EP0813573A1 - Feine, feste teilchen enthaltende zusammensetzung - Google Patents

Feine, feste teilchen enthaltende zusammensetzung

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Publication number
EP0813573A1
EP0813573A1 EP96905800A EP96905800A EP0813573A1 EP 0813573 A1 EP0813573 A1 EP 0813573A1 EP 96905800 A EP96905800 A EP 96905800A EP 96905800 A EP96905800 A EP 96905800A EP 0813573 A1 EP0813573 A1 EP 0813573A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solid particles
composition according
cellulose
particles
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96905800A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Abdulmajid Hashemzadeh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Acordis AG
Original Assignee
Akzo Nobel NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel NV filed Critical Akzo Nobel NV
Publication of EP0813573A1 publication Critical patent/EP0813573A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/04—Pigments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Definitions

  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising fine, solid particles such as inorganic or organic pigments, synthetic polymers and the like. contains which are provided with a coating or are dispersed in a matrix, the coating or the matrix consisting of a homogeneous mixture of cellulose, tertiary amine oxide, water and possibly other constituents.
  • Dispersions of solid particles such as pigments are required for a wide variety of applications.
  • An important application is e.g. matting cellulosic threads.
  • NMMO process a process in which cellulose in a mixture of N-methylmorpholine-N-oxide, water and optionally dissolved further components and further processed into threads in a manner known per se. If one tries to stir the pigments directly into the spinning mass, agglomerations occur, whereby spinning disturbances are automatically programmed. Furthermore, the uniformity of the threads obtained suffers.
  • compositions which contain finely divided dispersed or dispersible solid particles which are stable, do not tend to separate, can be readily distributed in cellulosic compositions which are simple to produce, are versatile and which in the further processing of moldings, for example when washing cellulosic threads not as a result of washing out emulsifiers and the like. lead to problems when working up the washing water and the solvent, ie compositions which also meet the strict requirements of environmental protection in a satisfactory manner.
  • compositions which contains fine, solid particles which are provided with a coating or are dispersed in a matrix and which are inert to the coating or matrix, the coating or the matrix consisting of a homogeneous mixture of cellulose , tertiary amine oxide, water and optionally other constituents and the composition consists of 0.5 to 10 wt% cellulose, 5 to 76 wt% solid particles and the remainder 100% of a mixture of tertiary amine oxide, water and optionally further constituents puts.
  • the tertiary amine oxide is preferably N-methylmorpholine-N-oxide.
  • the composition is composed of 40 to 50% by weight of solid particles, 1 to 2% by weight of cellulose (based on solid particles), 59 to 48% by weight of a mixture of tertiary amine oxide and water and optionally further constituents .
  • the cellulose has advantageous a DP (average degree of polymerization) of 500 to 700.
  • the tertiary amine oxide and water in the composition preferably have a weight ratio of from 75 to 90 to 25 to 10.
  • the solid particles can be inorganic or organic in nature.
  • the organic solid particles consist of synthetic polymers.
  • the compositions preferably contain inorganic or organic pigments, in particular titanium dioxide or barium sulfate.
  • compositions are preferably solid at room temperature. In a further embodiment of the invention, the compositions can also be liquid.
  • the composition can also be in the form of solid discrete particles.
  • the discrete particles can in particular have a powdery, granular or spherical shape.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of compositions which contain fine, solid particles which are inert to the coating or the matrix, which is characterized in that solid particles in a solution of cellulose, tertiary amine oxide , Water and optionally other constituents and the dispersion obtained, if appropriate, cooled and comminuted or excess solution is withdrawn from the dispersion obtained and optionally cooled and comminuted, 0.5 to 10% by weight of cellulose and 5 to 76% by weight of solid being used to prepare the composition Particles and remainder to 100 a mixture of tertiary amine oxide, water and optionally other ingredients used. It is advantageous to apply high shear forces when distributing the solid particles.
  • the distribution of the solid particles in a solution having a viscosity of 5.0 to 100 mPas is preferably carried out, the viscosity being measured at 90.degree.
  • the liquid, finely divided dispersion is advantageously poured into molds, cooled and comminuted.
  • the liquid dispersion is sprayed into solid particles.
