DE2321630A1

DE2321630A1 - Verfahren zum vermischen eines polymers mit einem fuellstoff

Info

Publication number: DE2321630A1
Application number: DE19732321630
Authority: DE
Inventors: Bruce Cameron Hull; Jun Burton Thornley Mackenzie; Edward Vincent Wilkus
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1973-04-28
Publication date: 1973-11-15
Also published as: JPS548229B2; ES414355A1; NL7306132A; IN140622B; GB1413584A; JPS4954449A; FR2183190B1; DE2321630C2; IT985607B; FR2183190A1; BE798987A

Description

Die Behandlung von mit Füllstoffen versehenen polymeren Verbindungen mit Mitteln auf Siliconbasis, um bestimmte Nachteile zu überwinden oder Verbesserungen zu erreichen, ist üblich geworden. So werden für Polymere elektrisch isolierende Materialien, wie gefülltes Polyäthylen oder Copolymere von Äthylen mit.anderen polymerisierbaren Materialien, Silicone verwendet, um die beeinträchtigenden Eigenschaften bestimmter Füllstoffe, wie Ton, zu überwinden oder zu maskieren, wie dies in der US-Patentschrift 3 148 169 beschrieben ist, und/oder um der Mischung einige gewünschte Eigenschaften zu verleihen, wie Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, Ionisation oder Koronaentladung und ähnliche Eigenschaften.

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Die Einführung von Siliconen in mit Füllstoffe versehene polymere Materialien hatte jedoch häufig eine nachteilige Wirkung auf die Homogenität der Verbindung, die wiederum nachteilig die elektrischen und physikalischen Eigenschaften der Verbindung ebenso wie ihre Bearbeitungseigenschaften beeinflusste, z.B. das Extrudieren auf einen Metalleiter oder hinsichtlich anderer Formverfahren, in denen die Nichtgleichmässigkeit der Konsistenz der Verbindung zum Verkleben des Extrudernetzes führen oder die Ausbildung glatter oder fehlerfreier Oberflächen beeinträchtigen kann.

Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zum Vermischen mit Organosilan oder Organosiloxan behandelten gefüllten polymeren Materialien, welches es gestattet, die Vorteile jeder· Behandlung zu erhalten, ohne die physikalische Konsistenz des gemischten Materials zu beeinträchtigen. Dieses Verfahren umfasst die Schritte des Vermischens der Füllstoffbestandteile mit dem polymeren Material in einer Vormischeinheit und danach das übertragen der Mischung aus polymerem Material und Füllstoff zu einer davon getrennten folgenden Mischeinheit, in der das Organosilan oder Organosiloxan hinzugegeben und dispergiert wird.

Die Bestandteile einschliesslich thermoplastischer polymerer Materialien, verschiedener Füllstoffe und Organosilane oder Organosiloxane werden' erfindungsgemäss folgendermassen zu einer im wesentlichen gleichmässigen Mischung verarbeitet. Das polymere Material wird bis zum ungefähren Bereich seiner Erweichungstemperatur erhitzt, um die Masse zum Fliessen zu bringen und

und ·

das Vermischen zu erleichtern mit dem Zusatzfüllstoff-Bestandteil in einer geeigneten Mischeinheit, wie einem Banbury-Mischer, vermengt. Dieses Vorvermischen kann in einer für die Vermengung von Polymeren und Füllstoffen üblichen Weise geschehen und es schliesst auch vorzugsweise die Einmengung und Dispersion anderer Bestandteile der Zusammensetzung ein_s wie von Beschleunigern, Antioxydantien, gegen Lichteinwirkung schützenden Mitteln, Farb-

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pigmenten, Weichmachern und anderen, ausgenommen wärmeempfindliche Härtungsmittel, wie Peroxyde und das Organosilan oder Organo-

siloxan.

Nach Beendigung der Vorvermischung wird das vermischte Material in eine zweite und davon getrennte Mischeinheit überführt und dort mit dem Organosilan oder Organosiloxan vermischt und die letzteren in den schon vorvermischten Bestandteilen durch eine zusätzliche Mischstufe dispergiert. Wärmeempfindliche Härtungsmittel, wie Peroxyde, werden vorzugsweise danach oder als letzte eingemischt, um ein Vorhärten möglichst zu vermeiden.

