DE2713859A1 - Unter strahlungseinwirkung haertbare massen - Google Patents

Description

Die Erfindung "betrifft verbesserte Polyolefinmassen, die unter Sti'ahlungccinv/irlrung zu nicht-porösen Massen aushärten. Die ausgehärteten Massen eignen sich als Draht- und Kabelisolierung mit verbesserten physikalischen, elektrischen und flammhemraenden Eigenschaften. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herütfillung dieser Massen.

PoJ.yo'J efinmassen, die ein Peroxid oder ein Gemisch aus ainem Peroxid und einem polyfunktionellen monomeren Coreagens sowie halogonierte flammhemmende Zusatzstoffe und Antimonverbindungen enthalten, und thermisch gehärtet werden können, sind aus den US-PS 3 860 676, 3 856 890 und 3 900 533 bekannt. Die thermische Härtung erfolgt unter Wärme- und Druckanwendung, wodurch die Entstehung von Hohlräumen während der Härtung vermieden wird und eine nioht-poröse Isolierung mit ausgezeichneten flammhemmenden physikalischen und elektrischen Eigenschaften entsteht. Die Strahlungshärtung erfolgt unter Atmosphärendruck, und die Modifizierung hitzehärtbarer Massen für die Strahlungshärtung durch Entfernung des Peroxids führt zu strahlungsgehärteten Isolierungen

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Tt-LFFON (UP.·) l/^r."J0r.<2

TELIiX O6-2SnbO

TELEGRAMME MONAPAT

ORIGINAL INSPECTlB

mit mangel haften Li,·., ··-.!schäften. Poröse ungehärtete. Karren werden durch ci.ic JJtrahlunp"-!härtung noch poröser und fijlii'.on nieinul;:' v.: cjncr βαίιη Ausgewogenheit ti or Eigenschaften infolge öcv PorositutGbiIdling. Im Gegensatz hie:esu führt die Wärme- und ^ruc'i;a-.iv;:u dung bei der thermischen Härtung selbst, claim au nicht--poröfjen Produkter, v/ynn dio ungehärteten Massen ii.ine gevisf-.u·! Porosität

Vorschläge zur Steuerung bzw. Verhinderung der Porosität in sfcrablungshSri'uaren, i'laramheinraenden Polyolefinraasßeri sind in acc Literatur nicht vorhanden. Die Porosität in Isolatio nsworkstoi'f on stellt ein ernstho.ftc-s Problem dar, das sich verstärkt iKPoikbar macht, wenn die Massen bezüglich ihrer uebrauohseingeschaiten. verbessert v/ordsn sollen. Die DT-OS 2 237 ^54 beschäftigt sich zwar mit der Beseitigung der Porosität, jedoch nur in mit Pero:_;i ilen härtbaren Sj^steraesi, die hydratisiertes Tigmcnt enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß die Vernetzung von flammhenurienden polymeren Massen zu im wesentlichen nicht-porösen Werkstoffen durch Strahlungseinwirkung das Erfordernis mit sich bringen, daß die Polymermassen im v/esentlichen keine Hohlraum ο vor der Strahlungsbehnndlung enthalten, und darüber hinaus Bestandteile enthalten, die die Entstehung von Hohlräumen während der Strahlimgabehandlung verhindern. Die Herstellung von im v/ösentlichon nichtporösen Polyinermassrn erfordert die Auswahl entsprechender Bestandteile und die Anwendung großer mechanischer Scherkräfte während des Mischvorgangs. Die Erfii dung betrifft eine solche Kombination von Bestandteilen und das Mischverfahren zur Herstellung der nicht-porösen Massen, die so hergestellt und gehärtet worden können, daß sie den Anforderungen der IPOEA (Insulated Powr-.r Cable Engineers Association) bezüglich der Fiammhemmung, der physikalischen, elektrischen und Wärmealterungseigenschaft:en genüger-.

