DE3783609T2

DE3783609T2 - Verfahren zur herstellung von silikonkautschukformmassen mit harter aussenschicht.

Info

Publication number: DE3783609T2
Application number: DE19873783609
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Hamada; Koji Shimizu; Keiji Yoshida
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1987-11-05
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2007-11-06
Also published as: EP0314847B1; DE3783609D1; EP0314847A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Siliconkautschukformlingen. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Siliconkautschukformlingen mit einer glatten, harten Aussenschicht und einem relativ weichen Innenteil, ohne dass es notwendig ist, auf den fertigen gehärteten Formling eine Beschichtung aufzubringen.
Einheitliche Siliconformlinge, zusammengesetzt aus einer harten Aussenschicht und einem relativ weichen Innenteil, werden als Pufferelemente und als Schutzschichtelemente verwendet. Bezüglich der Verfahren zur Herstellung solcher Formlinge offenbart die Japanische Patentpublikation Nr. 59-30932 (30932/84) ein Verfahren, bei dem ein poröser Stoff, zum Beispiel ein Schwamm oder ein Tuch, mit einem bei Raumtemperatur härtbaren Siliconkautschuk imprägniert wird, um einen ungehärteten oder halbgehärteten Formling in Gelform zu erhalten. Dieser Formling wird dann in ein Härtungsmittel für den Siliconkautschuk eingetaucht und die Aussenschicht des Formlings wird vollständig gehärtet.
US-Patent 4 517 238 (ausgegeben 14. Mai 1985, Mine und andere) beschreibt die Bildung eines Formproduktes durch Applikation einer durch Additionsreaktion härtbaren Organosiloxanmasse auf die Oberfläche eines Substrates und dann durch Applikation als Beschichtung nur des Organohydrogensiloxans als Reaktionsteilnehmer der genannten Masse. Die Beschichtung bildet nach Härtung der Masse eine hochvernetzte Schicht auf der Oberläche.
Der Nachteil der vorgenannten Verfahren gemäss dem Stand der Technik besteht darin, dass diese nicht fähig sind, Formlinge mit guter Massgenauigkeit und mit einer einheitlichen, harten Beschichtung auf der Oberfläche des gehärteten Formlings zu erzeugen. Ferner sind die zur Erzeugung der gehärteten Formlinge gemäss dem Stand der Technik verwendeten Verfahren kompliziert. Sie erfordern eine Stufe, bei der das Organohydrogensiloxan als Beschichtung zu dem Formling appliziert wird mit einer anschliessenden zweiten Stufe, bei der alle Materialien gehärtet werden. Die höchste Rate, bei der die gehärteten Formlinge erzeugt werden können, ist deshalb relativ gering.
Die vorliegenden Erfinder führten eine intensive Untersuchung durch, mit der Absicht, die genannten Mängel zu beheben, wonach die vorliegende Erfindung als Ergebnis davon entwickelt wurde.
EP-A-0 178 896 offenbart ein Verfahren zum Behandeln eines Trägermaterials, wobei eine Oberfläche mit einer Schicht eines Organohydrogensiloxans, das mindestens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, und darauf mit einer Schicht eines ungehärteten, durch eine Hydrosilierungsreaktion härtbaren Siliconkautschuks beschichtet wird. Ein Polyorganosiloxangel wird dann auf den ungehärteten Siliconkautschuk aufgebracht, worauf der Kautschuk und das Gel gleichzeitig gehärtet werden. Das Ziel dieses Verfahrens besteht darin, dass die Migration von Gasblasen von der Oberfläche in das Polyarganosiloxangel vermieden wird.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliconkautschukformlingen zusammengesetzt aus einer einheitlichen, glatten und harten Aussenschicht und einem relativ weichen Tnnenteil bereitzustellen. Dieses Ziel wird durch Beschichten der Oberfläche eines Formhohlraumes mit einem Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül erreicht, bevor das zur Bildung des Formlings verwendete härtbare Organopolysiloxan in die Hohlform eingespritzt und danach gehärtet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines einheitlichen Siliconkautschukformlings mit einer harten Aussenschicht und eiem relativ weichen Innenteil durch die Schrittfolge:
(1) Beschichten der Oberfläche eines Formhohlraumes mit mindestens 2 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül;
(2) Füllen des Formhohlraumes mit einer wärmehärtbaren, flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung, und