  • compositions according to the invention are advantageously used in pigmentation, in matting cellulose threads, films and membranes and in the production of cellulose threads, films and membranes stable against ultraviolet radiation.
  • Inert to the coating or the matrix means that the solid particles which are used to build up the composition do not decompose the coating or the matrix under processing conditions.
  • Non-inert compounds include copper oxide, iron-2 and iron-3-oxide, which in particular lead to a strong decomposition of N-methylmorpholine-N-oxide when they are heated with the amine oxide.
  • Inert inorganic compounds in the context of the invention include titanium dioxide, barium sulfate, sodium carbonate, carbon black and the like.
  • Correspondingly inert organic compounds include polymer powders such as PVC, polystyrene, thermoplastic starch and others.
  • flame-retardant substances such as phosphorus or nitrogen compounds, silicates or porous particles, which subsequently with active substances such as fragrances, anti-insect agents and the like. can be loaded, can be incorporated as inert particles.
  • Further constituents which may optionally be present in the composition are, above all, stabilizers such as propyl gallic acid, gallic acid, pyrogallol, ascorbic acid or dispersing agents (such as, for example, emulsifiers).
  • the implementation of the method according to the invention can e.g. done in the following way.
  • the solution must contain enough cellulose that when the solid particles are dispersed, the particles have at least one monomolecular layer of cellulose on the entire surface. It is advantageous if a multi-molecular layer envelops the dispersed particles in each case. It is very advantageous if the amount of solution is dimensioned such that the dispersed particles are embedded as in a matrix, the distance between the individual solid particles in the matrix is relatively large, e.g. is at least one particle diameter.
  • the amounts of cellulose, based on the dispersed particles, can be varied within relatively wide limits, i.e. a considerable excess can also be used. If an excess is used, the solid particles are initially suspended in the solution; after the mixture has solidified, the finely dispersed particles are present as if embedded in a matrix.
  • a matrix at room temperature is understood to mean a solid mass which essentially has a uniform, coherent structure in which the solid particles are finely divided, such as pigments in plastics.
  • elevated temperatures e.g.> 90 ° C
  • the matrix melts into a concentrated paste, with no flocculation of the particles.
  • the minimum amount required can theoretically be determined from the specific surface of the solid particles e.g. of the pigments and the hydrodynamic volume of the cellulose in the solution. In practice, however, the procedure is first to start an experiment with an excess of cellulose solution and then to subject the liquid dispersion to ultrafiltration, in which only the solution passes, whereas the particles coated with a monomolecular layer remain.
  • the required minimum amount can be calculated from the difference between the predetermined amount and the amount drawn off by ultrafiltration.
  • the constituents intended for the matrix or the casing are heated until a solution or melt is formed, and then the previously comminuted solid particles are stirred in.
  • the viscosity of the solution in which the solid particles are dispersed can be varied within relatively wide limits, it is expediently 0.5 to 200 mPa s, measured at 90 ° C.
  • the viscosity depends to a large extent on the concentration and the DP of the cellulose used.
  • the molecular weight of the cellulose used also has an influence on the dispersibility. It has DP from 600 to 700 proved to be particularly advantageous. In general, it can be said that the lower the DP, the better the cellulose is adsorbed on the dispersed particles.
  • the amounts of the individual components of the composition and also the process conditions in the preparation of the composition such as temperature, viscosity and the like. can be varied within relatively wide limits and adapted to the respective application.
  • the advantageous composition can easily be determined on the basis of simple preliminary tests.
  • the composition contains the individual components in approximately the following amounts.
  • Cellulose 0.5 to 10% by weight, solid particles 5 to 60% by weight and a mixture of tertiary amine oxide, water and optionally other constituents, the remainder 100%.
  • the temperature at which the solid particles are distributed in the solution depends on the NMMO: water ratio.
  • the monohydrate of N-methylmorpholine-N-oxide has a melting point of about 72 ° C., so that a few degrees above it is sufficient to be able to produce a dispersion.
  • very high concentrations of solid particles can be dispersed.
  • the mass is generally solidified, for example by pouring it into a mold and cooling.
  • the shaping can be comminuted without difficulty, for example by grinding.
  • celluloses of the most varied of origins and with the most varied degrees of polymerization can be used to produce the casing or the matrix, such as cotton backs, cotton fibers, microcrystalline cellulose, cellulose obtained from wood, etc.
