, Benzol, Naphthalin, Biphenyl und Phenanthren. Spezielle Beispiele sind Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylnaphthalin

09826/1278

und Erivinyrbenzol· Zu den bevorzugten Verbindungen gehört Divinylbenzol.

Auch andere mehrfach ungesättigte Monomere von aliphatischer Natur können allein oder in Mischung mit den vorstehend genannten aromatischen Verbindungen mit mehreren Vinylgruppen verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise die Ester von Methacrylsäure mit mehrwertigen O₂-C₁₂-AIkOhOIeη, z.B. Äthylendimethacrylat, Butylendimethacrylat und die Trimethacrylate von Trimethylolpropan. Auch die entsprechenden Ester von Acrylsäure mit mehrwertigen O₂-G^«-Alkoholen oder Mehrfaohvinylester, z.B. Divinyladipat, und Mehrfachallylester, z.B. Triallyloyanurat, können verwendet werden. Vinylfumarat, Allylfumarat und die Mehrfaohvinyläther sind ebenfalls geeignet. Bevorzugt werden jedoch die Triallylcyanurat- und Methacrylsäureester mit mehrwertigen Alkoholen.

Wenn Divinylbenzol bei dieser Ausführungsform verwendet wird, ist es vorteilhaft, wenn es ein Minimum eines Monomeren vom Styroltyp enthält. Handelsübliches Divinylbenzol enthält 55# des aktiven Bestandteils und etwa 40$ Äthylstyrol. Biese Divinylbenzolkonzentration ist zwar anwendbar, jedoch werden bessere Ergebnisse mit Divinylbenzol einer Konzentration von 80$ oder noch höher erhalten.

Als mehrfach ungesättigtes Vernetzungsmittel eignet sich auch ein normalerweise flüssiges Polymeres, das durch Polymerisation von 40 bis 100 Gew.-^ eines konjugierten C,-Cg-Olefins und 60 bis 0 Gew.-^ eines' vlnylhaltigen Monomeren, wie Styrol,. Vinyltöluol, Methylmethacrylat, Butylacrylat usw. mit einem geeigneten Katalysator, z.B. metallischem Natrium, einem organischen Peroxyd, Bortrifluoridkomplexen, Metallalkylen u.dgl. hergestellt worden ist. Das mehrfach ungesättigte Vernetz-ungsmittel kann auch ein normalerweise festes harzartiges Polymeres sein,

9 0 9 8 2 6/1278

das aus 4-0 bis 80 G-ew.-j6 eines konjugierten C^-Cg fins and 60 bis 20 Gew.-^ des gleichen vinylhaltigen Monomeren hergestellt worden ist. Ferner sind andere mehrfach ungesättigte Olefine geeignet, die nicht konjugierte Doppelbindungen enthalten und niedrigmolekulare Harze entweder als Polymere oder Copolymere ergeben, vorausgesetzt, daß sie Produkte bilden, deren olefinische Doppelbindungen zu mehr als 50$ 1,2-verknüpft sind· Zu diesen Monomeren gehören Isopren, 1,3-Pentadien, die Hexadiene, Divinylbenzol usw. In allen Fällen enthalten jedoch die monomeren und polymeren Vernetzungsmittel mehrere nicht konjugierte Doppelbindungen« Sie haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts bis etwa 15*000, vorzugsweise zwisohen etwa 1500 und 3000, und ihre gesamten olefinischen Doppelbindungen sind zu wenigstens 50$ 1,2-verknüpft (d#h· Vinylgruppen, die sich durch 1,2-Polymerisation ergeben).

Polymere, die duroh 1,4-Polymerisation von Butadien gebildet werden, sind ungeeignet, weil sie keine wesentlichen Mengen der.erforderlichen Vinylseitengruppen enthalten. Diese Polybutadiene, die beispielsweise durch Katalyse.unter Verwendung von metallischem Natrium oder Lithiumbutyl gebildet werden, können so synthetisiert werden, daß mehr als 50$ ihrer Doppelbindungen 1,2-verknüpft, d*h« Vinylseitengruppen sind. Das Verfahren zur Herstellung soloher Polymeren und Copolymere*! ist ausführlich in den U.S.A.-Patentschriften 2 762 851 und 3 097 103 beschrieben. Normalerweise flüssiges Polybutadien und Butadien-Styrol-Copolymere sind besonders vorteilhaft« Die Blockmisohpolymerlsation von Butadien mit Styrol unter Verwendung von lithiumbutylkatalysatoren ergibt flüssige Polymere bei Verwendung von Styrol in einer Menge bis zu 15$ und klebrige Feststoffe bei Verwendung von 15 bis 25$ Styrol und trockene Feststoffe bei höherem Styrolgehalt. Das normalerweise feste harzartige Copoly-

909826/1278

mere von. Butadien mit etwa 45 Gew.-# Styrol, das ein Molekulargewicht von etwa 13*000 und Ungesättigtheit vom 1,2-Syp aufweist, ist ebenfalls ein Vernetzungsmittel.