(3) thermisches Härten des Organohydrogenpolysiloxans und der flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung.
Die erfinderische Massnahme des vorliegenden Verfahrens beruht auf dem Beschichten des ganzen Formnohlraumes mit einem Organahydrogenpolysiloxan, welches mindestens 2 an Silicium gebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül aufweist und auf dem Härten dieser Verbindung, während sie sich in Kontakt mit einer wärmehärtbaren Flüssigen Siliciumkautschukzusammensetzung befindet. Während des Verfahrens bildet das Organohydrogenpolysiloxan eine harte Aussenschicht auf dem resultierenden gehärteten Siliconkautschukformling.
Das Organohydrogenpolysiloxan muss mindestens zwei und vorzugsweise mindestens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül enthalten.
Die Molekülkonfiguration dieser Komponente ist nicht spezifisch beschränkt und kann geradkettig, verzweigt enthaltend Geradketten, oder cyclisch sein. Die Verwendung von Verbindungen enthaltend verzweigte Konfigurationen wird bevorzugt, besonders, wenn es nötig ist, eine harte Schicht auf der Oberfläche des Siliconkautschukformlings zu bilden. Organohydrogenpolysiloxane dieser Art sind Capolymerisate, zusammengesetzt aus (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2- Einheiten und SiO4/2-Einheiten oder Copolymerisate, zusammengesetzt aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten, (CH&sub3;)&sub2;)HSiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten.
Spezifische Beispiele von geeigneten Organohydragenpolysiloxanen sind, aber sie sind nicht darauf beschränkt: Methylhydrogenpolysiloxane, wie mit endständigen Trimethylsiloxygruppen verkappte Methylhydrogenpolysiloxane, mit endständigen Trimethylsiloxygruppen verkappte Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan-Copolymerisate, mit endständigen Dimethylhydrogensiloxygruppen verkappte Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan-Copolymerisate, Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan-cyclische Copolymerisate, Copolymerisate zusammengesetzt aus (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten und Copolymerisate zusammengesetzt aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten, (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten.
Geeignete Applizierungsmethoden für Organohydrogenpolysiloxane auf den Oberflächen des Formhohlraumes sind, aber sie sind nicht darauf beschränkt: Sprühen, Bürsten und Schwammappretierung. Jede von diesen Methoden ist brauchbar, wenn das vorliegende Verfahren angewandt wird.
Die Menge des im Formhohlraum applizierten Organohydrogenpolysiloxans ist nicht kritisch, soweit ein kontinuierlicher Belag auf der inneren Oberfläche der Hohlform gebildet wird.
Wärmehärtbare flüssige Siliconkautschukzusammensetzungen, die gemäss dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, sind diejenigen, die auf mindestens einem flüssigen, reaktive Gruppen enthaltenden Organopolysiloxan in Kombination mit einem Vernetzer und/oder einem Härtungskatalysator beruhen. Die härtbaren Zusammensetzungen bestehen bei Raumtemperatur aus einer Flüssigkeit oder einer Paste. Diese Zusammensetzungen härten zu einem Kautschukelastomeren beim Stehen bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen. Sowohl die selbsttragenden als die nicht-selbsttragenden Typen können für die Anwendung des vorliegenden Verfahrens verwendet werden.
Die Mechanismen, bei denen die für die Verwendung im vorliegenden Verfahren geeigneten flüssigen Siliconkautschukzusammensetzungen härten, schliessen Additionsreaktionen des Hydrosilierungstyps, ausgeführt in Gegenwart eines Katalysators der Platingruppe, Reaktionen freier Radikale, ausgelöst durch ein organisches Peroxid und Kondensationsreaktionen, die typischerweise an Silicium gebundene Hydroxylgruppen zur Folge haben, ein. Unter diesen verschiedenartigen Härtungsmechanismen wird die Hydrosilierungsreaktion dank ihrer raschen Geschwindigkeit und Härtungseinheitlichkeit bevorzugt.
Besonders bevorzugte flüssige Siliconkautschukzusammensetzungen, die durch eine Platingruppe-katalysierte Mydrosilierungsreaktion härtbar sind, enthalten:
(A) ein Organopolysiloxan, das mindestens 2 niedere Alkenylgruppen in jedem Molekül enthält,