  • the degrees of polymerization can easily be between 150 to 7000. Higher or lower values are not excluded. Mixtures of different degrees of polymerization can also be used.
  • compositions obtained can be readily distributed in cellulosic spinning masses which contain tertiary amine oxides, water and possibly other additives.
  • the particles are distributed very evenly very quickly.
  • threads, films and membranes can be matted with titanium dioxide in a particularly advantageous manner.
  • the production of barium sulfate-containing threads is also very simple, threads that have a particular stability against UV radiation.
  • X-ray contrast fibers containing barium sulfate can also be produced particularly advantageously for medical purposes.
  • compositions according to the invention can also be used in appropriate amounts in the preparation of the spinning mass. So you can mix and melt the composition with an NMMO / ⁇ O mixture and then add the cellulose, if necessary, excess water is removed.
  • the distribution of synthetic polymers can also be carried out without any problems.
  • dope can also be doped excellently.
  • the liquid dispersion can also be deformed into discrete particles by spraying. Spraying can be done using conventional equipment. The size of the particles can be easily controlled by varying the spray speed, the length of the spray path and the conditions in the spray channel, such as temperature and pressure.
  • Viscosity also plays a role; it is possible to adjust the viscosity, e.g. to control the shape of the discrete particles by varying the concentration or DP of the cellulose used.
  • the shape of the particles obtained in the spraying process can also be influenced by other additives. In this way, discrete particles can be produced in powder form, with spherical, granular, rod-like shapes, etc.
  • the degree of polymerization (DP) of cellulose was calculated in copper (II) ethylenediamine (Merck) by viscometric measurements of the intrinsic viscosity (ETA) according to the Staudinger equation:

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Abstract

Es wird eine Zusammensetzung beschrieben, die feine feste Teilchen enthält, welche mit einer Umhüllung versehen oder in einer Matrix dispergiert sind und die gegenüber der Umhüllung bzw. Matrix inert sind, wobei die Umhüllung bzw. die Matrix aus einem homogenen Gemisch aus Cellulose, tertiärem Aminoxid, Wasser und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen besteht. Die Zusammensetzungen eignen sich zum Mattieren, Pigmentieren usw. von cellulosischen Fäden, Filmen und Membranen.

Description

Feine, feste Teilchen enthaltende Zusammensetzung
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die feine, feste Teilchen wie anorganische oder organische Pigmente, synthetische Polymere u.dgl. enthält, welche mit einer Umhüllung versehen oder in einer Matrix dispergiert sind, wobei die Umhüllung bzw. die Matrix aus einem homogenen Gemisch aus Cellulose, tertiärem Aminoxid, Wasser und ggf. weiteren Bestandteilen besteht.
Dispersionen von festen Teilchen wie Pigmenten werden für die verschiedensten Anwendungsgebiete benötigt. Ein bedeutender Einsatzzweck ist z.B. das Mattieren von cellu- losischen Fäden.
Es ist praktisch unmöglich, feste Teilchen wie Pigmente, z.B. Titandioxid, direkt gleichmäßig in einer Spinnmasse zu verteilen. Dies trifft auch auf die Verfahren zur Her¬ stellung von cellulosischen Fäden nach dem sogenannten NMMO-Verfahren zu, einem Verfahren, bei der Cellulose in einem Gemisch von N-Methylmorpholin-N-oxid, Wasser und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen gelöst und in an sich bekannter Weise zu Fäden weiterverarbeitet wird. Versucht man nämlich die Pigmente direkt in die Spinnmasse einzu¬ rühren, so kommt es zu Agglomerationen, wodurch Spinn¬ störungen automatisch mit einprogrammiert werden. Ferner leidet die Gleichmäßigkeit der erhaltenen Fäden dabei.
Man greift deshalb zu der Hilfsmaßnahme, entsprechende Suspensionen oder Pasten herzustellen, d.h. Massen, welche einen beachtlichen Teil des Pigments bzw. sonstiger zu ver¬ teilender fester Teilchen enthält und dotiert mit diesen Pasten oder Suspensionen die Spinnmasse.