Die Erfindung betrifft somit ilammhemmende Polymermassen, die ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymcricat (EVA), einen halogenhaltigen flaromheinn.enden Zusatzstoff, eine Antimonverbindun^, einen Füllstoff auf Basis von Rauchkieselsäurc, einen Säureakzeptor, ein Antioxidationsmittel und einen Vernetzer Enthalten, vobei die vor-

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genannton Beütnnci teile imter hoher »Scherkraft vermischt, verarbeitet und zu porot-'.ii'ätfjfreien Produkten strahlungsgehärtet wer den können.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung v/erden das EVA, der halogenhaltig flammhemmend?! Zusatzstoff, die Antimonverbindung, die liauchkieselsäuro, der Säureakzeptor, das Antioxidationsmittel und der polyfunktionelle monomere Vornetzer intensiv miteinander vermischt,, z.B. in einem Banbury-Kischer, wobei man eine homogene Dispersion sämtlicher Zusatzstoffe in der Polymermatrix erhält. Die Temperatur im Mischer wird so gesteuert, daß eine ausreichende mechanische Scherung aufrecht erhalten wird, um eine Dispersion der Zusatzstoffe und zumindest eine teilweise Entfernung von an den eingesetzten Ausgangsmaterialien absorbierten flüchtigen Stoffen zu erreichen.

Die erhaltene Kasse wird dann einem Zweiwalzenstuhl oder einem Extruder zugeführt, wo die Temperatursteuerung und die mechanische Scherung eine gewisse zusätzliche Mischwirkung ausübt und grundsätzlich zu einer Agglomeration flüchtiger Bestandteile in großen Hohlräumen führt, die dann aufgebrochen v/erden und ein Entweichen der flüchtigen Bestandteile aus der heißen Masse erlauben. Hierauf wird die Masse abgekühlt und für Lagerung, Versand und anschließende Verarbeitung als Draht- und Kabelisolierung zu Pellets verarbeitet oder anderweitig konfektioniert.

Die Auswahl der Bestandteile und ihre relativen Mengen ermöglichen das Vermischen zu einer homogenen Masse ohne Porosität. Dies ist wichtig zur Erzielung einer nicht-porösen ungehärteten Isolierung für die Strahlungshärtung. Die ne\ien Massen der Erfindung unterdrücken auch die Entwicklung der Porosität, wenn diese der zur Erzielung einer optimalen Ausgewogenheit der physikalischen, elektrischen, flammhemmenden und V/ärmealterungseigenschaften erforderlichen Strahlungsdosis unterworfen werden. Die Strahlungsdosis liegt im allgemeinen' im Bereich von etwa 10 bis 40 Mrad.

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I)c.r npuziolle Mechanismus, nach dor: gemäß den erfind nvigsgemä Rezepturen homogone, porositätsireie Gewist;]¹«; zur Vex-fügu^g gestellt vei-den können» öie durch Strahlung zu nicht,-porösen Karren vernetzbar sind_t konnte bisher nicht geklä¹1 worden< E;-. wird angenommen, daß diese spezielle Kombination von Bestandteilen nicht nur eine gerinr<. Menge an absorbierten flüchtigen Bestandteilen, sondern auch die bei vci'schiedenen Misch-stufcn erforderliche Schmelzviskosität gewährleistet, um die Ansammlung flüchtiger Bestandteile zur leichten Entfernung aus der heißen Masse zu fördex'n. Ganz allgemein enthalten alle pulvrigen Pestandteile absorbierte Gase und !Feuchtigkeit, und auch andere, fer.tf* Zusatz-stoffe können absorbierte flüchtige Bestandteils enthalten. Darüber hinaus kommt es bei einigen Zusatzstoffen während des Vermischens oder der nachfolgenden Verarbeitung und. Härtung isixr Zersetzung unter Bildung flüchtiger Bestandteile, Es wird angenommen, daß einer oder mehrere dor in der Masse anwesenden .einzelner. Bestandteile als Keimbildner für die Ansammlung dieser flüchtigen Bestandteile dient, die sich dann unter üer Einwirkung eines oder mehrerer Bestandteile zusammen mit den mechanischen Scherkräften zu großen Hohlräumen agglomerieren. Die großen« agglomerierten Hohlräume werden dann aufgebrochen, und die flüchtigen Bestandteile treten aus, wenn die Polymermasse die geringste Dicke an der Grenzfläche der Scherkrafteinwirkung besitzt, z,B„ im Walzenspalt des Zweiwaliienstuhles oder an der Kante ("'er Extruderschnecke. Dies führt zu einer homogenen Dispersion sämtlicher Bestandteils in der Polymerphase, die im wesentlichen nichtporös ist.