(B) ein Organohydrogenpolysiloxan, das mindestens 2 an Silicium gebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül aufweist in einer ausreichenden Menge, um 0,1-1 Mol an Silicium gebundene Wasserstoffatome für jedes Mol in Bestandteil (A) vorhandener niederer Alkenylreste zu schaffen, und
(c) einen Katalysator der Platingruppe in einer Menge äquivalent zu 0,1-1,000 Gewichtsteile Metall der Platingruppe pro jede 1,000,000 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B).
Eine Anforderung für diesen bevorzugten Typ einer härtbaren Zusammensetzung besteht darin, dass die Summe der Zahl der Alkenylreste in jedem Molekül von Komponente (A) und die Zahl der Wasserstoffatome in jedem Molekül von Komponente (B) mindestens 5 beträgt.
Komponente (A) ist der Hauptbestandteil einer bevorzugten Klasse von härtbaren flüssigen Siliconkautschukzusammensetzungen, die gemäss dem vorliegenden Verfahren verwendet werden und sie reagiert mit Komponente (B) in Anwesenheit eines Metalles der Platingruppe oder einer Verbindung davon (Komponente C), um einen gehärteten Siliconkautschuk zu erzeugen. Jedes Molekül von Komponente (A) muss mindestens 2 niedere an Silicium gebundene Alkenylreste enthalten. Wenn weniger als 2 niedere Alkenylreste vorhanden sind, kann keine Netzwerkstruktur gebildet werden und ein gut gehärtetes Produkt kann nicht erhalten werden.
Beispiele für die in Komponente (A) vorhandenen, niederen Alkenylreste sind Vinyl, Allyl und Propenyl. Die niederen Alkenylreste können an beliebiger Stelle im Molekül vorhanden sein. Sie sind jedoch mindestens an den Molekülenden bevorzugt anwesend. Ferner kann die Molekülkonfiguration von Komponente (A) geradkettig, verzweigt mit Geradketten, cyclisch oder netzartig sein. Eine geradkettige Konfiguration, die möglicherweise leicht verzweigt ist, wird jedoch bevorzugt. Das Molekulargewicht dieser Komponente ist nicht speziell beschränkt. Obschon sich die Viskosität von derjenigen einer niederviskösen Flüssigkeit bis zu einem sehr hochviskösen Gummi erstrecken kann, wird die Viskosität bei 25ºC von mindestens 100 cP (0,1 Pa.s) bevorzugt um ein gummiweiches elastisches gehärtetes Polymerisationsprodukt zu erhalten.
Geeignete vinylhaltige Organopolysiloxane sind, aber sie sind nicht darauf beschränkt: Methylvinylpolysiloxane , Methylvinylsiloxan/Dimethylsiloxan-Copolymere, mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen verkappte Dimethylpolysiloxane, mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen verkappte Dimethylsiloxan/Methylphenylsiloxan-Copolymere, mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen verkappte Dimethyl Siloxan/Diphenylsiloxan/Methylvinylsiloxan-Copolymere, mit endständigen Trimethylsiloxygruppen verkappte Dimethylsiloxan/Methylvinylsiloxan-Copolymere, mit endständigen Trimethylsiloxygruppen verkappte Dimethylsiloxan/Methylphenylsiloxan/Methylvinylsiloxan-Copolymere, mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen verkappte Methyl(3.3.3-trifluoropropyl)polysiloxane, mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen verkappte Dimethylsiloxan/Methyl (3.3.3-trifluoropropyl)siloxan-Copolvmere und Polysiloxane zusammengesetzt aus CH&sub2;=CH(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2-, (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2- und SiO4/2-Einheiten.
Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten Organopolysiloxane können erfindungsgemäss verwendet werden.
Komponente (B) der bevorzugten härtbaren Zusammensetzungen ist der bevorzugte Vernetzer für Komponente (A). Die Härtung erfolgt durch Additionsreaktion der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome der Komponente (B) mit den niederen Alkenylresten der Komponente (A), durch die katalytische Einwirkung von Komponente (C). Komponente (B) muss mindestens 2 an Silicium gebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül enthalten, um als Vernetzer zu wirken.
Die Summe der Zahl der Alkenylreste in jedem Molekül von Komponente (A) und die Zahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in jedem Molekül von Komponente (B) muss mindestens 5 betragen. Es ist unerwünscht, dass diese Summe weniger als 5 sei, weil im wesentlichen keine Netzwerkstruktur gebildet werden kann und ein ausgezeichnet gehärteter Formling kann nicht erhalten werden.
Die Molekülkonfiguration von Komponente (B) ist nicht speziell beschränkt. Sie kann geradkettig, verzweigt mit Geradketten oder cyclisch sein.
