CN104233492B - 一种纳米银抗菌沙柳再生纤维素纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米银抗菌沙柳再生纤维素纤维及其制备方法，步骤如下：将沙柳去皮、粉碎、过筛、烘干、冷却制备沙柳木粉；采用乙醇-酸混合液提取沙柳纤维素；将沙柳纤维经蒸煮、漂白等工艺处理后制得沙柳浆粕；将纳米银与沙柳纤维素经过滤与减压脱泡得到混合均匀的纺丝液；将纺丝液经凝固浴纺丝、牵伸成型、精炼、烘干得到纳米银抗菌沙柳再生纤维素纤维。本发明以纳米银和沙柳再生纤维素为原料，通过高效共混、湿法纺丝技术制备出具有优异抗菌性能的再生纤维素纤维。

Description

一种纳米银抗菌沙柳再生纤维素纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米银抗菌沙柳再生纤维素纤维及其制备方法，属天然高分子和纺织领域。

背景技术

长期以来，纤维素一直是纺织、造纸的主要工业原料，以其可再生性、生物可降解性及成本优势日益受到人们的重视，在药物控制、释放技术、固定化技术、生物传感器、膜材料、功能化学品及添加剂等方面显示出良好的发展前景。由于耕地的减少和石油、天然气等化石资源的日益枯竭，天然纤维、合成纤维的产量将会受到越来越多的制约。而再生纤维素作为一种绿色、环保、可再生的资源，获得了一个空前的发展机遇。

沙柳是一种极少数可以生长在盐碱地的沙漠植物。其幼枝为黄色，呈叶线形或线状披针形，枝条丛生不怕沙压，根系发达，萌芽力强，是固沙造林树种，主要分布在内蒙古、河北、山西、陕西、甘肃、青海、四川等地。沙柳是“三北防护林”的首选之一，不仅起到防风固沙、保持水土的作用，在改善生态系统、维持生态平衡等方面也具有独特的功能。

沙柳除少部分用于制浆造纸、纤维板及复合板外，绝大部分作为薪材燃烧或者丢弃，造成巨大的资源浪费。沙柳的主要化学成分主要有纤维素、半纤维素、木质素和灰分，纤维素的含量在60-70%以上，是天然可再生生物质资源，合理利用沙柳资源将产生巨大的经济效益和生态效益。目前，大多数的研究都集中在如何提取沙柳中的纤维素。北京林业大学化学工程系蒋建新等人研究了蒸汽爆破预处理对沙柳组成及纤维结构性能的影响（现代化工,2008,28(2)）。内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院张彬等人以沙柳纤维素为原料，研究了超声波法制备微纤丝的工艺（纸和造纸,2014,33(3)）。内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院李亚斌等人利用化学试剂分离出了沙柳材的主要化学成分纤维素、半纤维素（内蒙古农业大学学报,2014,35(1)）。齐齐哈尔大学轻工纺织学院许凤等人利用过氧化氢法分离沙柳与柠条混合原料中的纤维素（林产化学与工业,2006,26(2)）。郑州大学化工与能源学院黄明星等人采用酸催化乙醇法提取沙柳纤维素（江苏农业科学,2014,42(3)）。

抗菌纺织品可以提高产品的附加值，满足人们对健康环保的需求，因此越来越受到广大纺织研究者的重视，市场潜力很大。在抗菌纺织品的研究领域中，添加纳米银是一种实现纺织品抗菌性能的重要途径。纳米银是指粒子直径小于100nm，大约含有20-15,000个银原子的银颗粒。纳米银因具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，显现出不同于常规的物理、化学和生物性能，包括优异的抗菌性能。

银的使用最早可以追溯到18世纪使用硝酸银治疗胃溃疡。19世纪第1次确定了银离子的抗菌活性，到了20世纪20年代，胶体银由于可以有效地处理伤口而被美国食品药品署（FDA）认可。银的杀菌机理和触媒反应类似，当银离子靠近病毒、真菌类、细菌时，与病菌的细胞壁（或细胞膜）有相当强的结合能力，能直接进入菌体，迅速与氧代谢的硫氢基（-SH）结合，阻断代谢并使其失去活性，导致其自然死亡，其细胞尸体则随人体新陈代谢排除体外。

纳米银抗菌纺织品的制备方法主要有纤维改性法和织物后整理法。织物后整理是通过在织物表面涂层或浸渍抗菌剂的方式，使纺织材料表面形成抗菌层。织物后整理的方法主要针对天然纤维或者天然纤维与其他纤维混纺的纺织品，一般使用纳米银的悬浮液浸渍、涂层或者溶胶凝胶等方法，使纳米银能够附着在织物上以获得抗菌效果。后整理方法得到的抗菌织物其纤维内部并没有抗菌剂，因此耐洗涤性和长效性都较差，为了提高纳米银抗菌整理的耐久性，往往利用一些交联剂和粘合剂，如DMDHEU树脂、聚氨酯树脂（PU）和聚丙烯酸酯（PALS）等来提高纳米银在纤维表面的附着力，但这些交联剂和粘合剂的使用会影响织物的手感和透气性。

