PL201205B1 - Sposób wytwarzania modyfikowanych włókien celulozowych - Google Patents
Sposób wytwarzania modyfikowanych włókien celulozowychInfo
- Publication number
- PL201205B1 PL201205B1 PL359080A PL35908003A PL201205B1 PL 201205 B1 PL201205 B1 PL 201205B1 PL 359080 A PL359080 A PL 359080A PL 35908003 A PL35908003 A PL 35908003A PL 201205 B1 PL201205 B1 PL 201205B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cellulose
- weight
- spinning
- solution
- fibers
- Prior art date
Links
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 76
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 46
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002696 acid base indicator Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 63
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003242 anti bacterial agent Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PRZSXZWFJHEZBJ-UHFFFAOYSA-N thymol blue Chemical compound C1=C(O)C(C(C)C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3S(=O)(=O)O2)C=2C(=CC(O)=C(C(C)C)C=2)C)=C1C PRZSXZWFJHEZBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 239000003899 bactericide agent Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 65
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 11
- XEFQLINVKFYRCS-UHFFFAOYSA-N Triclosan Chemical compound OC1=CC(Cl)=CC=C1OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl XEFQLINVKFYRCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 5
- 230000003385 bacteriostatic effect Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 propyl gallic acid ester Chemical class 0.000 description 4
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 3
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 3
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 1
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical group [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- SEQDDYPDSLOBDC-UHFFFAOYSA-N Temazepam Chemical compound N=1C(O)C(=O)N(C)C2=CC=C(Cl)C=C2C=1C1=CC=CC=C1 SEQDDYPDSLOBDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIGIUNAEDOSKG-UHFFFAOYSA-K [Zn+2].[Ag+].[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Zn+2].[Ag+].[O-]P([O-])([O-])=O MQIGIUNAEDOSKG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- ZBJVLWIYKOAYQH-UHFFFAOYSA-N naphthalen-2-yl 2-hydroxybenzoate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)OC1=CC=C(C=CC=C2)C2=C1 ZBJVLWIYKOAYQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003500 triclosan Drugs 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania modyfikowanych w lókien celulozowych, z roztworów celulozy w N- -tlenku-N-metylomorfoliny, polegaj acy na zmieszaniu celulozy z wodnym roztworem NMMO, odparo- waniu powsta lego roztworu celulozy do uzyskania w nim zawarto sci celulozy 12 - 20% wagowych oraz zawarto sci wody poni zej 13,3% wagowych, przefiltrowaniu powsta lego roztworu prz edzalniczego, przet laczaniu roztworu prz edzalniczego przez otwory dyszy prz edzalniczej do przestrzeni powietrznej, z której zostaje wprowadzony do wodnej k apieli prz edzalniczej, w ko ncu p lukaniu, suszeniu i kondycjonowaniu, w drodze dodania substancji modyfikuj acych, znamienny tym, ze substancje mo- dyfikuj ace takie, jak tlenki ceramiczne, tlenki metali lub mieszaniny tych tlenków, ewentualnie zawiera- j ace dodatek srodków powierzchniowo-czynnych, w egiel, ewentualnie modyfikowany srebrem, srodki antybakteryjne, wska zniki alkacymetryczne, barwniki termochromowe, o rozdrobnieniu nano- lub su- pramolekularnym, dodaje si e do celulozy, rozpuszczalnika lub roztworu prz edzalniczego, w ilo sci nie wi ekszej ni z 10% wagowych w stosunku do masy celulozy. PL PL PL PL
Description
D01F 1/06 (2006.01) D01F 1/10 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 10.03.2003 D01F 2/00 (2006.01)
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54)
Sposób wytwarzania modyfikowanych włókien celulozowych (73) Uprawniony z patentu:
Politechnika Łódzka,Łódź,PL
Instytut Włókien Naturalnych,Poznań,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:
20.09.2004 BUP 19/04 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.03.2009 WUP 03/09 (72) Twórca(y) wynalazku:
Bogumił Łaszkiewicz,Łódź,PL Piotr Kulpiński,Łódź,PL Barbara Niekraszewicz,Łódź,PL Piotr Czarnecki,Łódź,PL Marcin Rubacha,Łódź,PL Maria Okraska,Łódź,PL Jolanta Jędrzejczak,Zgierz,PL Bogdan Pęczek,Łódź,PL Ryszard Kozłowski,Poznań,PL Jerzy Mańkowski,Poznań,PL (74) Pełnomocnik:
Zbigniew Wojciech Bałczewski, Ośrodek Wynalazczości Politechniki Łódzkiej (57) 1. Sposób wytwarzania modyfikowanych włókien celulozowych, z roztworów celulozy w N-tlenku-N-metylomorfoliny, polegający na zmieszaniu celulozy z wodnym roztworem NMMO, odparowaniu powstałego roztworu celulozy do uzyskania w nim zawartości celulozy 12 - 20% wagowych oraz zawartości wody poniżej 13,3% wagowych, przefiltrowaniu powstałego roztworu przędzalniczego, przetłaczaniu roztworu przędzalniczego przez otwory dyszy przędzalniczej do przestrzeni powietrznej, z której zostaje wprowadzony do wodnej kąpieli przędzalniczej, w końcu płukaniu, suszeniu i kondycjonowaniu, w drodze dodania substancji modyfikujących, znamienny tym, ż e substancje modyfikujące takie, jak tlenki ceramiczne, tlenki metali lub mieszaniny tych tlenków, ewentualnie zawierające dodatek środków powierzchniowo-czynnych, węgiel, ewentualnie modyfikowany srebrem, środki antybakteryjne, wskaźniki alkacymetryczne, barwniki termochromowe, o rozdrobnieniu nano- lub supramolekularnym, dodaje się do celulozy, rozpuszczalnika lub roztworu przędzalniczego, w ilości nie większej niż 10% wagowych w stosunku do masy celulozy.