Eine typische Anwendung des erfindungsgemassen Mischverfahrens wird in Anwendung auf eine gefüllte elektrisch isolierende Zusammensetzung, die mit einem Vinylsilan behandelt wird, in dem folgenden Beispiel beschrieben.
Die Zusammensetzung ist die folgende:

Polyäthylen-Pellets Calcinierter Ton (Whitetex) Ruß (Thermax Black)

Polytrimethyldihydrochinolin als Antioxydationsmittel (Flectol H)

Tris-methoxyäthoxyvinylsilan

Di- oc-cumyl-peroxyd als Vernetzungsmittel (Di-Cup T)

Gewichtstexle	Gew.-%
100,00	62,80
50,00	31,45
3,00 '	1*89
1,75	1,10
1,50	o,94
2,85	1,79

159,10 100,00

Polyäthylen, Ton, Ruß und Antioxydationsmittel wurden in den als erste Mischeinheit verwendeten Banbury-Mischer eingefüllt, das Ganze erhitzt und das Vermischen begonnen. Das Erwärmen und Vermischen dieser Bestandteile, um das Polyäthylen zum Fliessen zu bringen, und die Bestandteile miteinander zu vermischen wird

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fortgesetzt, bis die Mischung eine Te_-mperatur von etwa 115°C (entsprechend 240 F) erreicht hat. Dies erfordert üblicherweise 10 Minuten bei einer etwa 225 kg (entsprechend 500 US-Pfund)-Mischung von Raumtemperatur. Danach überträgt man die Mischung auf einen heissen Zweiwalzenmischer, deren Walzen eine Temperatur von etwa 90 C (entsprechend 190 P) und etwa 65 C (entsprechend 150 P) aufweisen und lässt die Mischung zweimal durch die Walzen laufen, um das Vormischen zu beenden.

Die durch dieses Vormischen erhaltene Mischung wird dann in eine zweite Mischeinheit überführt, die einen getrennten Banbury-Mischer umfasst, um in der folgenden Mischstufe das Tris-methoxyäthoxyvinylsilan zu der Mischung hinzuzugeben und dabei zu erhitzen und zu vermischen,- um das Silan in der Mischung zu verseilen. Zum Schluss und wenn die Temperatur bei Anwendung eines Dicumylperoxyds 105 C (entsprechend 220 P) nicht übersteigt, wird das Peroxyd-Vernetzungsmittel hinzugegeben und durch etwa zweiminütiges Mischen bei etwa 90 bis 105 C (entsprechend 190 bis 220 P) dispergiert. Dann überführt man diese Mischung auf einen heissen Zweiwalzenmischer, bei dem die Temperaturen der Walzen zwischen 90 und 65 C liegen und lässt die Mischung zweimal durch die Walzen laufen, um die zweite Mischstufe des erfindungsgemassen Verfahrens zu beenden. Das dabei erhaltene Material kann direkt zum Formen eines Produktes verwendet werden oder man kann es abkühlen und für eine unbestimmte Zeit lagern, transportieren oder ähnliches, üblicherweise wird die erhaltene Mischung zu Pellets verarbeitet, um die folgende Verarbeitung und Anwendung zu erleichtern.

Das nach dem erfindungsgemassen Verfahren erhältliche vermischte Produkt erwies sich als in der physikalischen und plastischen Konsistenz sehr einheitlich und es war frei von Klumpen oder irgendwelchen anderen Unregelmässigkeiten, welche die verarbeitenden Geräte verstopfen oder das glatte Verarbeiten oder plastische Verformen, wie das Extrudieren und ebenso die physikalischen und elektrischen Eigenschaften beeinträchtigen.

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H C _

Die verbesserte Dispersion und Gleichmässigkeit der physikalischen Konsistenz des mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen vermischten Produktes wird demonstriert durch die übereinstimmend sehr hohen und gut reproduzierbaren Zugfestigkeiten, die mit den entsprechenden Produkten erhältlich sind, gegenüber den unregelmässigen und weit voneinander abweichenden Zugfestigkeiten, die mit der gleichen Zusammensetzung erhalten werden, wenn das Organosilan oder Organosiloxan zusammen mit dem Polymer und dem Füllstoff in einer Stufe vermischt wird, wie dies nach den bekannten Verfahren der Fall ist.