Von Nachteil bei diesen zum Stand der Technik gehörenden Verfahren ist, daß es einmal sehr umständlich ist, derartige Pasten und Suspensionen herzustellen, da man auch bei noch so gutem Kneten und Rühren die Agglomerate der festen Teilchen häufig nicht völlig zerstören kann und deshalb gezwungen ist, die Suspensionen noch einmal zu filtieren. Zum anderen arbeiten diese Verfahren mit Emulgatoren oder auch Stabilisatoren, die zum einen für eine bessere Ver¬ teilung der Teilchen in der Paste oder Suspension sorgen sollen, zum anderen die Stabilität der Suspensionen oder Pasten verbessern sollen. Trotz all dieser Bemühungen kommt es beim Lagern von Pasten oder Suspensionen immer wieder zu Trennungs- bzw. Sedimentations- oder Reagglo erisationser- scheinungen, so daß die Paste oder Suspension nicht mehr einheitlich ist, was zu Ungleichmäßigkeiten bei der Produktion führen kann.
Zum anderen werden beim Waschen der unter Verwendung von solchen Pasten oder Suspensionen hergestellten Fäden, Filmen u.dgl. die eingesetzten Emulgatoren und sonstigen Zusätze meistens ausgewaschen, verunreinigen somit zusätzlich das Waschwasser, so daß sich bei der Aufarbeitung des Waschwassers und des Lösungsmittels, insbesondere des NMMO, weitere Probleme einstellen. Es besteht deshalb noch ein Bedürfnis nach feinteiligen dispergierten oder dispergierbaren festen Teilchen, welche die obengenannten Nachteile nicht aufweisen, die einfach herzustellen sind und die darüber hinaus vielseitig ver¬ wendbar sind.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Zusammensetzungen, die feinteilige dispergierte oder dispergierbäre feste Teilchen enthalten, zur Verfügung zu stellen, die stabil sind, nicht zur Entmischung neigen, sich problemlos in cellulosischen Zusammensetzungen verteilen lassen, die einfach herzustellen sind, vielseitig anwendbar sind und die bei der Weiterverar¬ beitung von Formkörpern, z.B. beim Waschen von cellulosi¬ schen Fäden nicht in Folge von Auswaschen von Emulgatoren u.dgl. zu Problemen beim Aufarbeiten des Waschwassers und des Lösungsmittels führen, also Zusammensetzungen, die auch den strengen Anforderungen des Umweltschutzes in zufrieden- stellener Weise entsprechen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung, die feine, feste Teilchen enthält, welche mit einer Umhüllung versehen oder in einer Matrix dispergiert sind und die gegenüber der Umhüllung bzw. Matrix inert sind, wobei die Umhüllung bzw. die Matrix aus einem homogenen Gemisch aus Cellulose, tertiärem Aminoxid, Wasser und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen besteht und die Zusammensetzung sich aus 0,5 bis 10 Gew% Cellulose, 5 bis 76 Gew% festen Teilchen und Rest zu 100 % aus einer Mischung aus tertiärem Aminoxid, Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen zusammen¬ setzt. Das tertiäre Aminoxid ist vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid.
Es ist vorteilhaft, wenn sich die Zusammensetzung aus 40 bis 50 Gew.% festen Teilchen, 1 bis 2 Gew.% Cellulose (bezogen auf feste Teilchen), 59 bis 48 Gew.% einer Mischung aus tertiärem Aminoxid und Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen zusammensetzt. Die Cellulose weist vorteilhaft einen DP (mittlerer Polymerisationsgrad) von 500 bis 700 auf.
Das tertiäre Aminoxid und Wasser in der Zusammensetzung weisen untereinander vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von 75 bis 90 zu 25 bis 10 auf. Die festen Teilchen können an¬ organischer oder organischer Natur sein.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung bestehen die organischen festen Teilchen aus synthetischen Polymeren. Bevorzugt enthalten die Zu¬ sammensetzungen anorganische oder organische Pigmente, ins¬ besondere Titandioxid oder Bariumsulfat.
Die Zusammensetzungen sind bei Zimmertemperatur bevorzugt fest. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Zusammensetzungen auch flüssig sein.