PL 201 205 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanych włókien celulozowych, z roztworów celulozy w N-tlenku-N-metylomorfoliny.
Znany sposób wytwarzania włókien celulozowych z roztworów celulozy w N-tlenku-N-metylomorfoliny (NMMO) polega na zmieszaniu celulozy z wodnym roztworem NMMO, odparowaniu nadmiaru wody z roztworu celulozy, przefiltrowaniu roztworu przędzalniczego, który przetłacza się przez otwory dyszy przędzalniczej do przestrzeni powietrznej, a następnie poddaje działaniu wodnej kąpieli przędzalniczej, suszy i kondycjonuje. Aby wytworzyć włókna o zmodyfikowanych właściwościach, do roztworu przędzalniczego dodaje się substancje modyfikujące takie, jak dwutlenek tytanu, barwniki organiczne lub nieorganiczne, w postaci drobin o średnicy powyżej 1 μm.
Sposób wytwarzania modyfikowanych włókien celulozowych, z roztworów celulozy w N-tlenku-N-metylomorfoliny, polegający na zmieszaniu celulozy z wodnym roztworem NMMO, odparowaniu powstałego roztworu celulozy do uzyskania w nim zawartości celulozy 12-20% wagowych oraz zawartości wody poniżej 13,3% wagowych, przefiltrowaniu roztworu przędzalniczego, przetłaczaniu tego roztworu przez otwory dyszy przędzalniczej do przestrzeni powietrznej, z której zostaje wprowadzony do wodnej kąpieli przędzalniczej, w końcu płukaniu, suszeniu i kondycjonowaniu, w drodze dodania substancji modyfikujących, według wynalazku charakteryzuje się tym, że substancje modyfikujące takie, jak tlenki ceramiczne, tlenki metali lub mieszaniny tych tlenków, ewentualnie zawierające dodatek środków powierzchniowo-czynnych, węgiel, ewentualnie modyfikowany srebrem, środki antybakteryjne, wskaźniki alkacymetryczne, barwniki termochromowe, o rozdrobnieniu nano- lub supramolekularnym, dodaje się do celulozy, rozpuszczalnika lub roztworu przędzalniczego w ilości nie większej niż 10% wagowych w stosunku do masy celulozy. Tlenki ceramiczne, korzystnie krzemionkę, tlenki metali lub mieszaniny tych tlenków stosuje się w postaci proszku lub zawiesiny tego proszku w wodzie lub wodnym roztworze NMMO. Węgiel stosuje się w postaci nano-rurek. Jako wskaźniki alkacymetryczne korzystnie stosuje się błękit tymolowy lub fenoloftaleinę.
Sposób według wynalazku pozwala, stosunkowo prosto i łatwo, otrzymać włókna celulozowe o specyficznych właściwościach, przy czym równocześnie polepsza niektóre właściwości fizyko-mechaniczne włókien.
Sposób według wynalazku ilustrują bliżej poniższe przykładu nie ograniczając jego zakresu.
P r z y k ł a d I.
części wagowych celulozy o stopniu polimeryzacji 800, zawierającej 8% wagowych wilgoci wprowadzono do gniotownika połączonego z pompą próżniową, wyposażonego w ogrzewanie przeponowe, do którego dodano następnie 720 części wagowych 50%-owego wodnego roztworu NMMO i 20 części wagowych 30%-owej wodnej zawiesiny krzemionki (SiO2) o rozdrobnieniu nanomolekularnym (o średnicy cząstek 7 nm). Po uruchomieniu mieszadeł gniotownika włączono również pompę próżniową i ogrzewano gniotownik początkowo do osiągnięcia w jego wnętrzu temperatury około 100°C, po czym podniesiono temperaturę w gniotowniku do 130°C. Po około 60 minutach zawartość wody w układzie celuloza - NMMO - woda zmniejszyła się do 10% wagowych, nastąpiło całkowite rozpuszczenie celulozy i masa w gniotowniku przybrała barwę jasno-brązową i posiadała lepkość 1300 Pa x s. Tak otrzymany roztwór przędzalniczy, zawierający 15% wagowych celulozy, po dokładnym przefiltrowaniu przez zespół siatek kwasoodpornych, tłoczono do głowicy przędzącej przędzarki ślimakowej, gdzie przetłaczano go, w temperaturze 100°C, przez otwory dyszy przędzalniczej o średnicy 0,16 mm, umieszczonej w odległości 20 mm nad kąpielą przędzalniczą, do wodnej kąpieli przędzalniczej o temperaturze 80°C, zawierającej 4% wagowych NMMO. Uformowane włókna płukano w kąpieli płuczącej o temperaturze 80°C, odbierano na szpulę z szybkością 80 m/minutę, suszono i kondycjonowano.