Mit den normalerweise flüssigen Polybutadienharzen, die unter Verwendung von Natrium als Katalysatoren hergestellt worden sind, können durch weitere Pfropfpolymerisation mit Styrol unter Verwendung eines organischen .Peroxydsals Katalysator, ζ«Β. Benzoylperoxyd, feste Copolymere hergestellt werden, die ein Molekulargewicht von etwa 2000 "bis 3000 haben« Der verwendete Anteil an monoolefinischen Bestandteilen dient zur Einstellung des Klebrigkeitsgrades und des Schmelzpunkts des Harzes. Im allgemeinen sollte Butadien wenigstens 40$ des festen Harzes ausmachen, während bei Verwendung eines öopolymeren das Monoolefin, Z₀B, Styrol, den Rest des Harzes bildet«

Das vernetzbare Gemisch wird ferner zweckmäßig mit einem oder mehreren Zusatzstoffen gemischt, z.B. mit Füllstoffen, Pigmenten, Streckmitteln, Antioxydantien, Wachsen, Ölen, Harzen, "scavengers" und Vernetzungspromotoren, z.B. Blei- und Zinkoxyd. Bevorzugt als Füllstoffe werden Ruß, Siliciumdioxyd, Metallsilieate, Metalloxyde und Metallcarbonate, in denen das Metall zu den Gruppen IA, HA oder HIA des Periodischen Systems gehört. (Im Rahmen dieser Beschreibung handelt es sich um das Periodische System, das in der 7 βAuflage des Merck Index veröffentlicht ist.)

Als Füllstoff wird vorzugsweise Ruß allein oder in Verbindung mit Kaolin, Magnesiumsilicat, Siliciumdioxyd, Calciumoarbonat und hydratisiertem Aluminiumoxyd verwendete Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von calciniertem Kaolin erhalten, das mit 0,5 bis 3 Teilen eines Organosilans oder Organopolysiloxans, z«B. Vinyl-

909026/1278

tris-(2-methoxyäthoxy)silah, oder dessen Polysiloxan pro 100 Teile Füllstoff vorbehandelt worden ist.

Ein Stabilisator ist in Mischungen auf Basis von Äthylen-Propylen-Copolymeren nicht immer erforderlich, kann jedoch erwünscht sein, insbesondere bei Kabeln, die bei verhältnismäßig hohen Temperaturen an der Luft eingesetzt werden. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise 4»4'-Thiobis(6-terte-butyl-ni-kresol)., polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, verschiedene Phenylendiamine usw. Die Menge dieser Stabilisatoren, die in vernetzbare Mischungen vor dem Strangpressen eingearbeitet · werden, kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen und ist dem Hersteller freigestellt.

Die verschiedenen Komponenten der vernetzbaren Mischungen gemäß der Erfindung können in üblicher Weise auf einem Walzenmischer oder in einem Banbury-Mischer ~ vorzugsweise im letzteren - bei Temperaturen im Bereich von 138 bis 182⁰Cj₁ vorzugsweise 149 Ms 171⁰C, gemischt werden. Um eine vorzeitige Vernetzung des vernetzbaren Gemisches zu vermeiden, sollten sämtliche Bestandteile der Mischung mit Ausnahme des als Vernetzungsmittel dienenden Peroxyds zuerst bei den oben genannten Temperaturen gemischt werden. Das Peroxyd wird dem erhaltenen Gemisch bei Temperaturen von nicht mehr als 110⁰C, z.B, 71 "bis 104⁰C, zugesetzt.

Die vernetzbaren Mischungen können durch Pressen, Spritzgießen und Strangpressen nach bekannten Verfahren verarbeitet werden» Die vernetzbaren Mischungen werden vernetzt, indem sie nach Beendigung der gewünschten Verformung auf Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxyds erhitzt werden, z.B. auf 138 bis 232⁰C, wobei die Erhitzungsdauer an der unteren Grenze dieses Bereichs 1 Stunde und an der oberen Grenze 20 Sek.. beträgt. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn

909826/1278

die versetzbare Mischung in üblicher Weise stranggepresst und anschließend in Gegenwart von Wasserdampf, der bei etwa 15,8 atü gehalten wird, etwa 30 Sekunden bis 2 Minuten vernetzt wird.

Die vernetzbaren Mischungen gemäß der Erfindung können nach der Vernetzung für alle Zwecke verwendet werden, bei denen es auf hohe Härte, hohe Modulwerte, hohe Zugfestigkeit, gute Wärmealterungseigenschaften und hohe Beständigkeit gegen Öl, Wärme, Säuren und oxydierende Stoffe.einschließlich Ozon ankommt· Insbesondere können die vernetzbaren Mischungen gemäß der Erfindung leicht als Isoliermaterialien sowohl für Hochspannungs- als auch Niederspannungskabel und -drähte verwendet werden. Sie eignen sich nicht nur als Isolierschicht der Leiter, sondern auch als äußerer Schutzmantel und sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Drähten und Kabeln mit einem einzigen Überzug, der sowohl als Isolierung als auch als Mantel dient, wodurch die Notwendigkeit des zweimaligen Strangpressens ausgeschaltet wird.