Die Zusammensetzung kann auch in Form von festen diskreten Teilchen vorliegen. Die diskreten Teilchen können insbe¬ sondere pulverförmige, granulatförmige oder kugelförmige Gestalt besitzen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, die feine, feste gegen¬ über der Umhüllung oder der Matrix inerte Teilchen ent¬ halten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man feste Teil¬ chen in einer Lösung von Cellulose, tertiärem Aminoxid, Wasser und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen verteilt und die erhaltene Dispersion gegebenenfalls abkühlt und zerkleinert oder von der erhaltenen Dispersion überschüssige Lösung abzieht und gegebenenfalls abkühlt und zerkleinert, wobei man zur Herstellung der Zusammensetzung 0,5 bis 10 Gew% Cellulose, 5 bis 76 Gew% feste Teilchen und Rest zu 100 einer Mischung aus tertiärem Aminoxid, Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen verwendet. Es ist vorteilhaft, bei dem Verteilen der festen Teilchen hohe Scherkräfte anzuwenden.
Vorzugsweise nimmt man die Verteilung der festen Teilchen in einer Lösung mit einer Viskosität von 5,0 bis 100 mPa s vor, wobei die Viskosität bei 90°C gemessen wird. Die flüssige feinteilige Dispersion wird vorteilhafterweise in Formen gegossen, abgekühlt und zerkleinert.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die flüssige Dispersion durch Versprühen zu festen Teilchen verformt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden vorteil¬ hafterweise Verwendung beim Pigmentieren, beim Mattieren von Cellulosefäden, Filmen und Membranen sowie zur Herstellung von gegen ultraviolette Bestrahlung stabilen Cellulosefäden, Filmen und Membranen.
Inert gegenüber Umhüllung oder der Matrix bedeutet, daß die festen Teilchen, die zum Aufbau der Zusammensetzung einge¬ setzt werden, unter Verarbeitungsbedingungen die Umhüllung oder die Matrix nicht zersetzen. Zu nicht inerten Ver¬ bindungen gehören Kupferoxid, Eisen-2 und Eisen-3-oxid, die insbesondere zu einer starken Zersetzung von N-Methyl- morpholin-N-oxid führen, wenn diese mit dem Aminoxid erwärmt werden. Zu inerten anorganischen Verbindungen gehören im Rahmen der Erfindung Titandioxid, Bariumsulfat, Natrium- carbonat, Ruß u.a.m. Zu entsprechend inerten organischen Verbindungen gehören Polymerpulver wie PVC, Polystyrol, thermoplastische Stärke u.a.m.
Auch flammhemmende Stoffe wie z.B. Phosphor- oder Stick- stoffVerbindungen, Silicate oder poröse Teilchen, die nach¬ träglich mit Wirkstoffen wie Duftstoffen, Antiinsekten- mitteln u.dgl. beladen werden können, lassen sich als inerte Teilchen einarbeiten. Weitere Bestandteile, die gegebenenfalls in der Zusammensetzung vorhanden sein können, sind vor allem Stabilisatoren wie Gallussäurepropylester, Gallussäure, Pyrogallol, Ascorbinsäure oder Dispergierhilfsmittel (wie z.B. Emulgaroren) .
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z.B. auf folgende Weise erfolgen. Zunächst wird eine Lösung aus Cellulose, dem Aminoxid, insbesondere N-Methylmorpholin- N-oxid, sowie einer entsprechenden Menge Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen wie Stabilisatoren, z.B. Gallussäurepropylester hergestellt. Die Lösung muß soviel Cellulose enthalten, daß beim Dispergieren der festen Teilchen die Teilchen mindestens eine monomolekulare Schicht an Cellulose auf der ganzen Oberfläche besitzen. Vorteilhaft ist es, wenn eine mehrfach molekulare Schicht die dispergierten Teilchen jeweils umhüllt. Sehr vorteilhaft ist es, wenn die Menge an Lösung so bemessen wird, daß die dispergierten Teilchen wie in einer Matrix eingebettet sind, der Abstand der einzelnen festen Teilchen in der Matrix voneinander verhältnismäßig groß ist, z.B. mindestens einen Teilchendurchmesser beträgt.
Dabei können die Mengen an Cellulose, bezogen auf die dispergierten Teilchen in verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden, d.h. es kann auch mit einem beachtlichen Überschuß gearbeitet werden. Wird mit einem Überschuß gearbeitet, so sind die festen Teilchen zunächst in der Lösung suspensiert; nach dem Erstarren des Gemisches liegen die feindispergierten Teilchen wie in einer Matrix eingebettet vor.