目前纳米银抗菌纺织品的生产主要以纤维改性为主，纤维改性法即首先在成纤高聚物中添加合适的抗菌填料，然后进行湿法或熔融纺丝，再加工制成抗菌织物。该法是将纳米银抗菌剂作为添加剂加入成纤高聚物中后进行纺丝，此时银系抗菌剂进入到纤维的内部，故耐洗性好，抗菌效果持续时间长。例如：CN200510066568.4公开了一种纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维，CN200510104907.3公开了一种制备含银抗菌粘胶纤维，CN200710170710.9公开了一种纳米竹炭抗菌纤维，CN200710187660.5公开了一种抗菌聚对苯二甲酸丙二醇酯短纤维，CN200810121925.6公开了一种有色及纳米银离子抗菌涤锦复合超细纤维，CN200810197275.3公开了一种海藻酸盐纳米银抗菌纤维，CN201310523647.8公开了一种纳米银湿法纺丝化学纤维，义乌市华鼎锦纶有限公司宁佐龙制备了一种纳米银系抗菌锦纶6（合成纤维,2006(12):46-49）。但是未见有文献将提取出来的沙柳纤维素用于纺丝制备沙柳再生纤维素纤维，也未见采用纤维改性法制备纳米银抗菌沙柳再生纤维素。

发明内容

本发明针对上述不足，提供一种纳米银抗菌沙柳再生纤维素纤维及其制备方法，在纺丝液中添加纳米银，然后进行纺丝，实现沙柳再生纤维素纤维的抗菌。

本发明通过下述技术方案予以实现：

（1）制备沙柳木粉：将沙柳去皮、粉碎，过50-100目筛，80-100℃烘干，冷却，放入干燥器中备用；

（2）提取沙柳纤维素：将步骤一中的沙柳木粉，添加到高压反应釜中，加入无水乙醇-酸混合液，固液比1:5-1:20，加热到100-160℃后，搅拌1-5h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤2-5次，再用去离子水反复冲洗干净，烘干；

（3）制备沙柳浆粕：采用5-15％wt的NaOH蒸煮，浴比为1:5-1:10，蒸煮温度200-250℃，时间3-5h，再采用20-25％wt的过氧化氢漂白，漂白温度80-100℃，漂白时间1-2h；

（4）制备纳米银-沙柳纺丝液：按照1:10-1:100的体积比，将0.1-1％wt的纳米银溶液缓慢滴加到10-20％wt的沙柳纤维素溶液中80℃搅拌1-10h，经过滤与减压脱泡得到混合均匀的纺丝液；

（5）制备纳米银抗菌沙柳再生纤维素纤维：将纺丝液经凝固浴纺丝、牵伸成型，然后精炼、烘干。

作为优选方案，所述步骤（2）中的酸为硫酸、硝酸、盐酸、乙酸中的一种或多种，添加量为3-5％wt。

作为优选方案，所述步骤（5）中的凝固浴温度为40-60℃，凝固浴中含硫酸100-130g/L、硫酸锌15-20g/L、硫酸钠320-360g/L，牵伸倍数1.8-2.0。

纳米银的合成可参考本公司于2013年7月17日申请的发明专利CN201310299037.4一种采用柿单宁为还原剂的纳米银的制备方法。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明以纳米银和沙柳再生纤维素为原料，通过高效共混、湿法纺丝技术制备出具有优异抗菌性能的再生纤维素纤维，增加了沙柳再生纤维素纤维的功能性，提高了沙柳资源的利用率，可广泛应用于服装及产业用纺织品等领域，产生巨大的经济效益和生态效益。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1：

（1）制备沙柳木粉：将沙柳去皮、粉碎，过100目筛，80℃烘干，冷却，放入干燥器中备用；

（2）提取沙柳纤维素：将步骤（1）中的沙柳木粉，添加到高压反应釜中，加入无水乙醇-硝酸混合液，其中硝酸添加量为3％wt，固液比1:10，加热到120℃后，搅拌3h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤5次，再用去离子水反复冲洗干净，烘干；

（3）制备沙柳浆粕：采用10％wt的NaOH蒸煮，浴比为1:10，蒸煮温度200℃，时间3h，再采用20％wt的过氧化氢漂白，漂白温度100℃，漂白时间2h；

（4）制备纳米银-沙柳纺丝液：按照1:10的体积比，将1％wt的纳米银溶液缓慢滴加到10％wt的沙柳纤维素溶液中80℃搅拌4h，经过滤与减压脱泡得到混合均匀的纺丝液；