) Elektrische Leiter können mit den vernetzbaren Mischungen gemäß der Erfindung nach bekannten Verfahren umhüllt (isoliert) werden, beispielsweise durch Umspritzen der Leiter (z.B. Draht) mit den für diesen Zweck geeigneten (| bekannten Maschinen. Hierbei wird der zu umhüllende Draht durch eine erhitzte Düse geführt und die erhitzte vernetzbare Mischung gemäß der Erfindung zusammen mit den gegebenenfalls erwünschten Zusatzstoffen durch die Düse und um den Draht gepresst. Der Überzug auf dem Draht wird anschließend durch Erhitzen vernetzt. Das Erhitzen wird häufig vorgenommen, indem der umhüllte Draht kontinuierlich bei einer Temperatur von etwa 150 bis 25O⁰C durch ein Dampfrohr geführt wird, wobei jeder Teil des umhüllten Drahts wenigstens etwa 50 Sekunden dieser Hitze ausgesetzt wird. Der Draht kann auch auf eine Rolle aufewickelt

ι oder in Talkum eingebettet und in einem Autoklaven in

909826/1278

Dampf von 2,5 Ms 7 atü (138 Ms 171⁰O) gehärtet werden.

In den folgenden Beispielen "beziehen eioh die Mengenangaben auf das Gewicht,

Beispiel 1

Die Komponenten in den in Tabelle I genannten Mengen' (Gew.-Teile) wurden in einem Banbury-Misoher gemischt· Die Vermischung wurde in zwei Stufen vorgenommen: a) Alle Komponenten mit Ausnahme des Dioumylperoxyds wurden zuerst im Banbury-Mischer 10 bis 12 Minuten bei 160 bis 171⁰O gemischt; b) diese erste Mischung wurde dann auf 24°0 gekühlt, worauf das Dicumylperoxyd 4 Minuten bei 104⁰O zugemischt wurde.

909826/1278

	1	5	Tabelle I	3	4	5	5	6
Vernetzbare Mischung	100	110	2	80	70	50	110	70
(a.) Copolymeres A^v '	-	10	90	20	30	50	10	-
Copolymeres Bf '	-		10	-	-	—		30
Polyäthylen niedriger Dichte	1,5	—	5	5	1,5	5
^inkoxyd	5	5	110	110	5	110
Behandelter !Don^⁰'	1,5	110	10	;10	1,5	10
SRF-Ruß	10
Polymerisiertes Trimethyl-		1,5,	1,5	1,5
dihydro chinolin	1,5	5	5	5
Bleioxyd (rotes OxydJ	5	1,5	1,5	1,5
Triallylcyanurat	1,5

O
GO
OO

2 Dicumylperoxyd 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8

(a)Im wesentlichen amorphes, elastomeres Äthylen-Propylen-Copolymeres, das 43 Gew6-$ Äthylen enthält und eine Mooney-Viskosität von 40 hat (ML, 8 Minuten bei 10O⁰C.)

(b)Äthylen-Propylen-Copolymeres mit einer Kristallinitat von etwa 25$, gemessen durch Röntgenstrahlenbeugung, einem Äthylengehalt von 8,7 Gew«-$ und einer Mooney-Viskosität von 37 (MS, 8 Minuten bei 10O⁰C),

(c)Mit 1,5 Teilen Vinyltris(2-methoxyäthoxy)silan behandeltes calciniertes Kaolin.

Beispiel 2

Die in Tabelle I genannten vernetzt) ar en Mischungen (1 Ms 6) wurden stranggepresst und nach ,einer Spezialmethode vernetzt, durch die Eigenschaften erhalten ' werden, die den beim Umspritzen von Kabeln erhaltenen Eigenschaften sehr nahe kommen. Streifen von 2,54 cm Breite und etwa 1,9 mm Dicke wurden unter Verwendung

einer verstellbaren Düse, die in eine typische Royle-

s tranggepre s s t. Strangpresse eingesetzt war,/Die Temperatur wurde so

eingestellt, daß die Temperatur der stranggepressten Masse 121⁰C betrug. Die Streifen wurden dann in einem Hochdruck-Dampfautoklaven bei 15,8 atü vernetzt. Diese Vorrichtung ist in der Technik als "horizontaler Schnellschi ußvulkanisator¹¹ bekannt. Sie ist mit Schiebern für die Zufuhr und Abfuhr von Hochdruckdampf innerhalb einer Sekunde versehen.

Die vernetzten Extrudate wurden dann in übliche ASTM-Prüfkörper von 6,4 mm Breite geschnitten, an denen die physikalischen Eigenschaften gemessen wurden» Die physikalischen Eigenschaften der vernetzten stranggepressten Streifen sind in Tabelle II angegebene Die in Tabelle II gebrauchte Numerierung entspricht der Numerierung der Mischungen in Tabelle I.