Obschon das Molekulargewicht dieser Komponente in ähnlicher Weise nicht speziell beschränkt ist, beträgt die Viskosität bei 25ºC vorzugsweise von 1 bis 50'000 cP (0,001 bis 50 Pa.s), um eine gute Mischbarkeit mit Komponente (B) zu erhalten.
Die Menge der Zugabe von Komponente (B) wird vorzugsweise dadurch definiert, dass das Molverhältnis der gesamten Zahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in dieser Komponente zu der ganzen Menge aller niederen Alkenylreste in Komponente (A) von 0,5:1 bis 20:1 beträgt. Wenn dieses Molverhältnis weniger als 0,5:1 beträgt wird keine gut gehärtete Zusammensetzung erhalten. Wenn dieses Molverhältnis ungefähr 20:1 übersteigt, neigt die Härte der gehärteten Zusammensetzung unter Erwärmen zu steigern. Wenn ferner zusätzlich Organosiloxanharze mit hohen Mengen von Alkenylresten zu den vorliegenden Zusammensetzungen zur Verstärkung oder aus einem anderen Grund zugesetzt werden, wird es bevorzugt dass eine zusätzliche Menge von Komponente (B) hinzugefügt wird um mit diesen zusätzlichen Alkenylresten zu reagieren.
Beispiele dieser Komponente (B), aber sie sind nicht darauf beschränkt, sind mit endständigen Trimethylsiloxygruppen verkappte Methylhydrogenpolysiloxane, mit endständigen Trimethylsiloxygruppen verkappte Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan-Copolymerisate, mit endständigen Dimethylhydrogensiloxygruppen verkappte Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan- Copolymerisate, Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan-cyclische Copolymerisate, Copolymerisate zusammengesetzt aus (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten und Copo1ymerisate zusammengesetzt aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2- Einheiten, (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten.
Komponente (C) ist ein Katalysator für die Additionsreaktion von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen mit Alkenylresten. Geeignete Katalysatoren sind Metalle der Platingruppe des periodischen Systems der Elemente und Verbindungen dieser Metalle. Konkrete Beispiele von Katalysatoren sind Chlorplatinsäure, Chlorplatinsäure gelöst in einem Alkohol oder einem Keton sowie solche Lösungen, die ausgereift worden sind, Chlorplatinsäure/Olefin- Komplexe, Platinchlorid/Alkenylsiloxan-Komplexe, Platinchlorid/Diketon- Komplexe, Platinschwarz und Platin auf einern Trägermaterial.
Die Konzentration von Komponente (C) in den vorliegenden härtbaren Zusammensetzungen ist vorzugsweise äquivalent zu 0,1 bis 1,000 ppm von Metall der Platingruppe, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B). Unter 0,1 ppm von Komponente (C) erfolgt keine ausreichende Vernetzung, während ein Gewicht von über 1000 ppm nicht wirtschaftlich ist. Ueblicherweise wird eine Konzentration von 1 bis 100 ppm bevorzugt.
Gemäss einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Molverhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome zu den Alkenylresten in der flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung von 0,1 bis 1, die Alkenylreste sind Vinyl und die Zusammensetzung wird bei einer Temperatur von 50 bis 220ºC gehärtet.
Gemäss einem besonders bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Organopolysiloxan ein Diorganopolysiloxan, die an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste sind ausser Vinyl Methyl oder ein Gemisch von Methyl und 3,3,3-Trifluorpropyl, Komponente (B) ist ein Methylhydrogenpolysiloxan und das Molverhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome zu den Vinylresten in der flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung ist von 0,4 bis 0,6.
Ein Füllmittel kann in den vorliegenden härtbaren flüssigen Silicankautschukzusammensetzungen zur Einstellung der Viskosität oder zur Verbesserung der mechanischen Stärke des fertiggestellten gehärteten Formlings vorhanden sein. Beispiele für diese Füllmittel sind verstärkende Füllstoffe wie ausgefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, kalzinierte Kieselsäure und pyrogenes Titandioxid, und nicht-verstärkende Füllstoffe, wie Quarzpulver, Diatomeenerde, Asbest, Aluminiumsilikate, Eisenoxid, Zinkoxid und Calciumcarbonat. Die Füllmittel können ohne Vorbehandlung eingesetzt werden oder sie können mit einer Organosiliconverbindung, wie Hexamethyldisilazan, Trimethylchlorsilan oder mit einem endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxan behandelt werden, bevor sie mit anderen Komponenten zu der wärmehärtbaren flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung vereinigt werden.