Es ist weiterhin ungeklärt, warum die erfindungsgemäßen Rezepturen die Entstehung der Porosität während der Strahlungchärtung verhindern. Es ist möglich, daß durch die Strahlungsbehandlung gebildeter Wasserstoff durch einen oder mehrere Bestandteile eingefangen und physikalisch oder chemisch festgehalten wird. Auf diese Weise wird das durch die Strahlungseinwirkung auf das Polymere gebildete Gas zur Vernetzung der Polymerketten rasch entfernt und kann sich nicht ausdehnen und auf diese Weise Hohlräume in der Isolierung hervorrufen.

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Bei don bevorzugt en Olefinpolymerisat hcoideli es wich um cir.¹ Äthylcn-Viny],acGtat--Oo;i.o:iyi:ioricax (EVA) mit 8 bis 28 Gevj chtcpro· cent Vi'oylacc tatgehru.t und eine;n Schmelzirdex (als Maß fur äh.o Kolekularrcv/icht) von 0,5 bis 10 g/10 min. Gans allgemein kann es sich bei dem Olefinpolymerisat xim ein KVA mit 5 bis 65 Gewj entapreζent Vinylaeetatgehalt und einem Schmelzindex von 0,2 biij 40 i'JIO min handeln. Auch Äthylenpolymerisate niedriger Dichte, ^₁B. nach dem Hochdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen mit Dichten von 0_s9'l0 bis 0,940 g/ral und einem Schmelzindex von 0,2 bis 10 können verwendet werden. Bei der Polymerkomponente kann es sich um eine Kombination aus Polyäthylen niedriger Pichte unrl KJA. handeln. Auch Äthylencopolymerisate mit anderen Vinylmonomeren (wie Äthylacrylat, Methylacrylat oder Metbylmethacrylat) können als einzige oder teilweise Komponente der Polymerkompor.ente in den erfindungsgemäßen Kassen verwendet werden.

Der feuerhemmende Zusatzstoff, der zur Herstellung der fla:nmhc-rfimenuen Polymerrcassen der Erfindung Verwendung findet, wird gegenwärtig unter der Handelsbezeichnung Dechlorane 602 verkauft. Er besitzt die chemische Strukturformel

und v/ird chemisch als 1,2,3,4,6,7,8,9,10,10,11,11-dodecachlor-

1 ,^^ajSajo^^a^b-ootahydro-i^jojg-diinethanodibenzofuran bezeichnet.

Antimontrioxid stellt die bevorzugte Antimonverbindung dar; es können jedoch auch andere Antimonverbindungen verwendet werden. Beispiele für geeignete anorganische Antimonverbindungen sind Antimonsulfid, Natriumantimonit und Kaliumantinionat. Auch zahlreiche organische Antimonverbindungen, wie Antimonsalze von organischen Säuren und ihre 5-wertigen Derivate, wie in der US-PS

2 996 528 beschrieben, sind geeignet. Beispiele hierfür sind Antimonbutyrat, -valerat, -caproat, -heptylat, -caprylat, -pelar-

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goriat, "Caprat, -ainaraat,. -anisat und die 5-werti.go.n JJcrv/oi'- hi·-.?:· von.

Bevorzug Le A^tioxiaaLionsmittel sind die Polyehinoj :ine, v/i ο PoIytrimethyidihycl-i.Oo.h.inolin, das unter den Handelsbezeichnungen "Agerite Resin Ό" und "Agerit'-e ΜΛ" (höheres MoleTnilargewi cht) durch die !''irma H.T.Vanderbilt Company, Ine. vor tr: eben wird. Auch herkömmliche Ant.ioxiaationsm.itbei, die sur Stabilisierung von Polyäthylen niedriger Dichte und Ä'thylencopolymerisatüii gs~ eignet sind, können erfindungsgemäß verwendet werden.

Bei dem bevorzugten Säureakzeptor handelt es sich I¹H sohes Bleifumarat, das unter der Handelsbezeichnung "Lectro 7β" durch die Firma N.L. Industries, Inc. vortrieben wird. Lcispieie für andere geeignete Säureakzeptoren sind Magnesiumoxid. Calciuucarbonat und gelbes Bleioxid.