Otrzymane włókna, o okrągłym przekroju, białej barwie i matowym połysku, charakteryzowały się wytrzymałością na rozciąganie 32 cN/tex, wydłużeniem 12% oraz fibrylizacją 2-3 podczas gdy fibrylizacja włókien niemodyfikowanych jest równa 6.
P r z y k ł a d II.
Do roztworu celulozy w NMMO, przygotowanego w warunkach jak w przykładzie I, wprowadzono zawiesinę wodną SiO2 o rozdrobnieniu nanomolekularnym (o średnicy cząstek 50 nm) w ilości takiej, aby zawartość SiO2 była równa 3% wagowych w stosunku do masy celulozy i całość poddano mieszaniu. Otrzymany roztwór przędzalniczy przefiltrowano jak w przykładzie I, po czym w temperatuPL 201 205 B1 rze 110°C tłoczono go przez otwory dyszy przędzalniczej, umieszczonej w odległości 20 mm nad powierzchnią kąpieli przędzalniczej, do kąpieli przędzalniczej jak w przykładzie I.
Dalej postępowano jak w przykładzie I. Szybkość formowania włókien była równa 120 m/minutę.
Otrzymane włókna, o przekroju kolistym, charakteryzowały się wytrzymałością na rozciąganie 36 cN/tex, wydłużeniem 13% oraz fibrylizacją 3-4.
P r z y k ł a d III.
Roztwór przędzalniczy przygotowano jak w przykładzie I, przy czym, w trakcie rozpuszczania celulozy, do gniotownika dodano zawiesinę wodną SiO2 o rozdrobnieniu nanomolekularnym (o średnicy cząstek 78 nm) w ilości takiej, aby zawartość SiO2 była równa 5% wagowych w stosunku do masy celulozy. Równocześnie z zawiesiną krzemionki wprowadzono środek powierzchniowo-czynny o nazwie handlowej Berol V-4026 w iloś ci 1% wagowy w stosunku do masy celulozy. Otrzymany roztwór przędzalniczy przefiltrowano jak w przykładzie I, po czym w temperaturze 110°C tłoczono go przez otwory dyszy przędzalniczej, umieszczonej w odległości 45 mm nad powierzchnią kąpieli przędzalniczej, do kąpieli przędzalniczej jak w przykładzie I. Dalej postępowano jak w przykładzie I. Szybkość formowania włókien była równa 160 m/minutę.
Otrzymane włókna charakteryzowały się wytrzymałością na rozciąganie 38 cN/tex, wydłużeniem 12% oraz fibrylizacją 3-4.
P r z y k ł a d IV.
Do roztworu celulozy w NMMO, przygotowanego jak w przykładzie I, wprowadzono dwutlenek tytanu (TiO2) w postaci nanomolekularnego proszku (o średnicy ziaren 17 nm) w ilości 1% wagowy w stosunku do masy celulozy i cał ość poddano mieszaniu. Otrzymany roztwór przę dzalniczy przefiltrowano jak w przykładzie I, po czym w temperaturze 110°C tłoczono go przez otwory dyszy przędzalniczej, umieszczonej w odległości 150 mm nad powierzchnią kąpieli przędzalniczej, do kąpieli przędzalniczej o temperaturze 30°C, zawierającej 6% NMMO. Dalej postępowano jak w przykładzie I. Szybkość formowania włókien była równa 150 m/minutę.
Otrzymane włókna charakteryzowały się wytrzymałością na rozciąganie 36 cN/tex, wydłużeniem 10% oraz fibrylizacją 3 - 4. Nadto charakteryzowały się zwiększoną o 50%, w porównaniu z włóknami otrzymywanymi znanymi sposobami, zdolnością do rozpraszania promieniowania UV.
P r z y k ł a d V.
Do roztworu celulozy w NMMO, przygotowanego jak w przykładzie I, wprowadzono zawiesinę wodną tlenku cynku (ZnO) o rozdrobnieniu nanomolekularnym (o średnicy cząstek 30 nm) w ilości takiej, aby zawartość ZnO była równa 1% wagowy w stosunku do masy celulozy, po czym całość wymieszano. Otrzymany roztwór przędzalniczy przefiltrowano jak w przykładzie I, po czym w temperaturze 110°C tłoczono go przez otwory dyszy przędzalniczej, umieszczonej w odległości 60 mm nad powierzchnią kąpieli przędzalniczej, do kąpieli przędzalniczej o temperaturze 20°C, zawierającej 4,5% NMMO. Dalej postępowano jak w przykładzie I. Szybkość formowania włókien była równa 180 m/minutę.
