DE2125338C3

DE2125338C3 -

Info

Publication number: DE2125338C3
Application number: DE2125338A
Authority: DE
Inventors: Bird John Freeland Mich. Vincent (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1970-05-22
Filing date: 1971-05-21
Publication date: 1973-11-08
Also published as: FR2090216B1; AT321577B; DE2125338A1; GB1285159A; US3663666A; BE767478A; FR2090216A1; JPS5235698B1; NL7107012A; DE2125338B2

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von Siliconkautschuk in gepulverter Form.

Bei vielen. Kunststofformpreß- und -strangpreßprozessen ist das Beschickungsmaterial ein Pulver, das einfach in einen Fülltrichter auf der Spritzgußoder Extrudiervorrichtung eingefüllt werden kann. Vor kurzem wurde bekannt, bestimmte Kautschuktypen in ähnlicher Weise zu verarbeiten. Für die Erzeu- gung von organischen Kautschuken in gepulverter oder granulierter Form zur leichten Handhabung wurden verschiedene Methoden in Betracht gezogen. Eine Schwierigkeit dabei besteht jedoch darin, daß Kautschuke vor der Härtung zu Klebrigkeit und die Teilchen zum Agglomerieren neigen. Ein Artikel in Rubber World, Oktoberheft 1969, beschreibt Grundlagen und Fortschritte auf dem Gebiet der Kautschukpulvertechnologie.

Bisher wurde Siliconkautschuk in massiver Form verwendet, d. h., große Körper der Siliconkautschukmasse werden unmittelbar vor dem Formpressen oder Extrudieren auf einer Kautschukmühle verarbeitet.

Dieses Vorgehen ist zeitraubend und kann ferner die Lebensdauer des Materials verkürzen und allgemein die Handhabungseigenschaften verschlechtern. Um die Absonderung von Siliciumdioxidfüllstoffen in dem Siliconkautschuk auszugleichen, war es bisher üblich, den Kautschukmassen vordem Mahlen große Mengen an Weichmachern zuzusetzen, um die Handhabungseieenschaften zu verbessern. Die Weichmacher können jedoch die Eigenschaften des gehärteten Kautschuksegenstandes verschlechtern. Das Walzen oder Mahlen der Kautschukmasse benötigt selbstverständlich Zeit und macht die Ausgaben für das Mahlwerk erforderlich.

Die Erfindt : bezweckt daher die Herstellung eine* gepulverten S Jonkautschuks, der für Forpipreß- und Exirudicrverfahrcn verwendbar ist.

Diese Zwecke werden erfindungsgemaß mit einem Verfahren erreicht, das darin besteht, daß man eine Lösungsmitteldispersion eines Diorganosiloxankautschuks mit einer Williams-P'astizitä; von wenigstens 0.127 cm (0,050") und Einheiten der Formel R₂SiO, in der R einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, wobei die Einheiten miteinander durch Silicium Sauersioff-Silicium-Bindungen verbunden sind, und eine*. Sihciumdioxidfüllstoffes"für den Kautschuk in einer Menge von wenigstens 30 Gewichtsteilen Siliciumdioxid pro 100 Teile Kautschuk in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel erzeugt und dann die Lösungsmitteldispersion in einen Sprühtrockner überführt. Während der Sprühtrocknung wird das Lösungsmittel verflüchtigt und zurückgewonnen, während der Kautschuk und der Füllstoff in einer gepulverten Form zurückbleiben, die beispielsweise zum direkten Einfüllen in einen Fülltrichter geeignet ist. Es wurde festgestellt, daß die Weichmachermenge, die in solchen gepulverten Siliconkautschuken benötigt wird, niedriger ist als die Menge, die in üblichen Siliconkautschuken zur Erzielungähnlicher Handhabungseigenschaften erforderlich ist.