Der polyiimktionello monomere Vernetzer ist in den erfinduni;sgemäßen Massen 2ur Erzielung einer wirksaraen Vernetzung durch Strahlungseinwirkung erforderlich. Bevorzugte polyfunktionelle monomere VernetKer sind Triallylisocyanurat und !Priallylcyanurat. Beispiele für v/eitere geeignete Vernetzer sind 'Jrivinylcyanurat, Trivinyloibrat, Trially3phosphat, Triraetiiylolpropantriacrylat, DiallylfuKarat, Pentaorythrittetraacrylat, lViciethylolpropantrimethacrylat, 1.^-Butyienglykoldimethacrylat, Allylmsthacrylat, Tetraäthylengiykoldiinethacrylat, Athylenglykoldiniethacrylatj 1,3-Butylengly]coldiniethacrylat und Polyäthylenglykolüimethacxylat.

Bei dem bevorzugten Kauchkieselsäure-IHillstcifpigiiient handelt eo sich um ein chemisch behandeltes Siliciumdioxid, das unter der Handelsbezeichnung "Cab-O-Sil M-7" von der Firma Cabot Corporation vertrieben wird. Diese Kieselsäure besitzt eine spezifische Oberfläche von 200 ί 25 τα. /g und eine nominelle Teilchengröße von 0,012yu. Auch R_auchkioselsäuren mit spezifischen Oberflächen von 50 bis 400 m /g sind erfindungsgemäß geeignet. Weiterhin können auch andere Silieiumdioxid-Füllatoffe bz\^. -Pigmente verv/endet werden; hierbei sollte es sich jedoch um Typen handeln, die keine erheblichen Mengen (1 bis 6 Prozent oder darüber) Feuchtigkeit aus

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- 'fC-iphilve absorbieren.

Die erfincungpgennit^n Massen können auch geringe Mengen anderer Zusatzstoffe zur Einf.'-rbung, Verbesserung der Verarbeitung, Erleichterung dor Lagerung und des Versands, usw. , enthalten, Beispiele fur solche Zusatzstoffe sind Pigmente, Farbstoffe, VerarbeitungshiLismittHl und Antiblockingmittel,

Das Olefinpolymerisat und «eine Konzentration in der Masse stehen mit den gewünschten Gebrauchseigenschaften der gehärteten Isolierung in Zusammenhang. Die anderen Bestandteile variieren dementsprechend in der Konzentration, um diesen Anforderungen ?u genügen. Im allgemeinen ist der Polymerbestandteil in einer Menge von 40 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der flammhommenden Masse, anwesend, wobei der Bereich von 45 bis 60 Gewichtsprozent bevorzugt ist.

Der flammhemmende Zusatzstoff (Dechlorane 602) ist in einer Menge von 15 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, anwesend.

Die bevorzugte Antimonverbindung, Antiuontrioxid, ist in der Gesamtmasse in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 7 bis 20 Gewichtsprozent, vorhanden. Sie kann in Gewichtsverhältnissen von 1 Gewichtsteil auf 6 Teile Dechlorane 602 bis zu einem Gewichtsverhältnis von 3 Teilen auf 2 Teile De-chlorane 602 angewendet werden. Das bevorzugte Verhältnis von Dechlorane 602 zu Antiraontrioxid beträgt 4 : 1 bis 2:1. Die Konzentration des Dechlorane 602 und des Antimontrioxide,sowie das Gewichtsverhältnis dieser beiden Komponenten richtet sich nach den gewünschten flammheininenden Eigenschaften der gehärteten Masse und den anderen erforderlichen physikalischen, elektrischen und Wärmealterungseigenschaften.

Die Rauchkieselsäure ist in einer Konzentration von etwa 1,0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, vorhanden.

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μ.

D.i e Konzentration des Antioxidationsmittels hetr^rt etwa O₁,?5 birs 4,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,50 bis 1_v[;0 Gewioli urjprczent, bezogen auf Gesamtmasse.

]Jie Konsentration dos Säureak/.eptors steht mit c;er Ger.nratpolymerkonzentration in der Macse in Zusammenhang, Der Süureakzeptor ist in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 4 Gewichtsprozent,, vorzugsweise 0.8 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auT Gesamtmasse, oder 1,0 bis >,0 Prozent,, bezogen auf Gesamtoleiinpolymerisatgehalt, anwesend,

Die Menge des polyfunktionellen monomeren Vornet^ei-s teti'ägt etwa 0,5 bis 3yO Prozent, bezogen auf Gesamtmasce. Diese Konzentration hängt von der ausgewählten Polymerkomponente und deren Konzentration in der Gesamtmasse ab. Im Pail öes bevorzugten EVA, werden die bevorzugten Vernetzer Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat in einer Menge von etwa 1,0 bis 2,0 Prozent verwendet.