Otrzymane włókna charakteryzowały się wytrzymałością na rozciąganie 33 cN/tex, wydłużeniem 10%, fibrylizacją 3 oraz zwiększoną o 37%, w porównaniu z włóknami celulozowymi standardowymi, zdolnością do rozpraszania promieniowania UV.
P r z y k ł a d VI.
Roztwór przędzalniczy przygotowano jak w przykładzie I, przy czym, w miejsce zawiesiny wodnej krzemionki, wprowadzono wodny roztwór trójtlenku glinu (Al2O3) o rozdrobnieniu nanomolekularnym (o średnicy cząstek 37 nm) w ilości takiej, aby zawartość Al2O3 była równa 1,5% wagowych w stosunku do masy celulozy. Otrzymany roztwór przę dzalniczy przefiltrowano jak w przykł adzie I, po czym, w temperaturze 110°C, tłoczono go przez otwory dyszy przędzalniczej, umieszczonej w odległości 40 mm nad powierzchnią kąpieli przędzalniczej, do kąpieli przędzalniczej o temperaturze 20°C, zawierającej 4% NMMO. Dalej postępowano jak w przykładzie I. Szybkość formowania włókien była równa 80 m/minutę.
Otrzymane włókna, o przekroju kolistym, charakteryzowały się wytrzymałością na rozciąganie 39 cN/tex, wydłużeniem 14% oraz fibrylizacją 3.
P r z y k ł a d VII.
Do roztworu celulozy w NMMO, przygotowanego jak w przykładzie I, wprowadzono zawiesinę wodną mieszaniny tlenków cynku, tytanu i krzemu (ZnO, TiO2 i SiO2) o stosunku wagowym składników 1:1:1, o rozdrobnieniu nanomolekularnym (o średnicy cząstek 7-50 nm), w ilości takiej, aby zawartość
PL 201 205 B1 tlenków była równa 3% wagowych w stosunku do masy celulozy. Otrzymany roztwór przędzalniczy przefiltrowano jak w przykładzie I, po czym, w temperaturze 110°C, tłoczono go przez otwory dyszy przędzalniczej, umieszczonej w odległości 20 mm nad powierzchnią kąpieli przędzalniczej, do kąpieli przędzalniczej o temperaturze 20°C, zawierającej 4% NMMO. Dalej postępowano jak w przykładzie I.
Szybkość formowania włókien była równa 140 m/minutę.
Otrzymane włókna, o przekroju kolistym, charakteryzowały się wytrzymałością na rozciąganie 42 cN/tex, wydłużeniem 10%, fibrylizacją 3 oraz zwiększoną o 40%, w porównaniu z włóknami celulozowymi standardowymi, zdolnością do rozpraszania promieniowania UV.
P r z y k ł a d VIII.
Sporządzono roztwory zawierające 12 części wagowych celulozy świerkowej (DP 840), 76 części wagowych NMMO, 12 części wagowych wody, ester propylowy kwasu gallusowego o nazwie handlowej Tenox w ilości 1% wagowy w stosunku do masy celulozy oraz środek antybakteryjny triclosan o nazwie handlowej Irgasan DP 300, w postaci supramolekularnego proszku (o średnicy cząstek 137 nm), w ilości od 0,5 do 5% wagowych w stosunku do masy celulozy. Roztwory te mieszano w temperaturze 117°C w czasie 70 minut pod zmniejszonym ciś nieniem. Z powstał ych roztworów przędzalniczych, po przefiltrowaniu, formowano włókna przez wytłaczanie roztworów przędzalniczych w temperaturze 115°C przez 18-otworową dyszę przędzalniczą o średnicy otworków 0,4 mm i długoś ci kanalika 3,5 mm, z prędkością 82 m/minutę do kąpieli koagulacyjnej, którą była woda o temperaturze 20°C. Odległ o ść mię dzy filierą i ką pielą koagulacyjną był a równa 100 mm. Wytworzone włókna płukano w kąpieli wodnej o temperaturze 80°C, a następnie suszono.
W oparciu o normę japońską JIS L 1902; 1998 dokonano oceny aktywności antybakteryjnej wytworzonych włókien w stosunku do bakterii Escherichia coli. Stwierdzono, że włókna otrzymane z roztworu przędzalniczego zawierającego już 0,5% wagowych środka antybakteryjnego wykazywały zarówno wysoką aktywność bakteriobójczą jak i bakteriostatyczną. Nadto stwierdzono, że dodanie do roztworu przędzalniczego nawet 5% wagowych środka antybakteryjnego nie powoduje znaczących zmian parametrów fizyko-mechanicznych, w porównaniu z włóknami celulozowymi wytworzonymi bez Irgasanu.
P r z y k ł a d IX.
Powtórzono proces wytwarzania włókien postępując jak w przykładzie VIII, z tym, że do roztworu przędzalniczego dodano, zamiast Irgasanu, jodek srebra (AgJ), w postaci nanomolekularnego proszku (o średnicy ziaren 98 nm), w ilości od 0,2 do 5% wagowych w stosunku do masy celulozy.