Zusätzlich zu einem Füllmittel kann die vorliegende Klasse von flüssigen Zusammensetzungen, die mit Hilfe einer platinkatalysierten Additionsreaktion härten, andere fakultative Bestandteile, die nicht darauf beschränkt sind, wie Pigmente, Hitzestabilisatoren, Flammschutzmittel, Weichmacher und Organopolysiloxane mit einer Alkenylgruppe pro Molekül enthalten, wobei letzteres zum Zweck einer Reduktion des Moduls des fertigen gehärteten Formlings dient.
Eine geringe oder sehr geringe Menge eines die Härtereaktion retardierenden Additivs, wie eine Acetylenverbindung, ein Hydrazin, ein Triazol, ein Phosphin oder ein Merkaptan kann zu der vorliegenden härtbaren Zusammensetzung hinzugefügt werden, vorausgesetzt, dass dies das Ziel der Erfindung nicht negativ beeinflusse.
Ein zweiter bevorzugter Typ von wärmehärtbaren flüssigen Siliconkautschukzusammensetzungen härtet durch einen Mechanismus freier Radikale, ausgelöst durch Zersetzung eines Organoperoxides. Diese Zusammensetzungen enthalten ein vinylhaltiges Diorganopolysiloxan, welches bei Raumtemperatur flüssig ist, und eine katalytische Menge eines Organoperoxides.
Anorganische Füllmittel, zum Beispiel pyrogene Kieselsäure oder ausgefällte Kieselsäure, Hitzestabilisatoren und Pigmente können, wenn nötig, zugefügt werden. Die Zersetzungtemperatur des Organoperoxides ist vorzugsweise zwischen dem Bereich von 25 bis 100ºC.
Die glatte harte Aussenschicht der erfindungsgemäss hergestellten, gehärteten Formlinge besteht aus dem gehärteten Siliconmaterial mit einer relativ hohen Vernetzungsdichte und einer hohen Härte mit Bezugnahme auf den Innenteil des Formlings. Wenn der gehärtete Formling ein vibrationsbeständiges Element oder ein Pufferstoff ist, ist der Härtewert der Aussenschicht vorzugsweise mindestens 40, wobei der Wert durch Anwendung eines Japan Industrial Standards (JIS)-Kautschukhärtemessers gemessen wird.
Die Dicke der Aussenschicht variiert je nach den Bedingungen der Härtungstemperatur für den flüssigen Siliconkautschuk. Im allgemeinen ist jedoch die Dicke nicht grösser als 1,000 Mikron.
Der relativ weiche Innenteil der vorliegenden gehärteten Formlinge besteht aus einem gehärteten Siliconmaterial mit einer relativ niedrigen Vernetzungsdichte und einer niedrigen Härte mit Bezugnahme auf die Aussenschicht. Der Härtewert dieses Innenteiles ist vorzugsweise nicht grösser als 10, wie es unter Anwendung des vorgenannten JIS-Kautschukhärtemessgerätes gemessen wird.
Das Material, aus dem die gemäss dem vorliegenden Verfahren verwendete Hohlform gebildet wird, kann aus Metall, Siliconkautschuk, oder aus beliebigen synthetischen Harzen, wie Polyestern oder Polyamiden sein, die bereits in der Hohlformbildung der flüssigen Siliconkautschukzusammensetzungen verwendet worden sind. Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich der Hohlform, ausser ihrer Fähigkeit, einen Formling durch Füllen mit einer flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung zu schaffen, die nachher gehärtet wird.
Hinsichtlich der Verfahren zur Vorlegung der flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung in dem Innenteil der Hohlform und zu deren thermischen Härtung können Formverfahren, die im allgemeinen für flüssige Siliconkautschukzusammensetzungen angewandt werden, verwendet werden, zum Beispel Formpressen, Spritzpressen und Spritzgiessen.
Die Härtungstemperatur, hierin auch Formtemperatur genannt, für flüssige Siliconkautschukzusammensetzungen gemäss dem vorliegenden Verfahren ist im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220ºC und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 170ºC. Die Härtungsgeschwindigkeit der flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung wird zu klein bei niedrigen Temperaturen und die Produktionsgeschwindigkeit wird somit als Ergebnis davon verringert sein. Bei höheren Temperaturen wird der Siliconkautschuk an der inneren Oberfläche der Hohlform haften und somit Entformung des gehärteten Formlings verhindern.