Willkürlich ausgewählte Proben des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produktes, wie es nach dem Beispiel erhalten wird, zeigten nach 60-minütigem Härten bei etwa 150 C Centsprechend 300 F) unter Druck die folgenden Zugfestigkeiten in kg/cm²: 174; 176,5; 180,5 und 178,5 (entsprechend 2472; 2507; 2563 und 2535 US-Pfund/Zoll ). Die Ergebnisse zeigen eine maximale Abweichung von etwa 6,5 kg/cm (entsprechend 91 US-Pfund/

2
Zoll ) und alle Zugfestigkeiten liegen sehr hoch.

Die gleiche Zusammensetzung, wie sie oben angegeben ist, wurde auch zur Herstellung willkürlich ausgewählter Proben verwendet, wie sie nach dem bekannten einstufigen Mischverfahren erhalten wurden. Dieses Verfahren bestand in folgendem: Polyäthylen, Ton-Füllstoff, Ruß und Antioxydationsmittel wurden in den ersten Banbury-Mischer eingefüllt, in dem diese Bestandteile erwärmt und bis zu einer Mischungstemperatur von etwa 110 C (entsprechend 230 F) vermischt wurden, woraufhin das Tris-methoxyäthoxyvinylsilan in mehreren Anteilen hinzugegeben und bis zu einer Mischungstemperatur von etwa 115°C (entsprechend 24O°F) mit dem Ganzen vermischt wurde. Diese Mischung überführte man auf einen heissen Zweiwalzenmischer, wobei die Walzentemperatur etwa 90 und 65⁰C betrug und liess die Mischung zweimal durchlaufen. Die dabei erhaltene Mischung wurde in einen zweiten Banbury-Mischer überführt und weiter bei einer geringeren Temperatur von unterhalb

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1O5°Cvermischt, während das Perοxyd-Vernetzungsmittel hinzugegeben und etwa 2 Minuten bei Temperaturen zwischen 105 und 90⁰C damit vermischt wurde. Dieses Material übertrug man dann wieder auf einen heissen Zweiwalzenmischer, dessen Walzentemperaturen etwa 90 und 65°C betrugen und liess zweimal durchlaufen. Dies zeigt, dass die Mischbedingungen des bekannten Verfahrens mit Ausnahme der Art und Weise der Zugabe des Alkoxysilans ähnlich dem Verfahren der vorliegenden Erfindung war. Nach dem Härten und Testen gemäss dem Beispiel der vorliegenden Erfindung zeigte die willkürlich ausgewählte Probe die folgenden Zugfestigkeiten in kg/cm²: 170;" 170; 149,5; l66,5; 171 und I76 (entsprechend 2419; 24l4; 2120; 2370; 2424 und 2505 US-Pfund pro Quadratzoll). Diese sehr uneinheitlichen Festigkeiten für

ein identisches Material variierten über 27 kg/cm (entsprechend

2
385 US-Pfund/Zoll ) und zeigten Werte von sehr mittelmässigen

2 '2

149,5 kg/cm bis zu sehr zufriedenstellenden von I76 kg/cm .

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf eine Vielzahl von mit Füllstoffen versehenen thermoplastischen Polymerzusammensetzungen anwendbar, die mit Silan oder Organosiloxan zu behandeln sind und es ist insbesondere anwendbar auf Polyolefine, wie Polyäthylen, Mischungen von Polyäthylen mit anderen Polymeren, und Copolymeren von Äthylen und anderen polymerisierbaren Materialien, wie Äthylen-Propylen-Copolymeren und Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren.

Die verwendbaren Füllstoffe, obwohl sie üblicherweise von mineralischer Zusammensetzung sind, schliessen auch organische Materialien, wie Kohlenstoff, ein. Die üblichen Füllstoffe umfassen, ohne auf diese beschränkt zu sein, Siliciumdioxyd, Aluminiumsilicat oder Tone, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Aluminiumoxyd und Titandioxyd. Die Füllstoff fanteile umfassen im allgemeinen von 20 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers der Gesamtzusammensetzung und für ein elektrisch isolierendes Material werden vorzugsweise etwa 40 bis 150 Gew.-Teile des polymeren Materials verwendet.