Durch Strahlung&härtung der erfindi.tn&*sgemäßen Massen erhält man eine Isolierung mit verbesserten flan'rahemmenden, physikalischen, elektrischen und Wärmealterungseigenschaften infolge der Verhinderung der Porosität in der Masse. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man sämtliche Bestandteile mit dem Polymeren vermischen und in dem Polymeren homogen dispergieren kann und eine Masse ohne Porosität erhält.

Das Vermischen erfolgt vorzugsweise in einem Intensivkischer, vorzugsweise einem Banbury-Mischer, der die Masse rait Druck beaufschlagt, während sie sich unter aero SchereinflViB der Mischschaaii'^X befindet. Die Temperatur der Masse muß kontrolliert werden, jedoch hängt dies von der Masse und dem Typ sowie der Größe des verwendeten Mischers ab. Im allgemeinen beträgt die Abgabetemperatür des Intensivmischers etwa 99 bis 149⁰C, vorzugsweise etwa 113 bis 143⁰C

Die Charge kann dann auf einem Zweiv/alzenötuhl oder einem Extruder weiterverarbeitet werden. Dies stellt eine wichtige Stufe des Gesamtraischvorganges zur Gewährleistung der Herstellung einer

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nicht-porösen Mae.-^:e dar.

Bei Vorwendung eines Zweiwalaenstuhles werden die Walzen durch Kühlwasser auf 60 bis 77°C gehalten. Die Charge wird au.ü den Intencivr.iischer mit einer Temperatur von 99 biß 121⁰C au! die Walten aufgegeben. Vorzugsweise beträgt die Walfientemperatur 66 bis 71 ~'⁽> und die Chargentemperatur 110 bis 119°C. Die Waisen werden auf geringe Spaltbreite eingestellt, d.h. 1,27 bis 5,81 mm, vor;-:rgnweine 1,27 bis 2,03 mm. Diese Bedingungen sorgen für eine ausreichende Scherwirkung zur Entfernung sämtlicher flüchtiger Bestandteile _c Die CIiarge wird dann während des Mischvorgangs kontinuierlich vorn Walzenstuhl abgezogen, dann durch ein Wasserbad und Lufttrockner gekühlt und schließlich für den Versand konfektioniert.

Bei Verwendung eines Extruders v/ird die Zylinderbüchse auf etwa 138 bis 160⁰C, vorzugsweise 143 bis 154°C, gehalten. Die Abgabetemperatur der Charge aus dem Intensivmischer beträgt etwa 138 bis 154⁰C, vorzugsweise etwa 141 bis 146⁰C. Die Schneckengeschwindigkeit wird so gesteuert, daß man die gewünschte Scherwirkung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile erhält. Hierbei variiert die Sclmeckengeschwindigkeit notwendigerwei ve mit der Zusammensetzung der zu verarbeitenden Masse und der Art der ver wendeten Sohnecke. Ganz allgemein beträgt die Schneckerjgeschv/indigkeit etwa 10 bis 40 U/min, vorzugsweise etwa 10 bio 20 U/min. Nach dem Austritt aus dem Extruder kann die Masse unxer Wasser zu Pellets konfektioniert werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die in Tabelle I für das Beispiel 1 angegebenen Bestandteile werden in einem Banbury-Mischer Nr. 3A vorgelegt. Dann läßt man das Fallgewicht (ein Preßstempel) unter Druck.auf die Charge einwirken, so daß man ein intensives Vermischen erreicht. Nach etwa 2 Minuten , wenn die Chargentemperatur 116⁰C erreicht hat, wird

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das Fallgewicht nach oben gefahren, so daß sämtliches Material nach unten in die Charge befördert wird. Dann läßt man das 1-all« gewicht bir. ζ tun Erveichen einer G_esamtinirjchzeit vor. 2,75 Minuten Bcliwiuimen. Die Aus tr ag temp era tür der Charge beträgt 119 C. Von hier fällt das Material auf einen Zweiwalzenstuhl, dessen Waisen bei 88⁰C und einer normalen 3pal«breite von etwa 4_t5 bis 5,I mm gehalten werden. Dieses Material wird kontinuierlich als Pell vom Walzenstuhl abgezogen, während dem Walzenstuhl etwa alle 3 bis 5 Minuten zusätzliche Chargen zugeführt werden. Das Fell wird in einem Wasserbad gekühlt, dann an der Luft getrocknet and schließlich zu Pellets konfektioniert.