909828/1278

Tabelle II

Yernetztes Extrudat

to ο

o> to σ>

OO

Mit Dampf 30 Sekunden bei 15.8 atü vernetzt	⁶? 39,4	•	⁶?	70 40,8	78 52	81 61,7	88 78	87 83,7
Shore A-Härte lOOji-Modul, kg/cm²	79,4	42	78,7	89,3	98 '	104	108,3
Zugfestigkeit, kg/cm	190	80	200	200	220	180	140
Dehnung, #	180
Mit Dampf 60 Sekunden bei 15t8 atü vernetzt		74	78	81	87	89
Shore-A-Härte	52	60	69,6	86,5	90,7
1009έ Modul, kg/cm²	87,2	94,2	106	114,6	112
Zugfestigkeit, kg/cm	180	180	200	180	140
Dehnung, fi

VJt

Die Ergebnlese in Tabelle Il zeigen, daß die vernetzten Bxtrudate 1 und 2 (1OO# Copolymeres A und Mischung mit 9O# Copolymeres A und 1O# Copolymeres B) einen ungenügenden Modul und ungenügende Zugfestigkeit, aber gute Dehnung als Folge des sehr elastischen Charakters hatten, der dem Extrudat durch das Copolymere A verliehen wird. Die technischen Anwendungen, insbesondere als Draht- und Kabelmäntel oder EinzelUberzüge, die sowohl als Isolierung als auch als Mantel dienen, erfordern im allgemeinen hohe Modulwerte (wenigstens 49 kg/cm ), hohe Zugfestigkeit (wenigstens 84 kg/cm ) und hohe Dehnung (wenigstens 16O#).

Das vernetzte Extrudat 6 (7O# Copolymeres A und ~*>O% Polyäthylen) hatte zwar ausgezeichnete Härte-, Modul- und Zugfestigkeitewerte, jedoch schlechte Dehnung (die ein MaS der Flexibilität des Extrudate ist). Im Gegensatz hierzu lagen bei den Materialien gemäß der Erfindung, die durch die vernetzten Extrudate 3, 4 und 5 dargestellt wurden, sämtliche Werte der physikalischen Eigenschaften über den Mindestwerten, die für technische Anwendungen notwendig sind.

Kennzeichnend ist ferner die Feststellung, daß durch die 60 Sekunden-Vernetzung mit Dampf die physikalischen Eigenschaften der Extrudate verbessert wurden, außer daß die Dehnung des Extrudate bei ihrem unbefriedigenden

niedrigen Wert blieb.

Beispiel 3

Die In Beispiel 2 beschriebenen vernetzten Extrudate, die 60 Sekunden mit Dampf vernetzt worden waren, wurden auf ihre Alterungseigenschaften und ihre ölbeständigkeit untersucht. Die Temperatur und Dauer der Alterung im Wärmeschrank und die Tauchzeit in Ol und die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

909826/12 78

Tabelle III

so
ο
co
co

Vernetzte Extrudate

14 Tage bei 150⁰O

Härte (Änderung in Einheiten)

Zugfestigkeit (wa ^c/a der ursprünglichen Zugfestigkeit)

Dehnung (in $ der ursprünglichen Dehnung)

21 Tage bei 150⁰C

Härte (Änderung in Einheiten)

Zugfestigkeit (in ■$ der ursprünglichen Zugfestigkeit)

Dehnung (in $> der ursprünglichen Dehnung)

Ölbeständigkeit: 18 Stunden bei 121⁰O in ASTM-Öl Ur,2

Zugfestigkeit in $ der ursprünglichen Zugfestigkeit

Dehnung in $ der ursprünglichen Dehnung

73(+3) 77(+3) 81(+3) 85(+4) 88(+1) 94(+3)

(42) 83,7(96) 86,5(92) 78(93) 114,6(100) 82,3 (72)

120(63) 190(106) 170(95) 190(95) 180(100) 70(54)

76(+2) 80(+2) . 86(+5) 92(+5)

i
47,1(54) 77,3(82) 90,7(85) 105 (92)

90(50) 120(67) 130(65) 130(72) - '

83
85

73
77

O OO CO

Die Werte in Tabelle III zeigen, daß die physikalischen Eigenschaften eines Extrudats, das ausschließlich das Copolymere A als Polymeres enthält (Extrudat 1), oder eines Extrudats, das 70% Copolymeres A und 30$ Polyäthylen enthält " (Extrudat 6), stark verschlechtert werden, wenn die Extrudate 14 lage im Wärmeschrank gealtert werden. Während das Extrudat 2 (90$ Copolymeres A und 10$ Copolymeres B) "beim 14 Tage-Alterungstest ein sehr gutes Verhalten zeigte, verhielt es sich heim 21 Tage-Alterungstest sehr schlecht im Vergleich zu den Extrudaten 3, 4 und 5 (Mischungen außerhalb dos im Rahmen· der Erfindung).

Ferner zeigten die Extrudate 1 und 6 heim Test auf Ölte ständigkeit ein sehr schlechtes Verhalten im Vergleich zum Extrudat 4 (Mischung gemäß der Erfindung).