Oceny aktywności antybakteryjnej wytworzonych włókien dokonano jak w przykładzie VIII. Stwierdzono, że włókna otrzymane z roztworu przędzalniczego zawierającego już 0,5% wagowych środka antybakteryjnego wykazywały zarówno wysoką aktywność bakteriobójczą jak i bakteriostatyczną. Nadto stwierdzono, że dodanie do roztworu przędzalniczego 5% wagowych AgJ powoduje jedynie nieznaczne obniżenie wydłużenia włókien przy zrywaniu oraz retencji wody, w porównaniu z wł óknami celulozowymi wytworzonymi bez AgJ.
P r z y k ł a d X.
Powtórzono proces wytwarzania włókien postępując jak w przykładzie VIII, z tym, że do roztworu przędzalniczego dodano, zamiast Irgasanu, Al2O3 domieszkowany jonami srebra, o nazwie handlowej Biostat, w postaci nanomolekularnego proszku (o średnicy cząstek 57 nm), w ilości od 0,2 do 5% wagowych w stosunku do masy celulozy. Oceny aktywności antybakteryjnej wytworzonych włókien dokonano jak w przykładzie VIII. Stwierdzono, że włókna otrzymane z roztworu przędzalniczego zawierającego już 0,5% wagowych Biostatu wykazywały zarówno wysoką aktywność bakteriobójczą jak i bakteriostatyczną. Nadto stwierdzono, że dodanie do roztworu przędzalniczego 5% wagowych Biostatu powoduje tylko nieznaczną zmianę parametrów fizyko-mechanicznych włókien, w porównaniu z wł óknami celulozowymi wytworzonymi bez Biostatu.
P r z y k ł a d XI.
Powtórzono proces wytwarzania włókien postępując jak w przykładzie VIII, z tym, że do roztworu przędzalniczego dodano, zamiast Irgasanu, fosforan srebrowo-cynkowy, o nazwie handlowej Novaron, w postaci supramolekularnego proszku (o średnicy cząstek 132 nm), w ilości od 0,2 do 5% wagowych w stosunku do masy celulozy.
Oceny aktywności antybakteryjnej wytworzonych włókien dokonano jak w przykładzie VIII. Stwierdzono, że włókna otrzymane z roztworu przędzalniczego zawierającego już 0,5% wagowych Novaronu wykazywały zarówno wysoką aktywność bakteriobójczą jak i bakteriostatyczną. Dodanie do roztworu przędzalniczego nawet 5% wagowych Novaronu spowodowało mało znaczące zmiany fizykomechaniczne włókien w porównaniu z włóknami celulozowymi wytworzonymi bez Novaronu.
PL 201 205 B1
Właściwości antybakteryjne włókien wytworzonych w przykładach VIII - XI przedstawiono w tablicy 1, zaś właściwości fizyko-mechaniczne tych włókien, w zależności od ilości dodanego środka antybakteryjnego, w tablicy 2.
T a b l i c a 1.
| Nr przykładu | Stosowany środek antybakteryjny | Ilość środka antybakteryjnego w roztworze przędzalniczym [%] | Ilość bakterii na próbce włókien [jtk] | Aktywność bakteriostatyczna włókien [S] | Aktywność bakteriobójcza włókien [L] |
| VIII | Irgasan DP 300 | 0,5 | <20 | 6,8 | 4,0 |
| IX | AgJ | 0,5 | <20 | 6,5 | 3,5 |
| X | Biostat | 0,5 | <20 | 7,0 | 3,5 |
| XI | Novaron | 0,5 | <20 | 7,0 | 3,5 |
T a b l i c a 2.
| Nr przykładu | Stosowany środek antybakte- ryjny | Ilość środka antybakteryjnego w roztworze przędzalniczym [%] | Masa liniowa [dtex] | Wytrzymałość na rozerwanie [cN/tex] | Wydłużenie [%] | Sorpcja w 65% RH [%] | Retencja [%] |
| włókna bez środka antybakteryj- nego | 2,97 | 36,82 | 12,87 | 10,69 | 73,21 | ||
| VIII | Irgasan | 0,5 | 3,40 | 32,73 | 10,75 | 10,70 | 72,32 |
| IX | Agi | 0,5 | 2,71 | 38,64 | 9,73 | 10,57 | 67,82 |
| X | Biostat | 0,5 | 3,79 | 31,54 | 7,01 | ||
| XI | Novaron | 0,5 | 2,20 | 39,21 | 7,16 |
P r z y k ł a d XII.
Do roztworu celulozy w NMMO przygotowanego jak w przykładzie I, wprowadzono nano-rurki węglowe w postaci proszku w ilości 3% wagowych w stosunku do masy celulozy i całość poddano mieszaniu. Otrzymany roztwór przędzalniczy przefiltrowano, po czym przetłaczano go przez 18-otworową dyszę przędzalniczą, z prędkością 87 m/minutę, do kąpieli wodnej o temperaturze 20°C. Odległość między dyszą przędzalniczą i kąpielą wodną była równa 100 mm. Tak wytworzone włókna płukano pod naprężeniem w wodzie o temperaturze 80°C, suszono i kondycjonowano. Następnie dokonano pomiarów właściwości mechanicznych i elektrycznych wytworzonych włókien.