Unter Matrix bei Raumtemperatur versteht man eine feste Masse, die im wesentlichen eine einheitliche zusammenhängende Struktur aufweist, in der die festen Teilchen feinverteilt sind, wie z.B. Pigmente in Kunststoffen. Bei erhöhten Temperaturen (z.B. >90°C) zerschmilzt die Matrix zu einer konzentrierten Paste, wobei keine Flockulation der Teilchen stattfindet.
Die erforderliche Mindestmenge läßt sich theoretisch aus der spezifischen Oberfläche der festen Teilchen z.B. der Pigmente und dem hydrodynamischen Volumen der Cellulose in der Lösung errechnen. In der Praxis geht man jedoch so vor, daß man zunächst einen Versuch mit einem Überschuß an Cellulose-Lösung ansetzt und anschließend die flüssige Dispersion einer Ultrafiltration unterwirft, bei der nur die Lösung durchgeht, wogegen die mit einer monomolekularen Schicht umhüllten Teilchen zurückbleiben. Aus der Differenz zwischen vorgegebener Menge und durch Ultrafiltration ab¬ gezogene Menge läßt sich die erforderliche Mindestmenge berechnen.
Lösungen mit Mengen von 1 bis 2 Gew.% Cellulose, bezogen auf die dispergierten festen Teilchen, haben sich als sehr vorteilhaft erwiesen.
Zur Herstellung der Lösung werden die für die Matrix bzw. die Umhüllung vorgesehenen Bestandteile erwärmt, bis eine Lösung bzw. Schmelze entsteht, sodann werden die vorher zerkleinerten festen Teilchen eingerührt.
Es ist vorteilhaft, dabei hohe Scherkräfte anzuwenden.
Die Viskosität der Lösung, in welcher die festen Teilchen dispergiert werden, kann in verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden, sie beträgt zweckmäßigerweise 0,5 bis 200 mPa s, gemessen bei 90°C.
Die Viskosität hängt in starkem Maß von der Konzentration und dem DP der verwendeten Cellulose ab.
Von Einfluß auf die Dispergierbarkeit ist auch das Molekulargewicht der verwendeten Cellulose. Es haben sich DP von 600 bis 700 als besonders vorteilhaft erwiesen. Im allgemeinen kann man sagen, daß die Cellulose auf den dispergierten Teilchen umso besser adsorbiert wird, je niedriger der DP ist.
Die Mengen der einzelnen Bestandteile der Zusammensetzung und auch die Verfahrensbedingungen bei der Herstellung der Zusammensetzung wie Temperatur, Viskosität u.dgl. können in verhältnismäßig weiten Grenzen variiert und auf den je¬ weiligen Einsatzzweck abgestimmt werden. An Hand einfacher Vorversuche läßt sich die vorteilhafte Zusammensetzung leicht ermitteln.
Im allgemeinen kann gesagt werden, daß die Zusammensetzung die einzelnen Bestandteile in etwa folgenden Mengen enthält. Cellulose 0,5 bis 10 Gew.%, feste Teilchen 5 bis 60 % Gew.% und Mischung aus tertiärem Aminoxid, Wasser sowie gegebenenfalls weiterer Bestandteile Rest zu 100 %.
Die Temperatur, bei welcher die festen Teilchen in der Lösung verteilt werden, hängt einmal von dem Verhältnis NMMO : Wasser ab. So hat z.B. das Monohydrat von N-Methylmorpholin-N-oxyd einen Schmelzpunkt von etwa 72°C, so daß bereits wenige Grade darüber ausreichen, um eine Dispersion herstellen zu können. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Temperaturen von etwa 85 bis 120°C. Es versteht sich von selbst, daß die Temperatur nicht so hoch getrieben werden soll, bei der eine Zersetzung der Bestandteile stattfinden könnte. Vorzugsweise wird bei Temperaturen gearbeitet, die nicht höher als 130°C liegen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich sehr hohe Konzentrationen an festen Teilchen dispergieren. So ist es möglich, beispielsweise Dispersionen von mindestens 40 bis 50 % Titandioxid herzustellen. Nachdem die Teilchen in der flüssigen Matrix gut verteilt sind, wird im allgemeinen die Masse zum Erstarren gebracht, z.B. durch Gießen in eine Form und Abkühlen. Der Formung kann ohne Schwierigkeiten zerkleinert werden, z.B. durch Mahlen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können zur Herstellung der Umhüllung bzw. der Matrix Cellulosen der verschiedensten Provenienzen und mit den verschiedensten Polymerisations¬ graden eingesetzt werden wie BaumwoHinters, Baumwollfasern, mikrokristalline Cellulose, aus Holz gewonnene Zellstoffe, u.a.m. Die Polymerisationsgrade können ohne weiteres zwischen 150 bis 7000 liegen. Höhere oder niedrigere Werte sind nicht ausgeschlossen. Man kann auch Gemische unterschiedlicher Polymerisationsgrade verwenden.