Beispiel 4

Die in Tabelle I genannten vernetzbaren Mischungen 4 und 6 wurden zum Umspritzen von Draht verwendet, wobei eine Royle-Strangpresse ITr, 1 verwendet wurde, die mit einer üblichen Querkopf-Ziehform versehen war. Als Draht wurde verzinnter Kupferdraht Größe 14 (Durchmesser 1,65 mm) verwendet, der mit der Isoliermasse bis zu einer Wandstärke von 1,19 mm umspritzt wurde, so daß der Gesamtdurchmesser des fertigen Drahts etwa 4,06 mm betrug. Die Strangpresstemperaturen wurden auf 82⁰C in den Zylinderbereichen 104⁰C im Kopf und auf 121⁰C an der Düse eingestellt. Eine Düse, bei der das Verhältnis von formgebendem Teil des Düsenkörpers zum Durchmesser der Öffnung 1:1 betrug, wurde verwendet. Der Draht wurde dann in einer Schale vernetzt, in Talkum in einer Schale ge-, kühlt und in einem Autoklaven 30 Minuten bei 160⁰C (5,3 atü) mit Dampf vernetzt.

Die erhaltenen isolierten Drähte, deren Isolierung eine Dicke von 1,19 mm hatte, wurden auf die Festigkeit der

. 9098 28/1278

■■- 19 -

Isolierung geprüft. An die Drähte wurde eine 600 V-weöheelspannimg gelegt, während Sie während der in Tabelle IV genannten Zeit in heißem Wasser (75⁰O) gehalten wurden· Bei der Prüfung der Drähte wurde die 600 V-Weonselspannung für einen Augenbliok durch eine 500 V-(JIeiohspannung ersetzt. Der Widerstand (Megohm/ 305 m) und der Widerstand nach der Prüfung als Prozentsatz des ursprünglichen Widerstandes sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.

909826/ 1278

Tabelle IV

Mit Extrada*.; 4 isolierte Drähte Mit Extrudat 6 isolierte Drähte

Tauch- Widerstand
zeit (Megohm/
Wochen 305 m)

Tor dem	1500
Test	1550
1	1630
2	1500
3	1530
6	1470
8	1430
io	1400
12	1330
16	1280
20	1240
25

Widerstand in # des usprüngl· Widerstandes

103

109

100

101

98

93

89

86

83 Taach-

Wochen

Widerstand (Megohm/ 305 m)

vor dem Test

16 20 24

Widerstand in i> des arsprüngl· Widerstandes

950	—
1150	121
1270	134
1250	131
1450	152
1300	135
130	14
360	38
150	15
85	9
77	7

Ferner wurden folgende Feststellungen gemachtt

1) Das Copolymere B schützt stark ungesättigte Elastomere (d.h. Elastomere mit 30 bis 100 Mol-$ Xlngesättigtheit), die dem Abbau durch Ozon unterliegen, in hohem Maße gegen Ozon.

2) Wenn das Copolymere B mit Kohlenwasserstoff wachsen gemischt wird, haben die Gemisohe hervorragende elektrisohe Eigenschaften, die besonders wertvoll in geformten Elektroartikaln und Draht- und Kabelisolierungen sind (insbesondere bei Kabeln, die für hohe Spannungen von beispielsweise mehr als 15 kV vorgesehen sind).

3) Das Copolymere B erhöht die Schlagzähigkeit von Polyolefinen und verringert den Elastizitätsmodul in geringerem Maße, als dies durch Mischen anderer Elastomerer mit Polyolefinen erreicht werden kann.

Das Copolymere B verleiht stark ungesättigten Kautschuken guten Schutz gegen Sauerstoff, wenn 10-40 Gew.-Teile, vorzugsweise 15-30 Gew,-T_eile des Copolymeren B mit 90 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 85 bis 70 Gew.-!Teilen des stark ungesättigten Kautschuks gemischt werden. Im Gegensatz zu den bisherigen Lehren wurde überraschenderweise festgestellt, daß diese Mischungen mit Schwefel und Beschleunigern ohne Zusatz von Peroxyden oder anderen freie Radikale bildenden"Verbindungen vulkanisiert werden können.

Alle bekannten stark ungesättigten Kautschuke können verwendet werden, z.B. Naturkautschuk, GR-S, Buna-N, Polychloropren und Polybutadien. Schwefel, Sohwefelbeschleun^gr, Füllstoffe, Wachse, Verarbeitungshilfsöle usw. können ebenfalls in üblichen Mengen in die Mischung eingearbeitet werden. Die Mischungen auf Basis des CopolymerenB

