CN1442518A - 一种含纳米粒子抗菌纤维的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了以纳米粒子为抗菌杀菌剂，用溶液纺丝方法制备抗菌纤维的一种方法。将纳米粒子以一定的比例(1～7％wt)和特定工艺加入到聚合物中制备纺丝液，然后对纺丝液脱泡、过滤，用不同的溶液纺丝方法进行纺丝，得到含纳米粒子的腈纶纤维、粘胶纤维、氯纶纤维等。本发明的方法同样可适用于熔融纺丝的高聚物(聚酯、聚丙烯、尼龙6等)而制得抗菌涤纶、丙纶和锦纶)。由本方法制得的纤维中纳米粒子分散均匀，纤维力学性能良好，而且具有抗菌功能，可作为纺织材料用于服装、装饰织物、地毯、医疗等行业。
Description
本发明属于纳米粒子用于聚合物的溶液纺丝工艺，例如干法纺丝或湿法纺丝，来制备相应抗菌纤维的领域。
近年来，随着生活水平的日益提高，人们对服装的舒适性和保健功能表现出较高的兴趣，抗菌纺织品是功能织物中的一个重要的方面。从80年代末90年代初国内外致力于抗菌纺织品的开发和研究至今，到目前为止，抗菌纤维和织物的制备大体分为以下几个方面：(1)表面整理法：将抗菌剂通过一定的途径，如浸渍、吸附等对织物进行处理，使织物表面附上一层抗菌剂，具有一定的抗菌效果。用这种方法制得的抗菌织物耐久性较差，经过一定时间的使用或数次洗涤即失去了抗菌效果。(2)将具有抗菌功能的陶瓷粒子混入成纤高聚物中，纺制出抗菌纤维，但所用陶瓷粒子粒径较大(＞1μm)，分散度差，用量大，纺丝加工困难，进而对纤维的力学性能产生不良影响。(3)将具有抗菌功能的银系抗菌剂(粒度为几十纳米)混入成纤高聚物中，制备出复合抗菌纤维，这种纤维的抗菌效果虽然好，但银系抗菌剂的价格昂贵，不适合于推广应用。(4)将其它具有杀菌作用的金属元素(如铜、锌、汞、铬、锆、钙、铅等)的离子作为抗菌添加剂，或采用共混方式或采用后整理的方法引入，但他们对人体健康都在一定程度上是有害的。通过以上分析，不难看出，现有技术的缺陷所在。
以纳米粒子作为抗菌添加剂，用于纺制纤维的努力，在适合于熔融纺丝的高聚物，如聚丙烯(丙纶)、聚对苯二甲酸已二酯(涤纶)等，虽已有尝试，但对于适合于溶液纺丝的高聚物，如来自木材、棉花等原料的天然纤维素，合成的聚丙烯腈(典型的为工业上纤维级三元共聚物)和聚氯乙烯等还未见报道、专利申请和其它方式公开。
之所以纳米粒子迟迟没能用于溶液纺丝过程并进而获得相应品种的抗菌纤维，原因就在于溶液纺丝过程远比熔融纺丝过程复杂。
本发明的目的在于使用尺度为5-350nm的天然或合成的无机纳米粒子为抗菌物质，将其添加到成纤高聚物溶液中，经特定的分散方法使其均匀地分散。据成纤高聚物的品种不同，选取适于纺制聚合物溶液的干法纺丝或湿法纺丝工艺，而得到抗菌和力学性能兼优的抗菌性的腈纶、粘胶纤维、氯纶等。所用的纳米粒子抗菌剂价格低廉，抗菌效果持久，可在基体中分散均匀，同时纤维具有良好的力学性能。