Beispiele

Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung und sollen nicht so interpretiert werden, dass sie den in den anhängenden Ansprüchen beschriebenen Umfang der Erfindung einschränken. Soweit nichts anderes vermerkt ist, sind in den Beispielen sämtliche Teile und Prozente in Gewicht und alle Viskositäten wurden bei 25ºC gemessen.

Beispiel 1

25 Teile nach einem Trockenprozess hergestelltes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g und 0,5 Teile mit endständigen Trimethylsiloxygruppen blockiertes Methylhydrogenpolysiloxan mit einer Viskosität von 10 Centipoise (0,01 Pa.s) und einem SiH-Gehalt von 0,9 Gew.% wurden vorgelegt und mit 100 Teilen von mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen verkapptem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 2000 Centipoise (2 Pa.s) und einem Vinylgehalt von 0,23 gemischt, um ein Gemisch mit einer Viskosität von 5000 Poise (500 Pa.s) bei einem Schergefälle von 10 sec&supmin;¹ zu erzielen. Eine wärmehärtbare, flüssige Siliconkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde durch Zusatz von 0,1 Teil einer Isopropanollösung von einer Ohlorplatinsäurelösung mit einem Platingehalt von 3 Gew.%, bezogen auf das Gemisch, und durch Vermischen der entstehenden Zubereitung zur Homogenisierung hergestellt.
Der verchromte Hohlraum einer Metallform wurde einheitlich mit einem Methylhydrogenpolysiloxan mit einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 1 Gew.% beschichtet. Die Menge des applizierten Materials war äquivalent zu einem Beschichtungsgewicht von 0,2 g per m². Die im ersten Teil dieses Beispiels beschriebene flüssige Siliconkautschukzusammensetzung wurde in dem inneren Hohlraum gegossen, anschliessend wurde die Zusammensetzung thermisch bei 150ºC während 10 Minuten gehärtet. Der Siliconformling wurde nach Abkühlung entnommen. Es wurde ein Querschnitt durch Schneiden mit einem Messer erzeugt und die Härte der Oberfläche und des Innenteiles des Formlings wurde durch Anwendung eines JIS-Kautschukhärtemessgerätes gemessen. Die Härte der Aussenschicht war 50, die Härte der Innenschicht war 10 Die Dicke der Aussenschicht war 0,5 mm.