9 0 9826/1278

·- 22 -

und des stark ungesättigten Kautsehuks sind vorteilhaft als Außenteile von Reifen und anderen Produkten, die
hohe Wetterfestigkeit haben müssen» Die Mischungen sind besonders vorteilhaft für weiße oder hellfarbige Formteile, die zwangsläufig gute Farbstabilität und Beständigkeit gegen Oaon sowie Rißbildung und Verfärbung durch Wettereinflüsse haben müssen. Die Eigenschaften solcher Mischungen sind nachstehend in Tabelle V genannt·

labeile V

Bestandteile der Mischung	Gew.-Teile
Copolymeres B (87 Gew.-$> Äthylen)	20
Naturkautschuk	80
MT-Ruß	60
HAF-Ruß	20
Wachs zur Verhinderung des Ausblühens	3
Stearinsäure	1
Zinkoxyd	VJl
Verarbeitungshilfsöl	10
Mercaptobenzothiazylsulfid	1,5
Tetramethylthiuramdisulfid	0,2
Schwefel	1,2

Ursprüngliche physikalische Eigenschaften der 30 Minuten bei 153°C vulkanisierten

Mischung

Shore A-Härte 70

Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm² 29,4

Modul bei 300$ Dehnung, kg/cm² 119,5

Zugfestigkeit, kg/cm² 169

Dehnung,$ 450

Ozonbeständigkeit unter statischen Bedingungen,

50 Teile pro 100 Million Teile

37«8⁰O, 20$ Dehnung. 24 Std.Entspannung

Rißbildung gemäß ASTM Nr.3 nach > 47 Std. <144 Std.*

9 0 9 8 2 6/1278

Ozonbeständigkeit unter dynamischen Bedingungen,

100 Teile pro 100 Million (Delle 25-5O# Dehnung, 57/8¹³C. 30 Zyklen/Min,

Rißbildung gemäß ASTM Nr.3 nach >25 Std.*

Wetterbeständigkeit einer gebogenen Schleife

Rißbildung gemäß ASTM Nr.3 nach >500 Std.*

*line Mischung, die ausschließlich Naturkautschuk als Elastomeres enthält, würde bei allen diesen Prüfungen fast augenblicklich versagen.

Wie bereits erwähnt, wurde festgestellt, daß das Copolymere B die Schlagzähigkeit von Polyolefinen wesentlich steigert. Wenn auch der Elastizitätsmodul (Steifigkeit) des Polyolefins herabgesetzt wird, so ist diese Versohlechter ung geringer als bei Verwendung von anderen Elastomeren als Copolymerisat B.

Die Mischung aus dem Copolymeren B und dem Polyolefin kann mit üblichen Maschinen, z.B. mit einem Zweiwalzenmischer, einem Banbury-Mischer oder einem Kneter, hergestellt werden. Die Temperatur der Mischung liegt vorzugsweise um etwa 5,6 bis 17⁰C über dem Schmelzpunkt des Polyolefins. Das Polyolefin kann aus einem C₂-Cg-Monoolefin, z.B. Äthylen, Propylen, Buten-f 4-Methylpenten-1 usw., nach üblichen Polymerisationsverfahren (Niederdruck oder Hochdruck) hergestellt werden. Im allgemeinen werden 5 bis 40 Gew.-$, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-# des Copolymeren B mit 95 bis 60 Gew.-#, vorzugsweise 95 bis 80 Grew.-jS des Polyolefins gemischt. In Tabelle VI sind die Eigenschaften mehrerer Mischungen von Gopolymerisat B und Polypropylen angegeben, während in der Tabelle VII die Eigenschaften von Mischungen aus Polypropylen mit dem Copolymeren B und anderen Elastomeren zusammengestellt sind.

9 09826/12 7 8

Tabelle YI

CjD CXJ

Polypropylen

Copolymers B (mit

87 Gew·-^ üthyleneinheiten)

'lerpolymeres von 70 Gew.-^ ithylen, 27,4 Gew.-56 Propylen und 2,6 Gew.-^ Dien ~~~ 5708")

Gewichtsteile 90

90

15

545

lerpolymeres von 55 « Ithylen» 42,4 Gew.-# Propylen und .2,6 Gew.-$ Dien f"EPDM 5509")

Terpolymeres von 55 Gew.-^ Ithylen, 41,7 Gew*-?6 Propylen und 5,5 Gew.-$> Dien ("EPDM 4504")

Copolymeres A (enthielt

45 Gew.-$ Ithyleneinheiten)

Zugfestigkeit an der Streckgrenze, kg/cm²

Elas tiz£tätsmodul,kg/cm (Sekante)

Schlagzähigkeit nach Izod, mkg/2 _t54 cm

"bei 22⁰O mit Kerbe

bei -18^QC mit Kerbe bei -18⁰C ohne Kerbe bei *29°C ohne Kerbe bei -40⁰C ohne Herbe

Sohmelzflußgeschwindig-

keit, g/10 Min.bei 25O⁰C 0,4 0,5 15

12650 9770 267

9140

255

9000

15

255

8225

6680

0,22	kein	ι Bruch	kein Baich	lsin Bruch	!bein	Bruch	kein	Bruch	OO
_	o,	1	0,11	0,12	, —				CZ)
0,69	kein	Bruch	keil Bruch	Ie in Bruch	kein	Bruch	kein	Bruch	OO *ZT)*
0,69	2,	55	5,46	It	5,	,46	It
0,69	1,	52	1,8	5,18	2,	,55	Il