Diese Pellets besitzen die in Tabelle I angegebene Dichte, die die Anwesenheit von Hohlräumen anzeigt. Die Extrusion dieses Materials auf einen Draht Nr. 12 AWG (amerikanische Drahtlehre) ergibt eine Isolierung mit der angegebenen Dichte. Die Strahlungs* härtung dieses isolierten Drahtes ergibt eine Isolator» nndichte, die eine erhebliche Porosität anzeigt, so daß keine Bewertung der Gebrauchseigenschaften garantiert ist.

Beispiel 2

Die Bestandteile werden gemäß Beispiel 1 vermischt, wobei jedoch die Charge mit 119⁰C einem Zweiwalzenstuhl aufgegeben wird, dessen Walzen bei 66 bis 71⁰C gehalten werden. Der Walzenspalt ist auf die höchstmögliche Position von etwa 1,5 ram eingestellt. Dieses Material wird dann gemäß Beispiel 1 verarbeitet«

Die Pellets besitzen eine Dichte gemäß Tabelle I, die die Anwesenheit von Hohlräumen anzeigt. Die Extrusion dieses Materials auf einen Draht Nr. 12 (AWG) führt zu der Isolierung mit einer Porosität, die sich aus dem Dichtewert ergibt. Bei der Strahlungshärtung beobachtet man den Effekt der zunehmenden Porosität mit Cer Strahlungsdosis, wie sich ate Tabelle III für die poröse Isolierung ergibt. Die Prüfung dieses isolierten Drahtes auf seine Gebrauchseigenschaften zeigt, daß der Draht gewisse Mängel gegenüber den IPCEA-Anfcrderungen aufweist, wie sich aus den Daten der Tabelle II für die poröse Isolierung ergibt.

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Urr.fangreicbe Be;cü]nn:gen κι;γ Boüeitj.gung der Porosität aun diesem Material durch entsprechende Bearbeitimgsraethoden führten nicht z\i dem gewünschten Erfolg. Pie β 'iüigt, daß die homogene Masse nio'üt-poros sein muß, um die /lev.iinsohten Gebrauchseigenschaften zu erhalten.

Beispiel 3

Die Bestandteile von Beispiel 3 gemäß Tabelle I werden vermischt und, v/ie in Beispiel 2 beschrieben, ku Pellets verarbeitet. Diese Pellets besitzen eine Dichte gemäß Tabelle 1, die einen geringen Porcaitätsgrad anzeigt. Auch die Isolierung des Drall tos Nr. 12 (AV/fr) ergibt eine gewisse Porosität, die dann durch Strahlungshärtung zur Erzielung der Vernetzung weiter erhöht wird.

Beispiel 4

Die Bestandteile von Beispiel 4 werden in einem Stewart-Boiling-Intensivreischer mit einer Kainmergröße zum Vermischen einer Charge von 75 kg dieser Rezeptur vermischt. Auch hier beträgt die Dauer des gesan ten Mischzyklu3 2,75 Minuten. Die Austragtemperatur der Probe beträgt 143⁰C, und die Chargen werden alle 3 bis 5 Minuten in einen 30,5 cm Extruder ausgetragen. Die drei Zonen des Extrude.ro haben 149°C, und die Schneckengeschwindigkeit beträgt 12 U/min. Das heiße Material wird dann durch eine dem Extruder angegliederte Untenvasser-Pelletiervorrichtung konfektioniert und gekühlt.

Die Pellets, die extrudierte Isolierung und die strahlungsgehärtete Isolierung besitzen die in Tabelle I angegebenen Dichten. Der Einfluß der Strahlungsdosis auf dieses Material ist in Tabelle III für eine nicht-poröse Isolierung angegeben, und die Gebrauchseigenschaften der gehärteten Isolierung gehen aus Th belle Il für die nicht-poröse Isolierung hervor.

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Die- ti'bcvlegerihe.it dieser i&oliornn£ 'j.:'.egt auf der Hand, und das Material gewährleistet atioh eine wirksamere Härtung durch Strahlungseiriv/irkung. Da nur eine geringe StrahlursgsüosiH erforderlich ist, wird auch hierdurch die Möglichkeit der Porocitäts· bildung bei der Härtung verringert, vie aus Tabelle 111 hervorgeht.