（5）制备纳米银抗菌沙柳再生纤维素纤维：将纺丝液经凝固浴纺丝、牵伸成型，然后精炼、烘干，其中凝固浴温度为60℃，凝固浴中含硫酸100g/L、硫酸锌15g/L、硫酸钠320g/L，牵伸倍数2.0。

依据实施例1制备的纳米银抗菌沙柳再生纤维素纤维，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到98.5％，对大肠杆菌的抑菌率达到93.2％，且经50次洗涤后对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率仍保持在90%以上。抑菌率根据美国标准ASTME2149中振荡烧瓶法和国标FZ/T73023-2006进行测试。抗菌耐洗性能按照FZ/T73023-2006洗涤标准，将纱线或织物洗涤50次，并测试洗涤后的织物抑菌率。

实施例2：

（1）制备沙柳木粉：将沙柳去皮、粉碎，过80目筛，90℃烘干，冷却，放入干燥器中备用；

（2）提取沙柳纤维素：将步骤（1）中的沙柳木粉，添加到高压反应釜中，加入无水乙醇-硫酸混合液，其中硫酸添加量为4％wt，固液比1:5，加热到120℃后，搅拌2h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水反复冲洗干净，烘干；

（3）制备沙柳浆粕：采用5％wt的NaOH蒸煮，浴比为1:5，蒸煮温度250℃，时间4h，再采用25％wt的过氧化氢漂白，漂白温度80℃，漂白时间1h；

（4）制备纳米银-沙柳纺丝液：按照1:50的体积比，将0.5％wt的纳米银溶液缓慢滴加到15％wt的沙柳纤维素溶液中80℃搅拌8h，经过滤与减压脱泡得到混合均匀的纺丝液；

（5）制备纳米银抗菌沙柳再生纤维素纤维：将纺丝液经凝固浴纺丝、牵伸成型，然后精炼、烘干，其中凝固浴温度为40℃，凝固浴中含硫酸120g/L、硫酸锌20g/L、硫酸钠360g/L，牵伸倍数1.8。

实施例3：

（1）制备沙柳木粉：将沙柳去皮、粉碎，过60目筛，80℃烘干，冷却，放入干燥器中备用；

（2）提取沙柳纤维素：将步骤（1）中的沙柳木粉，添加到高压反应釜中，加入无水乙醇-盐酸混合液，固液比1:15，加热到140℃后，搅拌3h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水反复冲洗干净，烘干；

（3）制备沙柳浆粕：采用15％wt的NaOH蒸煮，浴比为1:10，蒸煮温度220℃，时间3h，再采用20％wt的过氧化氢漂白，漂白温度80℃，漂白时间2h；

（4）制备纳米银-沙柳纺丝液：按照1:100的体积比，将0.1％wt的纳米银溶液缓慢滴加到20％wt的沙柳纤维素溶液中80℃搅拌10h，经过滤与减压脱泡得到混合均匀的纺丝液；

（5）制备纳米银抗菌沙柳再生纤维素纤维：将纺丝液经凝固浴纺丝、牵伸成型，然后精炼、烘干，其中凝固浴温度为50℃，凝固浴中含硫酸110g/L、硫酸锌15g/L、硫酸钠350g/L，牵伸倍数1.9。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (3)

1.一种纳米银抗菌沙柳再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：

步骤一，制备沙柳木粉：将沙柳去皮、粉碎，过50-100目筛，80-100℃烘干，冷却，放入干燥器中备用；

步骤二，提取沙柳纤维素：将步骤一中的沙柳木粉，添加到高压反应釜中，加入无水乙醇-酸混合液，固液比1:5-1:20，加热到100-160℃后，搅拌1-5h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤2-5次，再用去离子水反复冲洗干净，烘干；

步骤三，制备沙柳浆粕：采用5-15％wt的NaOH蒸煮，浴比为1:5-1:10，蒸煮温度200-250℃，时间3-5h，再采用20-25％wt的过氧化氢漂白，漂白温度80-100℃，漂白时间1-2h；

步骤四，制备纳米银-沙柳纺丝液：按照1:10-1:100的体积比，将0.1-1％wt的纳米银溶液缓慢滴加到10-20％wt的沙柳纤维素溶液中80℃搅拌1-10h，经过滤与减压脱泡得到混合均匀的纺丝液；

步骤五，制备纳米银抗菌沙柳再生纤维素纤维：将纺丝液经凝固浴纺丝、牵伸成型，然后精炼、烘干。

2.根据权利要求1所述的一种纳米银抗菌沙柳再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，步骤二所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸、乙酸中的一种或多种，添加量为3-5％wt。

3.根据权利要求1所述的一种纳米银抗菌沙柳再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，步骤五中的凝固浴温度为40-60℃，凝固浴中含硫酸100-130g/L、硫酸锌15-20g/L、硫酸钠320-360g/L，牵伸倍数1.8-2.0。