0,5

Tabelle VII	Polymere	95	0	Gewichtsteile	85	80	75
Polypropylen	5	1	90	15	20	25
Copolymeres B	550	1	10	288	281	260
Zugfestigkeit an der Streckgrenze, kg/onr	18	0	309	20	22	25
Dehnung an der Streckgrenze, i>	11670		18	9770	8860	7875
Elastizitätsmodul (Sekante), kg/cnr			10475
Schlagzähigkeit naoh Izod, mgk/ 2.54 cm	0,55			kein Bruch	kein Bruch	kein Bruoh
bei 22⁰O m.Kerbe	055	■0,88	0,097	0,138	0,235
bei -18⁰O al*. Kerbe 0,	97	,083	kein Bruch	kein Bruch	kein Bruch
bei -18⁰O ohne 0, Kerbe	83	,94	2,35	kein Bruch	kein Bruch
bei -29⁰O ohne 0, Kerbe	83	,24	1,52	kein Bruch	kein Bruch
bei -40⁰O ohne 0, Kerbe		,97
Schmelzflußge schwindigkeit bei 23O⁰O

/10 Min.

0,5

0,5

Der Wachsanteil der Mischungen des Oopolymeren B mit dem Wachs kann 25 bis 75 G-ew.-# betragen und beträgt vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-$. Beliebige kristalline oder mikrokristalline Wachse, vorzugsweise solche mit einem Schmelzpunkt von 49 bis 8-2⁰O, können verwendet werden. Die Mischung kann als solche verwendet oder mit Üblichen Füllstoffen, wie Ruß, Silicaten, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd usw., gemischt werden. Den Mischungen können ferner Peroxyde und Hilfsstoffe, z.B. Schwefel, Triallyloyanurat,

909826/1278

Ä'thylendimethaorylat und Polybutadien (mit hohem Anteil der 1,2-Struktur) zugemischt werden· Die Mischungen können auf Drähte oder Kabel aufgetragen oder gespritzt und nach üblichen Verfahren vernetzt werden.

Die Beispiele 5 und 6 veranschaulichen die Eigenschaften von Mischungen des Wachses mit dem Copolymeren B. Das Copolymere wurde mit einem Katalysator auf Basis von YOCl, und Al,(C₂Hc)^Cl, hergestellt und hatte einen Äthylengehalt von 87 Gew.-$, eine Grenzviskosität von 3,1 und eine Mooney-Viskosität von 37 bei 127°C,

Beispiel 5

Bemerkenswerte physikalische Eigenschaften werden selbst bei Mischungen mit sehr hohem Wachsgehalt erzielt«, Auf einem üblichen Kautschi&walzenmischer, der auf 149⁰C erhitzt war, wurden verschiedene Wachse bis zu einem Wachsanteil von 50 Gew.-$ mit dem Copolymeren B gemischt. Die physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle genannt.

a b ο d

Copolymeres B 100 50 50 50

Kristallines Wachs mit

Schmelzpunkt 54⁰C ~" 50

Kristallines Wachs mit

Schmelzpunkt 66⁰C 50

Mikrokristallines Wachs

mit Schmelzpunkt 77⁰C 50

Physikalische Eigenschaften einer nicht vulkanisierten gepressten Platte

Modul bei 100$ Dehnung, 49,2 37 49,2 41,5 kg/cm²

Modul bei 200$ Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit,kg/om Dehnung, fo

909826/ 1278

49,9	40,8	50,6	43,6
²85,4	160	178,6	171
740	900	870	930

Durch Strecken des Oopolymeren mit Wachs wird eine Masse erhalte^_;die leicht verarbeitet werden kann, und mit der Kabel und Drähte im normalen Bereich von 104-132⁰C leicht umspritzt werden können. Das Copolymere allein erfordert zum Strangpressen Temperaturen über 204 C*

Beispiel 6

Zwar können die verschiedensten Peroxyde und Hilfsstoffe für die Vulkanisation verwendet werden, jedoch wurden im vorliegenden Beispiel Dicumylperoxyd und Polybutadien-1,2 verwendet. *

Zusammensetzung der Mischung

Copolymeres (9O9X) 50

Kristallines Wachs vom Schmelzpunkt 54,4⁰C 50 Polymerisiertes Trimethylchinolin 1,5 Dicumylperoxyd 5,6

Polybutadien-1,2 10

20 Minuten 40 Minuten

Physikalische Eigenschaften

Vulkanisation in der Presse bei 160⁰C

Modul bei 100$ Dehnung,kg/cm Modul bei 200$ Dehnung,kg/cm

Modul bei 300$ Dehnung,kg/cm

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, $

Elektrische Eigenschaften bei 1 kHz

Ursprünglich

ICach 1 Woche in Wasser von 90⁰C Nach 2 Wochen in Wasser von 9Q⁰C

Diese Werte sind günstig im Vergleich zu ungefülltem vernetzt em Polyäthylen, das eine Dielektrizitätskonstante von 2,24 und einen Leistungsfaktor von 0,07$hat. Die

53	53
65,4	67,5
76	—
144	151
330	300
Dielektrizi tätskonstan te	Leistungs faktor, 56
2,22	0,16
2,19	0,22
2,14	0,23

9 0 9 8 2 6/1278

Durchschlagsfestigkeit einer gepressten Platte von 0,76 mm "betrug 1920 V/25_f4 M.