本发明所提供的抗菌纤维的抗菌原理依赖于添加到纺丝原液中的1-7％(wt)的纳米微粒具有优良的杀菌性。可以使用的这类纳米微粒包括经粉碎等加工所得的天然的矿石和人工合成的无机化合物纳米微粒。这里的天然矿石包括沸石和奇冰石等，其粒径为100-300nm。合成的无机化合物粒子包括粒径为5-150nm的金属氧化物和金属硫化物，其中金属氧化物包括ZnO，TiO2，Cu2O等；金属硫化物包括CuXS(其中1≤X≤2)，CdS和FeS等。上述的这些微粒自身均具有一定的杀菌能力。同时，这些物质的纳米微细化既有利于粒子在纤维中的高度分散又有利于达到同样的杀菌效果前提下降低纳米粒子的用量。另一方面，纳米微细化的上述粒子比常规尺寸(微米级尺度)具有更高的表面活性而使其具有更高的杀菌活性。
本发明中，所用的纳米抗菌粒子亦可是用银、铜、铂、铅等金属表面沉积包覆，以增强抗菌性的粉体材料。
本发明的目的是这样实现的：将上述纳米粒子用于溶液纺丝过程，以期获得通常只适于溶液纺丝的大品种成纤高聚物的抗菌纤维。通常，将天然高分子溶液纺丝的例子是纤维素纺制粘胶纤维，其原料一般来自木材、棉花等天然材料。只适于溶液纺丝的合成高分子大品种的典型代表是聚丙烯腈及其共聚物、聚氯乙烯等。
上述的单一和两种或两种以上复合的纳米粒子用于上述的成纤聚合物而制得纳米抗菌纤维的方法是：
1.纺丝原液的制备：(1)间歇做法：将一定比例的纳米粒子加入溶剂中，经搅拌1-20小时，或者先搅拌1-10小时再超声振荡1-2小时，或者同时搅拌和超声震荡1-2小时，使之分散均匀后加入聚合物，在水浴中加热溶解；(2)连续做法：在工业规模的生产线上，脱泡工序前将纳米粒子按设定的量加入纺丝液中，经搅拌1-20小时，或者先搅拌1-10小时再超声振荡1-2小时，或者同时搅拌和超声震荡1-2小时，使纳米粒子均匀分散在纺丝液中。
2.纺丝原液的纺前准备：将上述制备好的纺丝原液进入脱泡、过滤。
3.纺丝成形：本发明的上述纺丝原液可进行湿法和干法纺丝，适合于工业上常见的各种纺丝工艺路线。为说明工艺过程，可以下述湿法工艺为例：
原液入料—喷丝头吐丝—凝固浴—导丝辊—热水洗—沸水拉伸—卷绕。
4.纤维后处理：水洗—干燥热定型。
5.制得的抗菌纤维中，纳米粒子的含量占纤维总重量的1-7％wt，聚合物的含量占纤维总重量的93-99％wt。
从而本发明主要特点是采用上述特定的方式加入纳米粒子，其在聚合物溶液中分散均匀，分散粒径最小可达到50nm(对合成粉体)，最大也不超过350nm(对天然矿石)，具体分散尺度取决于不同粒子的原始尺寸，可以说分散状态良好。
本发明所用的纳米粒子为无机抗菌剂，与有机抗菌剂相比，无机抗菌剂无毒、无味、无刺激性，具有安全性、耐热性、耐久性、持续性，而且不产生抗药性，是纤维、塑料、建材等生活制品最适宜的抗菌剂品种。
本发明所制备的含纳米粒子的抗菌纤维力学性能良好，抗菌性持久，具有长效性、耐洗性、稳定性，可广泛应用于服装行业，制作外衣、内衣、鞋袜、风雨衣、一次性卫生用品等，装饰织物及地毯业中也有广泛的应用。
下面通过实施例来进一步具体说明本发明。
实施例1：
抗菌腈纶的制备方法一：间歇纺丝液制备及纺丝。
先量取175mlDMF于250ml烧瓶中，再称取0-0.34g纳米粉末放入DMF中，用超声波清洗仪超声分散1小时后，加入34gPAN纤维后，在水浴中加热溶解。对上述混合物同时超声震荡和搅拌2小时使其共混均匀，在50-60℃下脱泡后送入进料泵，压力下原液从喷丝头吐出。初生丝进入温度为10-15℃的凝固浴，凝固浴组成为20％DMF-H2O；丝束从凝固浴出来后经导丝辊第一次拉伸后进入60℃水浴中进行水洗，后经第二导丝辊进入100℃沸水中进行沸水拉伸，两次拉伸倍数共为8倍；拉伸后的丝束最后卷绕在滚筒上。将滚筒取下洗涤烘干后得聚丙烯腈抗菌纤维。