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Die üblichen Silan-Behandlungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen Organosilane, wie Niederalkyl-alkoxysilan, Alkenylalkoxysilan, Alkinylalkoxysilan, Alkylarylalkoxysilan, Alkenylarylalkoxysilan und Alkinylarylalkoxysilan und deren Mischungen. Die Alkoxysilane schliessen Methyltriäthoxysilan, Methyltris-(2-methoxyäthoxy)silan, Dimethyldiäthoxysilan, Allyl·- trimethoxysilan und die Vinylsilane ein, wie Vinyltris-(2-methoxyäthoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriäthoxysilan. Auch Organosiloxane, wie Cyclotetrasiloxane einschliesslich Octamethylcyclotetrasiloxan, Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan, Tetraphenylcyclosiloxan und Hexamethylcyclotrisxloxan sind verwendbar. Das Silan oder Siloxan umfasst üblicherweise etwa 1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Füllstoffmaterials, und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Teile des Füllstoffes.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Mischungen auf Polyolefinbasis können in üblicher Weise mit peroxydischen Vernetzungsmitteln gehärtet werden, wie dies z.B. in den US-Patentschriften 3 079 370, 2 888 424, 3 214 422 oder der Reissue 25 941 beschrieben ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Vermischen von thermoplastischem polymerem Material und Füllstoff mit mindestens einem Behandlungsmittel, das ausgewählt ist aus einem Alkylalkoxysilan und einem Organosiloxan, ge kennzeichnet durch die folgenden Stufen:

a) Vermischen und Erwärmen der Bestandteile einschliesslich des thermoplastischen, polymeren Materials und des Füllstoffes in einer Mischeinheit, um den Füllstoff im wesentlichen in dem polymeren Material zu verteilen und

b) übertragen der so erhaltenen Mischung, die das polymere Material.und den Füllstoff umfasst, in eine separate Mis eh einheit und Zugeben von mindestens einem Behandlungsmittel, ausgewählt aus einem Alkylalkoxysilan und einem Organosiloxan und Vermischen der Bestandteile, um das Behandlungsmittel in der Mischung der Bestandteile zu dispergieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das polymere Material Polyäthylen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das polymere Material ein Copolymer des Äthylens ist.

4. Verfahren aach Anspruch 1, dadurch gekennz e i c h η e t , dass das polymere Material ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Behandlungsmittel ein Vinylalkoxysilan ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, d . a durch gekennzeichnet , dass das Behandlungsmittel ein Alkoxysilan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Behandlungsmittel ein Cyclotetrasiloxan ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Behandlungsmittel Vinyltris-(2-methoxyäthoxy)silan ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass ein anorganischer Füllstoff verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff einen Silicatfüllstoff umfasst.

11. Mischung, die ein polymeres Material, einen Füllstoff und mindestens ein Behandlungsmittel, ausgewählt aus einem Organosilan und einem Organosiloxan umfasst, dadurch gekennzeichnet , dass sie nach dem Verfahren des Anspruches 1 hergestellt wurde.

12. Verfahren zum Vermischen eines polymeren Materials, das mindestens ein Polyolefin aus der folgenden Gruppe umfasst: Polyäthylen, Mischungen von Polyäthylen und anderen Polymeren, und Copolymeren von Äthylen und anderen polymerisierbaren Materialien, sowie anorganische Füllstoffe mit einem Vinylsilan und einem organischen Peroxyd, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

a) Vermischen und Erwärmen der Bestandteile, die das Polyolefin und den Füllstoff umfassen, in einer ersten Mischeinheit, um den Füllstoff im wesentlichen mit dem

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Polyolefin zu vermischen,

b) übertragen der so erhaltenen Mischung aus Polyolefin und Füllstoff in eine zweite Mischeinheit und Zugeben des Vinylsdlans und erneutes Vermischen der Bestandteile, um das Vinylsilan in der Mischung der Bestandteile zu dispergieren und

c) Zugeben des organischen Peroxyd-Vernetzungsmittels.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass der anorganische Füllstoff einen ■ Silicatfüllstoff umfasst.

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