Otrzymane włókna charakteryzowały się wytrzymałością 36 cN/tex oraz wydłużeniem 8%.
Włókna przewodziły prąd - ich rezystywność była równa 103·Ω cm, podczas gdy rezystywność włókien nie zawierających nano-rurek węglowych była równa 10 ilcm.
P r z y k ł a d XIII.
Roztwór przędzalniczy przygotowano jak w przykładzie XII, przy czym do roztworu celulozy w NMMO, wprowadzono nano-rurki węglowe modyfikowane metalicznym srebrem, w postaci proszku, w ilości 3% wagowych w stosunku do masy celulozy. Nano-rurki modyfikowano w ten sposób, że napawano je wodnym roztworem soli srebra, a następnie redukowano sole srebra. Z przefiltrowanego roztworu przędzalniczego formowano włókna postępując jak w przykładzie XII.
Stwierdzono, iż wytrzymałość otrzymanych włókien była równa 36 cN/tex, wydłużenie 8%, zaś rezystywność włókien wzrosła do wartości 10-2 ilcm.
P r z y k ł a d XIV.
Roztwór przędzalniczy przygotowano jak w przykładzie I z tym, że zamiast krzemionki wprowadzono błękit tymolowy w postaci pasty o rozdrobnieniu supramolekularnym, roztartej w wodnym roztworze N-tlenku-N-metylomorfoliny. Ilość wprowadzonego błękitu była równa 0,5% wagowych w stosunku do masy celulozy. Z przefiltrowanego roztworu przędzalniczego formowano włókna postępując jak w przykładzie XII.
PL 201 205 B1
Wytrzymałość otrzymanych włókien była równa 35 cN/tex, wydłużenie 10%. Nadto stwierdzono, iż wytworzone włókna zmieniały barwę w zależności od pH środowiska.
I tak zanurzone w roztworze wodnym o pH = 12 zabarwiał y się na kolor niebieski, natomiast w roztworze wodnym o pH = 3 przybierały barwę żółtą, co dowodziło, że wytworzone włókna są sensorami pH.
P r z y k ł a d XV.
Roztwór przędzalniczy przygotowano jak w przykładzie XIV z tą różnicą, że zamiast błękitu tymolowego, dodano fenoloftaleinę w postaci nanomolekularnego proszku (o średnicy cząstek 96 nm), w iloś ci 0,3% wagowych w stosunku do masy celulozy. Z przefiltrowanego roztworu przę dzalniczego formowano włókna postępując jak w przykładzie XII.
Wytrzymałość otrzymanych włókien była równa 32 cN/tex, wydłużenie 10%. Wytworzone włókna posiadały barwę białą, która po zanurzeniu w roztworze wodnym o pH = 10 ulegała zmianie na czerwoną, zaś po zanurzeniu w roztworze wodnym o pH = 8 ulegała zmianie na niebieską, co dowodziło, że wytworzone włókna są sensorami pH.
P r z y k ł a d XVI.
Roztwór przędzalniczy przygotowano jak w przykładzie XIV z tą różnicą, że zamiast błękitu tymolowego, dodano barwnik termochromowy BT-31 w postaci supramolekularnego proszku (o średnicy cząstek 173 nm), w ilości 3% wagowych w stosunku do masy celulozy. Z przefiltrowanego roztworu przędzalniczego formowano włókna postępując jak w przykładzie XII.
Wytworzone włókna posiadały barwę błękitną, która w temperaturze 31°C zmieniła się na białą. Świadczyło to o tym, że wytworzone włókna były sensorami temperatury. Wytrzymałość otrzymanych włókien była równa 35 cN/tex, wydłużenie 12%.
P r z y k ł a d XVII.
Roztwór przędzalniczy przygotowano jak w przykładzie XIV z tą różnicą, że zamiast błękitu tymolowego, wprowadzono barwnik termochromowy BT-43 w postaci nanomolekularnego proszku (o średnicy cząstek 85 nm), w ilości 2% wagowych w stosunku do masy celulozy. Z przefiltrowanego roztworu przędzalniczego formowano włókna postępując jak w przykładzie XII.