对上述抗菌纤维进行杀菌测试，结果表明，此种抗菌纤维的2小时杀菌率为：大肠杆菌大于90％、金黄色葡萄球菌大于80％。对上述两菌种进行4小时杀菌实验，表明杀菌率均大于99％。
表1实施例1所制备的抗菌纤维的力学性能
| 纤度tex 绝对强力 相对强度 断裂伸长 回弹率 初始模量cN cN/tex ％ ％ cN/tex | |
| 纯腈纶抗菌腈纶 | 10.4 354.8 34.1 9.3 84.2 945.713.5 575.4 42.6 10.3 87.1 920.7 |
可以看出，随着纳米粒子的加入，纤维的相对强度先减少后增加，断裂伸长先下降后上升，初始模量着呈下降趋势。总的来看，纳米粒子含量为2％时，纤维的力学性能有很好的改善，在同样的拉伸条件下也未见有毛丝、断头出现。
实施例2：
抗菌腈纶的制备方法二：连续纺丝液制备及纺丝。
在脱泡桶前截取纺丝溶液，加入聚合物与纳米粒子总重的1-7％wt的纳米粒子。而后采用与实施例1相同的分散方式和纺丝方法制得抗菌腈纶。
并得到与实施例1相同的杀菌效果。
实施例3：
抗菌粘胶纤维的制备方法。
将工业生产线上熟成后的纤维素黄酸钠粘胶浆中加入计算量的纳米粉，与之混合物。对上述混合物超声震荡和/或搅拌2小时使其共混均匀，在50-60℃下脱泡后送入进料泵，压力下原液从喷丝头吐出进入凝固浴，丝束从凝固浴出来后经导丝辊第一次拉伸后进入水洗浴，后经第二导丝辊进入100℃沸水中进行沸水拉伸，两次拉伸倍数约为8倍。拉伸后的丝束经数道水洗，最后卷绕在滚筒上。将滚筒取下洗涤烘干后得抗菌粘胶纤维。
对上述抗菌纤维进行杀菌测试，结果表明，此种抗菌纤维的2小时杀菌率为：大肠杆菌大于90％、金黄色葡萄球菌大于80％。对上述两菌种进行4小时杀菌实验，表明杀菌率均大于99％。
Claims (5)
1、一种含纳米粒子的抗菌纤维的制造方法，其特征在于这种纤维含成纤聚合物93-99％wt、纳米粒子1-7％wt。
2、照权力要求1所述的含纳米粒子的抗菌纤维的制造方法，其特征在于所用的纳米粒子可以为经粉碎等加工所得的天然的矿石，如沸石、奇冰石，其粒径为100-300nm，也可以为合成的金属氧化物，如ZnO、TiO2、Cu2O，和金属硫化物，如CuS、Cu2S、CdS和FeS，其粒径为5-150nm。
3、按照权力要求1所述的含纳米粒子的抗菌纤维的制造方法，制备此种抗菌纤维所用的成纤高聚物既可以为来自木材、棉花的天然纤维素，也可以为合成的聚丙烯腈系成纤高聚物。
4、权力要求2所述的纳米粒子，其特征在于纳米粒子可以进行Ag等表面包覆。
5、按照权力要求1所述的含纳米粒子的抗菌纤维，其分散纳米粒子于聚合物溶液最佳搅拌时间为1-10小时，或者先搅拌1-6小时再超声振荡1-2小时，或者同时搅拌和超声震荡1-2小时。
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