Beispiel 5

In Beispiel 5 werden die Rezeptur dec Beispiels 4 und der Mischvorgang des Beispiels 2 angewendet. Die Eigenschaften der nichtporösen Isolierung der Tabellen II und III treffen auch auf dieses Material zu. Dies zeigt, daß zwei verschiedene Verarbeitungsverfahren zur Erzeugung der gehärtete)! Massen, angewendet werden können, wenn die Verarbeitungsbedingungän erfindungsgemäß gewerden.

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Tabelle I

Strahlungshärtbare Massen

Beispiele

CjO OO

"Jltrathene UE 63O*) Dechlorane 6Ö2 Dechlorane Plus 25**) Antimontrioxid tetrabasisches Bleifumarat Ägerite MA Cab-O-Sil M-7 Triallylisocyanurat

—» berechnete Massendichte (g/ml) tatsächliche Massendichte (g/ml) extrudierte Isolationsdichte (g/ml) Isolationsdichte nach Strahlungshärtung (g/ml)

53,28	53,28	52,70	51,10	51,10
-	-	-	32,20	32,20
33,57	33,57	33,20	-	-
11,19	11,19	11,10	10,73	10,73
-	-	1,10	1,02	1,02
0,90	0,90	0,80	0,86	0,86
-	-	-	2,56	2,56
1,06	1,06	1,10	1,53	1,53
1,258	1,258	1,270	1,297	1,297
1,082	1,137	1 249	1.286	1,277
1,163	1,228	1,257	1,297	1,293

1,103

1,187

1,252

'Dechlorane Plus 25 hat die Formel Cl

1,292

1,292

' EVA mit 16 bis l8 Gew.-£ VA; Schmelzindex 1,3 bis 1,7 g/10 min.

Tabelle II

- 14 -

Strahlungshärtung - optimale Des is
poröse : nicht-poröse Drahtisolierung *) Gebrauchseigenschaften

Eigenschaft

Dichte der gehärteten Isolierung (g/ml) maximale Dichte (g/ml) Dichte der Massen-Pellets (g/ml) ^j Dichte der ungehärteten Isolierung (g/ml)

σ 2

to Zugfestigkeit, kg/cm »Dehnung, %

*"*Wärmealterung - 7 Tage/121°C ~*/5 Retention der Zugfestigkeit

Xylol-Extrakt, Gew.-5& wärrneverformung (121°C, 500 g Belastung), % Elektrische Feuchtigkeitsabsorbtion SIC nach 24 Std.-75°C H₂O, 40 V /0,025 mm

Zunahme der Kapazität 1 bis 14 Tage, %

7 bis 14 Tage, % Stabilitätsfaktor nach 14 Tagen Plammentest, UL FR-I 3rens-Sauerstoffindex

nicht-porös 12,5 Mr-ad- Kärtung	porös 15 Mrad- Härtung	Sollwerte**)
1,292 1,297 1,286 1,297	1,187 1,258 1,137 1,228
430	100 370	.>127
>100 >100	>i00 97	>75 > 75
10,4 25,5	24,0 25., 7
3,2	3,2	-6,0
0,6 0,6 0,24 bestanden 28,5	33,0 12,9 2,3 bestanden 26,5	£3,0 bestanden

extrudiert als 0,79 mm Mantelisolierung auf Sraht Nr. 12 (Av/G) , bestrahlt mit hochenergiereicher Elektro-*

nenstrahlung ^-^

**\ OO

Insulated Power Cable Engineers - Veröffentlichung Nr. S-66-52^ On

Tabelle III

- 15 -

Einfluß der Strahlungsdosis auf die Eigenschaften der Drahtisolierung;

	Eigenschaft	porös nicht-porös	0	10	12,5	15	16	17,5	20	20,5	23
	Dichte (g/ml)	porös nicht-porös	1,228 1,297	1,204	1,202 1,292	1,187	1,290	1,174 1,284	1,147	1,284 1	,282
	Zugfestigkeit, kg/cm	porös nicht-porös	67 77	95 129	103 141	100 139	129	98 123	96	122	118
-J O to OO	Dehnung, %	porös nicht-porös	570 570	400 410	405 430	370 400	360	345 350	325	320	300 $
1/081	Wärmeverformung, /ο	porös nicht-porös	-	30,9	37,2 25,5	25,7 25,7	28,1 26,4	29,4 27,7	26,6 25,0	27,0 23,9	31,2 23,5
	Flammentest ULFR-I	i.O.*) i.O.	i.O. i.O.	i.O. i.O.	i.O. i.O.	i.O.	i.O. i.O.	i.O.	i.O.	i.O.