Der organischen Lösungsmitteldispersion können verschiedene Additive, die bei der Produktion von Siliconkautschuken üblich sind, ohne Beeinträchtigung der Brauchbarkeit zugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt die Notwendigkeit eines ausgedehnten Mahlens und Walzens der Siliconkau'schukmasse vor Extrudier- oder Walzprozessen und führt danrt zu Einsparungen bei der Herstellung von Siliconteilen. Das so erzeugte gepulverte Material hat eine Lagerfähigkeit, die der Lagerfähigkeit der besten zur Zeit verfügbaren Siliconkautschukmassen gleichkommt.

Zahlreiche Siliconkautschukmassen sind bekannt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind Diorganopolysiloxane mit einer Williams-Plastizität von wenigstens 0,127 cm und Einheiten der Formel RjSiO, worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, wobei die Einheiten miteinander über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen verbunden sind, als Grundpolymeres geeignet. Von diesen Polymeren beruhen die am meisten üblichen auf Dimethylpolysiloxan und Copolymeren von Dimethylsüoxan mit Phenylmethylsiloxan, Diphenylsiloxan oder Vinylmethylsiloxan.

Es ist bekannt, daß diese Stoffe durch Zusatz bestimmter bekannter Katalysatoren zu Elastomeren gehärtet werden können. Um den erzeugten Elastomeren Festigkeit zu verleihen, ist es übliche Praxis, Füllstoffe,

wie Siliciumdioxid, zuzusetzen. Die Süiciumdioxidfüllstoffe können in die Masse in unbehandelter Form eingebracht oder vorher behandelt worden sein, um sie hydrophob zu machen. Behandelte Füllstoffe sind allgemein bekannt, wozu die Behandlung mit Chlorsilanen. z. B. Triorganochlorsilanen oder Diorganochlorsilanen. Diorganocyclosiloxanen. Hexaorganodisiloxanen oder Organosilazanen gehört. Zu den aeeigneten Füllstoffen gehören beispielsweise pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid. Siliciumdioxidaerogel. SiIiciumdioxid.xerogel. Siliciumdirixidruß. Quarz. Glaspulver oder Glasfritte.

Es ist ferner allgemein bekannt, daß die Siliconkautschukmassen weitere Bestandteile. /. B. Pigmente zur Anfärbung, elastizitätsverbesscrnde Additive. Weichmacher oder Wärmestabilisaloren enthalten können. Du für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Kautschuke können ebenfalls diese üblichen Additive enthalten. Der erste notwendige Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, eine Dispersion des Grundpolymeren zusammen mit wenigstens 30 Gewichts eilen Siliciumdioxid pio 100 Teile Kautschuk (Grundpolymere·) in einem organischen Lösungsmittel zu bilden. In die Lösungsmitteldispersion können beliebige gewünschte Additive, wie sie oben erläute:t wurden, eingeführt werden. Das z'.ir Bildung der Dispersion verwendete organische Lösungsmittel icann irgendein für Siliconkautschukmassen bekanntes flüchtiges organisches Lösungsmittel sein. Dazu gehören beispielsweise Perchloräthylen, chlorierte Äthylene, Heptan. Hexan, Toluol, Xylol oder cyclische Siloxane. Lösungsmittel, die sich durch Flüchtigkeit und allgemeine Unbrennbarkeit auszeichnen, werden aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Sicherheit bevorzugt.

Nachdem die Lösungsmitteldispersion erzeugt ist, wird sie anschließend erwärmt und durch einen Sprühtrockner geführt, der die Dispersion mit einem Minimum an Scherwirkung von flüchtigen Stoffen zu befreien vermag. Die Erwärmung ist zwar nicht absolut wesentlich, sie beschleunigt jedoch den Trocknungsvorgang und gewährleistet eine praktisch vollständige Entfernung des Lösungsmittels aus den Feststoffen, wenn diese die Sprühtrocknerdüse verlassen. Sprühtrocknungsvorrichtungen sind allgemein bekannt, weshalb hierin von einer ausführlichen Beschreibung abgesehen werden kann. Der erfindungsgemäße Zweck wird mit beliebigen üblichen Sprühtrocknern erreicht. Es wird jedoch bevorzugt, die Sprühtrocknung im Vakuum durchzuführen, so daß das Lösungsmittel leicht zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden kann. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des Systems erhöht und zusätzliche Betriebssicherheit erreicht. Rückgewinnungseinrichtungen zur Wiedergewinnung von Lösungsmitteln sind ebenfalls in der chemischen Technologie allgemein bekannt und werden deshalb hierin nicht näher beschrieben. Wenn die Lösungsmitteldispersion durch die Sprühtrocknerdüse hindurchtritt, wird das flüchtige Lösungsmittel entfernt und hinterläßt ein Pulver, das praktisch aus der gesamten Feststoffmenge besteht, die in der Lösungsmitteldispersion enthalten war. Beim Betrieb einer Versuchsanlage betrug die Teilchengröße des Pulvers 80 bis 100 μ im Durchmesser.