Wytworzone włókna posiadały barwę błękitną, która w temperaturze 43°C zmieniła się na białą, w temperaturze powyż ej 43°C wł ókna stał y się bezbarwne, natomiast po obniż eniu temperatury poniżej 43°C włókna ponownie przybierały barwę błękitną. Świadczyło to o tym, że wytworzone włókna posiadały trwałe właściwości termochromowe. Wytrzymałość otrzymanych włókien była równa 35 cN/tex, wydłużenie 12%.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania modyfikowanych włókien celulozowych, z roztworów celulozy w N-tlenku-N-metylomorfoliny, polegający na zmieszaniu celulozy z wodnym roztworem NMMO, odparowaniu powstałego roztworu celulozy do uzyskania w nim zawartości celulozy 12 - 20% wagowych oraz zawartości wody poniżej 13,3% wagowych, przefiltrowaniu powstałego roztworu przędzalniczego, przetłaczaniu roztworu przędzalniczego przez otwory dyszy przędzalniczej do przestrzeni powietrznej, z której zostaje wprowadzony do wodnej kąpieli przędzalniczej, w końcu płukaniu, suszeniu i kondycjonowaniu, w drodze dodania substancji modyfikują cych, znamienny tym, ż e substancje modyfikujące takie, jak tlenki ceramiczne, tlenki metali lub mieszaniny tych tlenków, ewentualnie zawierające dodatek środków powierzchniowo-czynnych, węgiel, ewentualnie modyfikowany srebrem, środki antybakteryjne, wskaźniki alkacymetryczne, barwniki termochromowe, o rozdrobnieniu nano- lub supramolekularnym, dodaje się do celulozy, rozpuszczalnika lub roztworu przędzalniczego, w ilości nie większej niż 10% wagowych w stosunku do masy celulozy.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że tlenki ceramiczne, korzystnie krzemionkę, tlenki metali lub mieszaniny tych tlenków stosuje się w postaci proszku lub zawiesiny tego proszku w wodzie lub w wodnym roztworze N-tlenku-N-metylomorfoliny.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że węgiel ma postać nano-rurek.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wskaźniki alkacymetryczne korzystnie stosuje się błękit tymolowy lub fenoloftaleinę.Departament Wydawnictw UP RP
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL359080A PL201205B1 (pl) | 2003-03-10 | 2003-03-10 | Sposób wytwarzania modyfikowanych włókien celulozowych |
| AT03816268T ATE351933T1 (de) | 2003-03-10 | 2003-06-25 | Herstellungsverfahren für modifizierte zellulosefasern |
| DE60311324T DE60311324T2 (de) | 2003-03-10 | 2003-06-25 | Herstellungsverfahren für modifizierte zellulosefasern |
| PCT/PL2003/000060 WO2004081267A1 (en) | 2003-03-10 | 2003-06-25 | The method of making modified cellulose fibers |
| EP03816268A EP1601824B1 (en) | 2003-03-10 | 2003-06-25 | The method of making modified cellulose fibers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL359080A PL201205B1 (pl) | 2003-03-10 | 2003-03-10 | Sposób wytwarzania modyfikowanych włókien celulozowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL359080A1 PL359080A1 (pl) | 2004-09-20 |
| PL201205B1 true PL201205B1 (pl) | 2009-03-31 |
Family
ID=32986092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL359080A PL201205B1 (pl) | 2003-03-10 | 2003-03-10 | Sposób wytwarzania modyfikowanych włókien celulozowych |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1601824B1 (pl) |
| AT (1) | ATE351933T1 (pl) |
| DE (1) | DE60311324T2 (pl) |
| PL (1) | PL201205B1 (pl) |
| WO (1) | WO2004081267A1 (pl) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0417477D0 (en) * | 2004-08-05 | 2004-09-08 | Tencel Ltd | Anti-microbial fibres |
| KR100575377B1 (ko) * | 2004-12-24 | 2006-05-02 | 주식회사 효성 | 나노 입자를 포함하는 셀룰로오스 섬유의 제조 방법 |
| AT502743B1 (de) | 2005-08-26 | 2008-06-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Cellulosischer formkörper, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung |
| DE102006014171A1 (de) | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Flächenheizer mit leitfähigem Cellulosevlies |
| DE102006033591B4 (de) * | 2006-07-18 | 2008-10-16 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren zur Stabilisierung der Spinnlösung bei der Herstellung von cellulosischen Verbundformkörpern |
| DE102006046358B3 (de) * | 2006-09-28 | 2007-11-29 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von funktionellen cellulosischen Formkörpern |