i.O. = in Ordnung = bestanden

co oo cn

Claims (12)

1. • •»at "ivi r.'.i-iv*'.-.ί-V'i λ. C, i ν υ γ-: ·-.: ο κ ι:·_ π

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   Oft INÜ

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   K. SCHUMANN

   UfI K.R NAT D-I¹LfHtS

   P. H. JAKOB G. BEZOLD

   DlI HER. Ι*ΛΤ. Γ>Κ- (H M

   8 MÜNCHEN 22

   MAXlMIl lANr.TMASSI; 43

   29. i'lörz 1977 P 11 463 - 60/cc

   Patentansprüche

   Strahlungshärtbare, vernetzbare, flammhemmende Polymer-· massen, enthaltend

   (a) 40 bis 75 Gewiclrisprozent einer Polyrnerkomponente aus eineia Xthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA),

   (b) 5 bis 30 Gewichtsprozent Antimonverbindungen,

   (c) 15 bis 40 Gewichtsprozent 1,2,3,4,6,7,8,9,10,10,11,11-Dodecachlor-1,4,4a,5a,6,9,9a,9b-octahydro-1,4,6_f9-dimethanodibenzofuran,

   (d) 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent tetrabasisches Bleifumarat, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat und/oder gelbes Bleioxid als Säureakzeptor,

   (e) 0,5 bis 3»0 Gewichtsprozent Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat als polyfunktiunelle monomere Yerneczer,

   (f) 1 bis 10 Gewichtsprozent Rauchk.leselsäure, und

   (g) 0,25 bis 4 Gewichtsprozent Antioxidationsmittel.
2. 2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente (a) ein Gemisch aus Polyäthylen niedriger Dichte und EVA ist.
3. 3. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dao BVA einen Vinylacetatgehalt von etwa 5 bsi 65 Gewichtsprozent besitzt.

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   Tt-LEFON (OOCi) UC 28 β« TELeX OS-MMO TKLEQRAMMeMOKiAPAT

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4. 4. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß öie Antimonverbindung (b) Antiraonoxid ist»
5. 5. Massen nach mindestens einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureakzeptor (d) tetrabasisches Bleiiumarat ist.
6. 6. Mausen nach mindestem* einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der poly.tunktionelle monomere Vernetser (o) Triallylisocyanurat ist.
7. 7. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel (g) ein Polyohirvolin ist.
8. 8. Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polychinolin Polytrimethyldihydrochinolin ist.
9. 9. Massen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusaiamensetzxmg:

   (a) 45 bis 65 Gewichtsprozent der Polymerkomponente aus EVA,

   (b) 7 bis 20 Gewichtsprozent Antimontrioxid,

   (c) 25,0 bis 55,0 Gewichtsprozent 1,2,3,4,6,7,8,9,10,10,-11,11-Dodecachlor-i,4,4a,5a,6,9,9a,9b-octahydro-

   1,4,6,9-dimethanodibenzofuran,

   (d) 0,8 bis 1,5 Gev/ichtsprozent tetrabasisches Bleifuruarat,

   (e) 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent Triallylisocyanurat,

   (f) 2 bis 5 Gewichtsprozent R_auchkieselsäure, und

   (g) 0,5 bi3 1,5 Gewichtsprozent Polytrimethyldihydrochinolin.
10. 10. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein im wesentlichen hohlraumfreies homogenes Gemisch aus den genannten Bestandteilen handelt.

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11. 11. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen nicht-poröaen, flannnhomnenden, gehärteten polymeren Massen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 unter Einwirkung hoher Scherkräfte zu einer im wesentlichen hohlraujnfreien homogenen Masse vermischt und dann diene homogene Hasse durch Strahlungseinwirkung mit einer Dcc-is von etwa 10 his 40 Mrad vernetzt.
12. 12. Verfahren nach Ansprach 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile zur Erzielung der im wesentlichen hohlraumfreien homogenen Masse mindestens zwei getrennten Minchstuien mit hohen Scherkräften unterwirft»

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