Beispiel 2

Eine flüssige Siliconkautschukzusammensetzung wurde durch Vereinigen und Mischen von 100 Teilen eines mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen verkappten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 2000 Centipoise (2 Pa.s) und einem Vinylgehalt von 0,23 Gew.%, 20 Teilen eines nach einem Trockenverfahren hergestellten Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, 0,4 Teilen eines mit endständigen Trimethylsiloxygruppen verkappten Methylhydrogenpolysiloxans, enthaltend 1,0 Gew.% von an Silicium gebundenem Wasserstoff und 0,1 Teil einer Isopropanollösung von Chlorplatinsäurelösung enthaltend 3 Gew.% eines Platinelementes hergestellt. Die gesamte Oberfläche des Formhohlraumes einer für Spritzgiessen verwendeten Hohlform wurde mit demselben zur Herstellung der in dem ersten Teil dieses Beispiels beschriebenen härtbaren Zusammensetzung verwendeten Methylhydrogenpolysiloxan besprüht.
Die Metallform wurde dann auf 120ºC erhitzt und die, wie im ersten Teil dieses Beispiels beschrieben hergestellte flüssige Siliconkautschukzusammensetzung wurde dann in den Innenteil eingespritzt und, wie in dem vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben, gehärtet. Der resultierende gehärtete Formling bestand aus einem einheitlichen Siliconkautschukformling mit einer Aussenschicht mit einer Härte von 38 und einem kleinen Innenteil mit einer Härte von 3, gemessen wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3

Eine Mischung (I) mit einer Viskosität von 80 Pa.s (800 Poise) bei einem Schergefälle von 10 sec&supmin;¹ wurde durch Vereinigen und Vermischen auf Homogenisierung von 100 Teilen eines mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen verkappten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 2 Pa.s (2000 Centipoise) und einem Vinylgehalt von 0,23 Gew.%, 10 Teilen eines als Denka Black (registrierte Marke) von Denka Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha erhältlichen Russ und 0,3 Teilen eines mit endständigen Trimethylsiloxygruppen verkappten Methylhydrogenpolysiloxans mit einer Viskosität von 0,01 Pa.s (10 Centipoise) und enthaltend 0,8 Gew.% von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen hergestellt.
Eine erfindungsgemässe wärmehärtbare flüssige Siliconkautschukzusammen Setzung wurde durch Zugabe von 0,1 Teil einer Isopropanollösung von Chlorplatinsäurelösung enthaltend das Aequivalent von 3 Gew.% eines Platinelementes zu der Mischung (I) und inniges Vermischen zur Homogenisierung der resultierenden Zubereitung hergestellt.
Ein Hohlraum einer Metallform, welcher 12 mm x 30 mm misst, wurde mit einer 10%igen Toluollösung eines Methylhydrogenpolysiloxans, enthaltend 1,0% von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in einer ausreichenden Menge, um eine Beschichtung von 5 g/m² zu erzeugen, besprüht. Nachdem die Beschichtung getrocknet war, wurde die im ersten Teil dieses Beispiels beschriebene flüssige Siliconkautschukzusammensetzung in dem Hohlraum gegossen und dann bei 150ºC während 5 Minuten thermisch gehärtet. Der resultierende einheitliche Siliconformling hatte eine harte Oberflächenschicht und einen Innenteil in Gelform.
Der elektrische Widerstand des gehärteten Formlings war 500 Ohm. Nach Zusammendrücken auf 50% der Initialdicke nahm der elektrische Widerstand des Formlings auf 250 Ohm ab.

Beispiel 4

Eine flüssige Siliconkautschukzusammensetzung mit einer Viskosität von 13000 Poise (1300 Pa.s) bei einem Schergefälle von 10 sec&supmin;¹ wurde durch Vereinigen und Mischen von 100 Teilen eines mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen blockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 10'000 Centipoise (10 Pa.s) und einem Vinylgehalt von 0,12 Gew.%, 30 Teilen nach einem Trockenverfahren hergestellten Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, 0,1 Teil einer Isopropanollösung von Chlorplatinsäurelösung entsprechend einem Platingehalt von 3 Gew. %, und 0,08 Teile einer 40%igen Dicumylperoxidlösung in Dibutylphthalat hergestellt.
Der Hohlraum einer Metallform für das Formpressen, der vorhergehend mit dem in Beispel 1 beschriebenen Methylhydrogenpolysiloxan mit einer Dicke entsprechend einem Gewicht von 5 g/m² beschichtet worden ist, wurde mit der in diesem Beispiel beschriebenen flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung gefüllt mit anschliessender Härtung der Zusammensetzung bei 170ºC während 10 Minuten. Der gehärtete Formling hatte eine harte Oberflächenschicht und einen relativ weichen Innenteil in Gelform. Der Innenteil hatte einen Härtewert von 5, gemessen unter Anwendung eines JIS-Härtemessgerätes und die Schlagfestigkeit des gehärteten Formlings war 10%.