Die erhaltenen Zusammensetzungen lassen sich ohne weiteres in cellulosischen Spinnmassen, welche tertiäre Aminoxide, Wasser und evtl. weitere Zusätze enthalten, verteilen. Es kommt sehr schnell zu einer sehr gleichmäßigen Verteilung der Teilchen. Auf diese Weise lassen sich besonders vorteilhaft Fäden, Filme und Membranen mit Titandioxid mattieren. Auch ist die Herstellung von bariumsulfathaltigen Fäden sehr einfach, Fäden, die eine besondere Stabilität gegenüber UV-Strahlung besitzen. Besonders vorteilhaft lassen sich auch bariumsulfathaltige Röntgenkontrastfasern für medizinische Zwecke herstellen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können aber ohne weiteres auch in entsprechenden Mengen bereits bei der Herstellung der Spinnmasse eingesetzt werden. So kann man die Zusammensetzung mit einem NMMO/^O-Gemisch vermischen und aufschmelzen und sodann die Cellulose zufügen, ggf. wird überschüssiges Wasser abgetrennt.
Auch die Verteilung von synthetischen Polymeren läßt sich problemlos vornehmen. Mit entsprechenden Dispersionen lassen sich Spinnmassen ebenfalls hervorragend dotieren. Die flüssige Dispersion kann aber auch durch Versprühen zu diskreten Teilchen verformt werden. Das Versprühen kann unter Einsatz üblicher Apparaturen geschehen. Die Größe der Teilchen läßt sich durch Variieren der Sprühgeschwindigkeit, der Länge der Sprühstrecke sowie der Bedingungen im Sprühkanal wie Temperatur und Druck leicht steuern.
Auch die Viskosität spielt eine Rolle; so ist es möglich, durch Einstellen der Viskosität, sei es z.B. durch Variieren der Konzentration oder des DP der eingesetzten Cellulose die Gestalt der diskreten Teilchen zu steuern. Auch durch sonstige Zusätze kann man die Form der bei Sprühprozeß erhaltenen Teilchen beeinflussen. So kann man diskrete Teilchen in Pulverform, mit kugelartiger, granulatartiger, stabellenförmiger Gestalt usw. erzeugen.
Es ist auch möglich, die flüssige Dispersion direkt weiter zu verarbeiten, ohne daß sie zunächst abgekühlt, verfestigt und zerkleinert zu werden braucht.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1:
Es werden 1073g eines Gemisches NMMO/Wasser (76% NMMO, 24 % H 0), 16 g Cellulose (DP = 625, 5 % Feuchtegehalt) und 1,5 g Stabilisator (Gallussäurepropylester) in einem Behälter vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt. Diese Dispersion wird ca. 15 Minuten gerührt, und anschließend werden unter Vakuum 100g Wasser abgetrennt. Nach der Abtrennung des Wassers erhält man eine klare cellulosische Lösung.
Es werden 745 g iÜ2 (Kronos 1072) portionsweise zur cellulosischen Lösung unter Verwendung eines Dispergierapparats (der Firma Getzmann, D 51580 Reichshof, Modell Dispernat Fl) gegeben und ca. 30 Minuten bei einer Drehzahl von 3000 - 6000 U/min. dispergiert. Nach der Dispergierungsphase wird die Tiθ2-Paste ^n e*-ne Form gegossen, wo man sie erstarren läßt. Solche festen Pasten lassen sich in konzentrierter NMMO 75 - 90% bei einer Temperatur von 90 - 120°C sehr leicht durch einfaches Rühren redispergieren.