Das Pulver kann in Säcken und Trommeln gelagert werden und wurde 18 Monate ohne Zersetzung aufbewahrt. Für den Gebrauch kann das Pulver zusammen mit dem gewünschten Katalysator beispielsweise in einen Fülltrichter eingefüllt werden, der eine Extruderschnecke speist. Es wurde gefunden, daß die Misch wirkung in der Schnecke ausreicht, um den Katalysator in dem Pulver für eine gute Härtung ausreichend zu verteilen. Die Extrudersclinecke übt auf das Katalysator-Pulver-Gemisch genügend Druck und Scherkräfte aus, um das Pulver zur Zusammenbalking zu veranlassen, und der Ausstoß durch die Formmatrize des Extruders liefert einen Gegenstand, der für

ίο die Härtung, beispielsweise durch Anwendung von Wärme, bereit is;.

Gewünschtenfalls kann das PuKer. wenn es für den Gebrauch benötigt wird. Mit einem Katalysator auf einem üblichen Kautschukwalzwerk gemischt werden.

um das Material beispielsweise für Formpreßprozesse zur Zusammenballang zu veranlassen. Um eine Zusammenballung des Pulvers herbeizuführen, ist wiederum Druck erforderlich. Andere Maßnahmen zum Vermischen des Katalysators mit dem Pulver vor dem Gebrauch können ebenfalls angewandt werden.

Das erzeugte Pulver ist trocken und nicht klebrig Es ist zu beachten, daß dem Pulver keine teilchenförmigen Stoffe zugesetzt werden müssen, wie es in dem vorher genannten Artikel in Rubber World in bezug auf sprühgetrocknete Kautschuklatices angegeben ist.

Es wurdt festgestellt, daß die Weichmachermenge, die für eine äquivalente Handhabung erforderlich ist. bei dem gepulverten Ma'.erial geringer ist, als bei üblichen Kautschukmassen, offenbar deswegen, weil die Notwendigkeit einer Bearbeitung mit hoher Scherwirkung für das gepulverte Material nicht besteht. Bei behandelten Siliciumdioxidfüllstoffen in üblichen Kautschukmassen, die auf Kautschukwalzwerken bearbeitet werden, können die hoh"n Scherkräfte, die bei dem Walz- und Mahlvorgang auftreten, die Siliciumdioxidteilchen aufbrechen, wodurch unbehandelte Oberflächen mit dem Kautschuk in Berührung kommen, so daß zusätzlicher Weichmacher zur Erzielung verbesserter Verarbeitungseigenschaften erforderlich ist. Es ist bekannt, daß der Weichmachergehalt möglichst niedrig gehalten werden soll, wenn ein gehärteter Kautschuk mit guten physikalischen Eigenschaften erzielt werden soll. Ohne Weichmacher ist jedoch bei vielen Stoffen eine Formgebung unmöglich. Die Verminderung des Weichmacherbedarfs, die erfindungsgemäß möglich ist, erleichtert diese üblichen Schwierigkeiten auf dem Gebiet der Siliconkautschuk, da kein Walzen erforderlich ist. Ferner bietet die freie Fließfähigkeit des Pulvers ideale Verarbeitungseigenschaften vor Extrudier- oder Formpreßprozessen.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel I

Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen eines Diorganosiloxankautschuks mit 99,835 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,165 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten, der durch Dimethylvinylsiloxan-

einleiten endblockiert ist und eine Plastizität von 0,152 cm aufweist, mit 7 Gewichtsteilen eines Weichmachers, der aus einer hydroxylendblockierten PoIydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 2cSt bei 25⁰C besteht, sowie 40 Gewichtsteilen verstärkendem Siliciumdioxidfüllstoff mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g wird zu einem handelsüblichen Chlorkohlenwasserstofflösungsmittel, das Methylchloroform enthält, unter Bildung einer Dispersion

mit einem FeststofTgehalt von 10% gegeben. Die erhaltene Dispersion wird auf 165' C erwärmt und duicu die Düse eines Vakuumsprühtrockners geführt, der bei einem absoluten Druck von 63 cm Quecksilber betrieben wird. Unten aus dem Sprühtrockner wird ein weißes Puker mit einem FeststofTgehalt von 99,8% entnommen.

Anwendung des Verfahrensproduktes

Das Pulver wird in einem Rotationstrockner mit 2 Gewichtsteilen 2.4-Dichlorbenzoylperoxid pro 100 Teile Pulver vermischt und dann in einen Extruder eingespeist. Das Material win! auf Nr. 18 AWG-Draht in einer Stärke von 2." mm aufgepreßt und durch eine übliche Heißluftvulkanisationsvorrichtung geführt. Das Umspritzen erfolgt glatt, und die Isolierung des Drahtes ist der mit üblichem Siliconkautschuk erzielten vergleichbar.

Beispiel 2

Wenn der Füllstoff gehalt der Mischung \on Beispiel 1 auf 30 bis 70 Gewichtsteile des Kautschuks abgeändert wird, werden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Anwendung des Verfahrensproduktes

Das im Beispiel 1 erzeugte Pulver wird zusammen mit 2 Gewichtsteilen :.4-Dichlorbenzoylperoxid pro 100 Teile Pulver auf ein Doppelwalzenkautsch.ukmischwerk gebracht und zur Verminderung 10 Minuten gewalzt. Die erhaltene StofTmasse wird dann zu Folien geformt und in einer Heißluftvulkanisiervorrichtiing gehärtet. Es wird festgestellt, daß die Folie ähnliche physikalische Eigenschaften wie Folien hat. die aus einem ähnlichen in üblicher Weise hergestellten Ansatz erzeugt wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung \on gepulverten". Siliconkautschuk, dadurchgekennzeiciinet. daß man durch Dispergieren eines DiorganopoKsiloxankautschukj mit einer Plastizität \on wenigstens 0.127 cm und Einheiten der Formel R₁SiO. worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogeniert Kohlenwasserstoffreste bedeutet. wobei die Einheiten miteinander über Siüciuiii-Saiiersioff-Silicium-Bindungen verbunden sind, und eines Siliciumdioxidfüllstoffs für den Kautschuk in einer Menge \on wenigstens 30 Gewichtsteilen Siliciumdioxid pro ICO Teile Kautschuk in einem flüchtigen Lösungsmittel eine Lcsungimitteldispersion erzeugt und anschließend die Lösungsmitteldispersion sprühtrocknet, wodurch das Losungsmittel verflüchtigt wird und Kautschuk und Füll stoff in Pulverform zurückbleiben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Sprühtrocknungsabschnitt die Lösungsmitteldispersion erwärmt, bevor man sie durch den Sprühtrockner führt.

3. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten gepulverten Siliconkautschuks zur Herstellung von Formkörpern durch Zusatz eines Härtungsmittels zu dem Pulver, Ausüben von Druck und Scherkräften auf die Mi.chung aus Pulver und Härtungsmittel, damit sich das Pulver zusammenballt. Verformen der erhaltenen Masse zu dem Gegenstand mit der gewünschten Gestalt und Härten der geformten Masse.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammenballung durch Walzen bewirkt.

5. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammenballung und die Formgebung bewirkt, indem man das Pulver und Katalysator in einen Extruder einspeist und das Material durch eine Formmatrize am Extruder auslaß preßt.