Beispiel 5

Ein Siliconpressformling wurde wie in Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung erzeugt, mit der Ausnahme, dass die gesamte Oberfläche des Formhohlraumes mit 0,5 Teilen eines Methylhydrogenpolysiloxans beschichtet wurde, das aus Me&sub2;HSiO1/2-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten zusammengesetzt ist, und einen an Silicium gebundenen Wasserstoffatomgehalt von §,2% hat anstelle des im vorhergehenden Beispiel 1 beschriebenen Methylhydrogenpolysiloxans.
Eine wärmehärtbare, flüssige Siliconkautschukzusammensetzung wurde dann in dem Formhohlraum vorgelegt und das in dem Formhohlraum vorhandene Material wurde dann gehärtet. Der resultierende, einheitliche Siliconformling war aus einem relativ weichen Innenteil und einer harten, einheitlichen und glatten Aussenschicht zusammengesetzt.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines einheitlichen Silikonkautschukformlings mit einer harten Außenschicht und einem relativ weichen Innenteil durch die Schrittfolge:

(1) Beschichten der Oberfläche eines Formhohlraumes mit einem Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens 2 an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül

(2) Füllen des Formhohlraumes mit einer wärmehärtbaren, flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung und

(3) thermisches Härten des Organohydrogenpolysiloxans und der flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (2) der Formhohlraum mit einer flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung gefüllt wird, die in Gegenwart von Wärme durch eine Reaktion härtet, ausgewählt aus Additionsreaktionen des Hydrosilierungstyps, ausgeführt in Gegenwart eines Katalysators der Platingruppe, Reaktionen freier Radikale, ausgelöst durch ein organisches Peroxid, und Kondensationsreaktionen, die an Silizium gebundene Hydroxylgruppen zur Folge haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (3) das Organohydrogenpolysiloxan und die flüssige Siliconkautschukzusammensetzung durch Erwärmen auf eine Temperatur von 50-220ºC thermisch gehärtet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Siliconkautschukzusammensetzung durch eine Platingruppen-katalysierte Hydrosilierungsreaktion oder durch Reaktion freier Radikale in Gegenwart eines organischen Peroxids härtbar ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Siliconkautschukzusammensetzung durch eine Platingruppen-katalysierte Hydrosilierungsreaktion härtbar ist, und enthält

(A) ein Organopolysiloxan, das mindestens 2 niedere Alkenylgruppen in jedem Molekül enthält,

(B) ein Organohydrogenpolysiloxan, das mindestens 2 an Silizium gebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül enthält in einer ausreichenden Menge, um von 0,1-1 Mol an Silizium gebundene Wasserstoffatome für jedes Mol in Bestandteil (A) vorhandener niederer Alkenylgruppen zu schaffen und daß das Mol verhältnis der Gesamtzahl an Silizium gebundener Wasserstoffatome in Bestandteil B zur Gesamtmenge aller in Bestandteil (A) vorhandener niederer Alkenylgruppen von 0,5:1 bis 20:1 beträgt,

(C) einen Katalysator der Platingruppe in einer Menge, äquivalent zu 0,1-1.000 Gewichtsteile Metall der Platingruppe pro jede 1.000.000 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (A) und (B), wobei die Summe der Zahl der Alkenylgruppen in jedem Molekül von Bestandteil (A) und die Zahl der Wasserstoffatome in jedem Molekül von Bestandteil (B) mindestens 5 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von an Silizium gebundener Wasserstoffatome zu Alkenylgruppen in der flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung von 0,1-1 beträgt und die Alkenylgruppen Vinyl sind und die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 50-220ºC gehärtet wird.

7. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekülkonfiguration des Organohydrogenpolysiloxans verzweigt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Organohydrogenpolysiloxan ein Methylhydrogenpolysiloxan ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan ein Diorganopolysiloxan ist, alle anderen an Silizium gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen, außer Vinyl, Methyl oder eine Mischung aus Methyl und 3,3,3-Trifluorpropyl sind, Bestandteil B ein Methylhydrogenpolysiloxan ist und das Molverhältnis von an Silizium gebundener Wasserstoffatome zu Vinylgruppen in der flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung von 0,4-0,6 beträgt.