Beispiel 2:
554g eines Gemisches NMMO/Wasser (83% NMMO), 0,8g Stabilisator und 11,3g Cellulose werden in einem Behälter vorgelegt und auf ca. 95°C aufgeheizt und gleichzeitig gerührt. Nach ca. 30 bis 60 Minuten erhält man eine cellulosische Lösung. Ein Abtrennen von Wasser wie in Beispiel ist hier nicht mehr erforderlich.
Die Dispergierung von iθ2 findet wie im Beispiel (1) statt.
Der Polymerisationsgrad (DP) von Cellulose wurde in Kupfer (II)-ethylendiamin (Fa. Merck) durch viskosimetrische Messungen der Grenzviskosität (Intrinsic Viscosity) [ETA] nach der Staudinger-Gleichung berechnet:
[ETA] = K DP'
DP< 950 -> K=0.42, a=1.0 DP> 950 -> K=2.28, a=0.76
Diese Methode wird u.a. beschrieben von Marianne Marx-Figini in "Die Angewandte Makromolekulare Chemie 12. (1978), 161-171".

Claims

Feine, feste Teilchen enthaltende Zusammensetzung* *Patentansprüche:
1. Zusammensetzung, die feine feste Teilchen enthält, welche mit einer Umhüllung versehen oder in einer Matrix dispergiert sind und die gegenüber der Umhüllung bzw. Matrix inert sind, wobei die Umhüllung bzw. die Matrix aus einem homogenen Gemisch aus Cellulose, tertiärem Aminoxid, Wasser und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen besteht und die Zusammensetzung sich aus 0,5 bis 10 Gew% Cellulose, 5 bis 76 Gew% festen Teilchen und Rest zu 100 % aus einer Mischung aus tertiärem Aminoxid, Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen zusammensetzt.
2. Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Aminoxid N-Methyl- morpholin-N-oxid ist.
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus 40 bis 50 Gew.% festen Teilchen, 1 bis 2 Gew.% Cellulose (bezogen auf feste Teilchen) und 59 bis 48 Gew.% einer Mischung aus tertiärem Aminoxid und Wasser besteht.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose einen DP von 500 bis 700 aufweist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß tertiäres Aminoxid und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 75 bis 90 zu 25 bis 10 vorhanden sind.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die inerten festen Teilen anorganische Festteilchen sind.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teilen organische Festteilchen sind.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen festen Teilen synthetische Polymere sind.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen festen Teilen Titandioxid sind.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teilchen Bariumsulfat sind.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung bei Zimmertemperatur fest ist.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung flüssig ist.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in Form diskreter Formkörperteilchen vorliegt.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörperteilchen pulverförmig sind.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörperteilchen eine kugelförmige Gestalt besitzen.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Formkörperteilchen granulatartige Gestalt besitzen.
17. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, die feine, feste gegenüber der Umhüllung oder der Matrix inerte Teilchen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man feste Teilchen in einer Lösung von Cellulose, tertiärem Aminoxid, Wasser und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen verteilt und die erhaltene Dispersion gegebenenfalls abkühlt und zerkleinert oder von der erhaltenen Dispersion überschüssige Lösung abzieht und gegebenenfalls abkühlt und zerkleinert, wobei man zur Herstellung der Zusammensetzung 0,5 bis 10 Gew% Cellulose, 5 bis 76 Gew% feste Teilchen und Rest zu 100 einer Mischung aus tertiärem Aminoxid, Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verteilung der festen Teilchen unter Anwendung von hohen Scherkräften vornimmt.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Verteilung der festen Teilchen in einer Lösung mit einer Viskosität von 5 bis 100 mPa s vornimmt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige, feinteilige Dispersion in Formen gießt, abkühlt und die erhaltene Masse zerkleinert.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige Dispersion durch Versprühen zu diskreten Formkörperteilchen verformt.
22. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zum Pigmentieren von Cellulosefäden.
23. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 9 zum Mattieren von Cellulosefäden.
24. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 10 zur Herstellung von gegen ultraviolette Bestrahlung stabilen Cellulosefäden.
25. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 10 zur Herstellung von Röntgenkontrastfasern für medizinische Zwecke.
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