| WO2008100163A1 (en) | 2007-02-13 | 2008-08-21 | Instytut Wlókien Naturalnych | Method of manufacturing silver nanoparticles, cellulosic fibers and nanofibers containing silver nanoparticles, fibers and nanofibers containing silver nanoparticles, use of silver nanoparticles to the manufacture of cellulosic fibers and nanofibers, and wound dressing containing silver nanoparticles |
| DE102007011848A1 (de) * | 2007-03-12 | 2008-09-25 | Wiberg Gmbh | Verfahren zur Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen auf der Außenseite einer Lebensmittelhülle |
| DE102007019768A1 (de) | 2007-04-25 | 2008-11-13 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung einer bioaktiven Cellulosefaser mit hohem Weißgrad |
| US20100204289A1 (en) * | 2007-07-03 | 2010-08-12 | Aditya Birla Science & Technology Co. Ltd. | viscose fiber with modified property and a process for making therefor |
| DE102007054702B4 (de) | 2007-11-14 | 2018-10-18 | Smartpolymer Gmbh | Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern, cellulosischer Formkörper und dessen Verwendung |
| AT508497A1 (de) * | 2009-06-15 | 2011-01-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Schutzgewebe gegen ultraviolette strahlung auf grundlage künstlich hergestellter zellulosefasern |
| JP5544510B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2014-07-09 | 国立大学法人信州大学 | コンポジット繊維およびコンポジット繊維の製造方法 |
| CN104264259A (zh) * | 2014-10-15 | 2015-01-07 | 钱景 | 一种石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维及其制备方法 |
| CN104233492B (zh) * | 2014-10-15 | 2016-01-06 | 钱景 | 一种纳米银抗菌沙柳再生纤维素纤维及其制备方法 |
| AT516414B1 (de) | 2014-10-28 | 2017-07-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Flüssigkeitsgetränkter Vliesstoff, enthaltend Zinkoxid-haltige Cellulosefasern |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06220712A (ja) * | 1993-01-22 | 1994-08-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 合成樹脂繊維 |
| AU4941696A (en) * | 1995-03-04 | 1996-09-23 | Akzo Nobel N.V. | Composition containing fine solid particles |
| JP3051709B2 (ja) * | 1997-09-30 | 2000-06-12 | 憲司 中村 | 抗菌性セルロ−ス繊維及びその製造方法 |
| AT407997B (de) * | 1999-08-10 | 2001-07-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Gefärbte cellulosische formkörper |
| JP3852681B2 (ja) * | 2001-10-12 | 2006-12-06 | 東洋紡績株式会社 | ポリベンザゾール繊維 |
-
2003
- 2003-03-10 PL PL359080A patent/PL201205B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2003-06-25 EP EP03816268A patent/EP1601824B1/en not_active Revoked
- 2003-06-25 WO PCT/PL2003/000060 patent/WO2004081267A1/en not_active Ceased
- 2003-06-25 DE DE60311324T patent/DE60311324T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-25 AT AT03816268T patent/ATE351933T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1601824A1 (en) | 2005-12-07 |
| WO2004081267A1 (en) | 2004-09-23 |
| EP1601824B1 (en) | 2007-01-17 |
| DE60311324T2 (de) | 2007-11-15 |
| ATE351933T1 (de) | 2007-02-15 |
| DE60311324D1 (de) | 2007-03-08 |
| PL359080A1 (pl) | 2004-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL201205B1 (pl) | Sposób wytwarzania modyfikowanych włókien celulozowych | |
| KR101555001B1 (ko) | 라이오셀 섬유 | |
| US20080241530A1 (en) | Antimicrobial, Antifungal and Antiviral Rayon Fibers | |
| EA012635B1 (ru) | Способ изготовления слоя нановолокон | |
| CN101724932A (zh) | 复合功能型竹浆纤维及其制备方法 | |
| CN1442518A (zh) | 一种含纳米粒子抗菌纤维的制造方法 | |
| CN102137964B (zh) | 功能性纤维素成型体 | |
| KR101557573B1 (ko) | 서방성 섬유의 제조방법 및 그에 의해서 제조된 서방성 섬유 | |
| CN112575448A (zh) | 一种具有抗菌功能多孔无纺布的制备方法 | |
| JP2000119914A (ja) | 抗菌性ポリアミド繊維の製造方法 | |
| CN1261111A (zh) | 含甲壳质及其衍生物的抗菌纤维及制造方法 | |
| CN100465360C (zh) | 光触媒抗菌防霉负离子聚丙烯单丝及其制备方法和用途 | |
| JP2002249925A (ja) | 耐洗濯性に優れた抗菌性ポリアミド繊維、抗菌性ポリアミド捲縮加工糸、抗菌性ポリアミド織編物及び抗菌性ポリアミド繊維の製造方法 | |
| KR101112448B1 (ko) | 복합섬유 및 이의 제조방법 | |
| DE2039105B2 (de) | Verfahren zur herstellung seidenartiger polyamidfaeden | |
| CN106381540A (zh) | 一种用于制备负离子粘胶纤维的负离子粉分散液及其制备方法 | |
| JP2001316936A (ja) | 溶剤紡糸セルロース繊維の製造方法 | |
| KR100769974B1 (ko) | 균일도가 우수한 의류용 라이오셀 필라멘트의 제조방법 | |
| KR100454571B1 (ko) | 금속미립자함유 폴리사카라이드 섬유 및 그 제조방법 | |
| KR19980033438A (ko) | 소취성 및 항균성이 우수한 폴리에스테르 섬유의 제조방법 | |
| JPH1136136A (ja) | 抗菌性ポリビニルアルコ−ル系繊維と製造方法及び構造物 | |
| JP3400014B2 (ja) | 抗菌性ポリビニルアルコ−ル系成形物およびその製造方法 | |
| CN114016154A (zh) | 纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的制备方法及应用 | |
| KR101615805B1 (ko) | 이형단면 서방성 섬유 및 그의 제조방법 | |
| JP2002339163A (ja) | 耐洗濯性に優れた抗菌性ポリアミド繊維及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110310 |