Der Nachweis der Vulkanisation der Mischung wurde erbracht, indem eine Probe, die in Filterpapier eingewickelt war, in einer Soxhlet-Apparatur 48 Stunden unter Stickstoff mit Toluol extrahiert wurde, worauf der Rückstand über Nacht bei 100⁰C unter vermindertem Druck getrooknet wurde. Die nicht vulkanisierte Mischung gemäß Beispiel 5, Probe 6, wurde mit der vulkanisierten Mischung gemäß Beispiel 6 verglichen«

Extrahierte Menge,

Nicht vulkanisiert 100

Vulkanisiert 46,4

Dies beweist, daß nur ein T_eil des Vulkanisats, der nur dem Wachsanteil ungefähr äquivalent ist, extrahiert wird.

Das Copolymere selbst oder die vorstehend beschriebenen Wachsmischungen können flammfest gemacht werden, indem zusätzlich oder an Stelle des Wachses Polyvinylchlorid, chlorierte Wachse, chlorierte Polyäthylene, sulf©chloriertes Polyäthylen ("Hypalon^M) und verschiedene bekannte feuerhemmende Mittel, z.B. das Produkt der Handelsbezeichnung "Deohlorane" (C^qC1^₂), Tetrabrom- oder Chlorbisphenol A oder Phthalsäureanhydrid, Ammoniumfluorborat u.dgl., zugesetzt werden. Zur Erzielung bester Fiammwidrigkeit werden diese vorzugsweise mit Antimontrioxyd verwendet.

909826/1278

Claims

Patentansprüche

1) In den vernetzten, festen elastischen Zustand durch Wärme überführbare Masse, enthaltend ein Gemisch von zwei Copolymeren mit wenigstens einem als Vernetzungsmittel dienenden organischen Peroxyd, das in einer Menge von e twa 0,5 "bis 10 Gew.-Ieilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Copolymeren im Gemisch vor-

■ handen ist, dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch ein Copolymeres A, das ein im wesentlichen amorphes elastomeres oopolymeres von Äthylen mit Propylen ist und etwa 20 bis 70 Gew.-$ Äthylen im Makromolekül enthält, und ein Copolymeres B, das ein Oopolymeres von Äthylen mit Propylen ist und etwa 75 bis 95 Gew.~$ Äthylen im Makromolekül enthält und eine durch Röntgens trahlenbeug ung gemessene Kristallinität im Bereich von etwa 10 bis 65$ hat, vorhanden sind, wobei der Anteil des Copolymeren B etwa 10 bis 80 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren A und des Copolymeren B, beträgt.

2) Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem wenigstens ein zweites Vernetzungsmittel aus der Gruppe Schwefel und mehrfach ungesättigte Vernetzungsmittel vorhanden ist.

3) Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere A einen Äthylengehalt von

35 bis 55 Gew.-°ß> im Makromolekül hat«

4) Mischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere B einen Äthylengehalt von 83 bis

90 Gew.-# im Makromolekül hat.

5) Mischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere B eine durch Röntgenstrahlenbeugung gemessene Kristallinität von 20 bis 50$ hat.

909826/1278

6) Mischung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das. Copolymere B in einer Menge von 20 bis 50 Gew#-$, bezogen.auf das Gesamtgewicht des Copolymeren A und des Copolymeren B, vorhanden ist.

7) Mischung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Dicumylperoxyd als organisches Peroxyd enthält.

8) Mischung nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das als Vernetzungsmittel dienende Peroxyd in einer Menge von 1 bis 6 Gew„-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Copolymeren A und des
Copolymeren B vorhanden ist.

9) Mischung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem wenigstens einen Füllstoff aus der Gruppe Ruße, Siliciumdioxyd, Metallsilicate,
Metalloxyde und Metallcarbonate, in denen das Metall ein Metall der Gruppe IA, HA, IHA und IVA des
Periodischen Systems ist, enthält«

10) Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff einen Ton enthält, der mit einem
Organosilan oder einem Organopolysiloxan vorbehandelt worden ist.

11) Verfahren zur Herstellung von vernetzten elastomeren Formteilen durch Herstellung einer Mischung gemäß
Anspruch 1 bis 10 und Formung der Mischung, dadurch

gekennzeichnet, daß man die verformte Mischung 0,3

bis 60 Minuten auf eine Temperatur im Bereich von bis

232⁰C erhitzt.

12) Isolierter elektrischer Leiter, der aus wenigstens
einem elektrischen Leiter und einer gemäß Anspruch 11 hergestellten/Masse als Isolierung besteht.

909826/1-278