DE2515863C2

DE2515863C2 -

Info

Publication number: DE2515863C2
Application number: DE2515863A
Authority: DE
Inventors: Salvatore J. Monte; Paul F. New York N.Y. Us Bruins
Original assignee: Kenrich Petrochemicals Inc Bayonne Nj Us
Current assignee: Kenrich Petrochemicals Inc Bayonne Nj Us
Priority date: 1974-04-12
Filing date: 1975-04-11
Publication date: 1987-08-20
Also published as: NO150917C; IT1032652B; CH606054A5; SE7504135L; JPS5710891B2; CA1062272A; NO150917B; AU7932975A; NL188528B; US4098758A; FR2274643A1; CH611925A5; JPS50145448A; NL188528C; NL7504386A; GB1509283A; NO751287L; DE2515863A1; LU72260A1; BE827815A

Description

Anorganische Materialien werden seit langem als Füllstoffe, Pigmente, Verstärkungsmittel und chemische Reagentien bei Polymeren verwendet. Sie sind hydrophil, so daß sie durch Wasser leicht benetzt werden und dieses adsorbieren können. Mit Polymeren sind solche anorganische Materialien allerdings nur begrenzt verträglich, so daß ihre besonderen Eigenschaften hierbei nur schlecht ausgenutzt werden. Setzt man beispielsweise feinvermahlenes Zinkoxid in Form eines trockenen Pulvers einer Kautschukmischung zu, dann läßt sich dieses nur schwer vollständig im Kautschuk verteilen. Durch Herstellen einer Vordispersion des Zinkoxids in einem organischen Medium, das für den Kautschuk ein Weichmacher ist, erhält man dagegen eine steife Paste, die nicht staubt, leicht abzuwiegen ist und sich besser in dem Kautschuk verteilen läßt. Ähnlich lassen sich auch andere zerkleinerte anorganische Feststoffe, wie Magnesiumoxid, Calciumoxid oder andere Metalloxide, sowie Füllstoffe, wie Ton, Calciumcarbonat, kolloidales Siliciumdioxid und Ruß, in einem organischen Weichmacher oder Polymeren vordispergieren, bevor man sie zu einer Kautschukmischung oder Kunststoffmischung gibt.

Es ist auch bereits bekannt, daß sich die Verträglichkeit zwischen anorganischen Materialien und Polymeren verbessern läßt, wenn man das jeweilige anorganische Material einer Behandlung mit einer Organotitanverbindung unterzieht. Es ergeben sich aus solchen Massen dann Produkte, deren physikalische Eigenschaften in verschiedener Hinsicht verbessert sind.

In US-PS 26 21 193 werden beispielsweise Organotitanverbindungen beschrieben, die zur Oberflächenbehandlung anorganischer Materialien verwendet und durch Umsetzung von Tetraalkylorthotitanaten mit organischen Säuren hergestellt werden. Aus DE-PS 8 81 508 sind Alkoxytitanacylate bekannt, bei denen die Summe der Alkoxygruppen und der Acylgruppen je Titanmolekül vier betragen soll und die ebenfalls zur Oberflächenbehandlung anorganischer Materialien verwendet werden können. In DE-AS 20 51 924 und US-PS 36 97 474 werden anorganische Organotitanatzusammensetzungen beschrieben, deren Organotitanate drei bzw. zwei bis drei hydrolysierbare Alkoxygruppen aufweisen müssen. Die US-PS 36 60 134 ist auf Organotitanate mit hydrolysierbaren Di- oder Trialkylgruppen und somit nur ein oder zwei nicht hydrolysierbare organische Gruppen gerichtet, die ebenfalls zur Oberflächenbehandlung anorganischer Materialien verwendet werden können, um diese hydrophil zu machen.

Die bekannten und zur Behandlung anorganischer Materialien geeigneten Organotitanverbindungen sind jedoch nicht voll befriedigend. Die mit solchen Organotitanaten behandelten anorganischen Materialien weisen nämlich keine allen Wünschen gerecht werdende Eigenschaften auf, so daß ihre Verwendung in Kombination mit Polymeren nur Massen ergibt, die ebenfalls nicht über optimale physikalische Eigenschaften verfügen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Organotitanate, die bei ihrer Verwendung zur Behandlung der Oberfläche, nämlich Oberflächenhydrophobierung, pulverförmiger anorganischer Materialien Produkte mit besonders günstigen und überlegenen Eigenschaften ergeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch die aus den Ansprüchen 1 bis 3 hervorgehenden Gemische aus Organotitanaten und ihre Verwendung gemäß Anspruch 4 gelöst.

Zur Oberflächenbehandlung anorganischer Materialien werden die erfindungsgemäßen Gemische aus Organotitanaten der angegebenen Formel in Mengen angewandt, die wenigstens 0,1 Teile, und vorzugsweise 0,5 bis 10 Teile auf 100 Teile des anorganischen Feststoffes betragen. Hierbei kommt es zu einer Reaktion an der Oberfläche des anorganischen Feststoffes, unter Entfernung der hydrolysierbaren Gruppen und Ausbildung einer Bindung, wodurch auf dem anorganischen Feststoff eine organische hydrophobe Oberflächenschicht gebildet wird. Vor der Oberflächenbehandlung läßt sich der anorganische Feststoff aufgrund seiner hydrophilen Oberfläche nur schwer in einem organischen Medium dispergieren. Wird das Organotitanat jedoch in ein organisches Medium (niedermolekulare Flüssigkeiten oder höhermolekulare polymere Feststoffe) eingearbeitet, dann wird die Oberfläche des anorganischen Feststoffes sauber befeuchtet, wobei eventuelle Agglomerate ohne weiteres in einzelne Teilchen zerfallen und eine Dispersion mit besseren Eigenschaften entsteht. Wahlweise kann man das Organotitanat auch zuerst mit dem anorganischen Feststoff in Abwesenheit eines organischen Mediums behandeln und das Ganze im Anschluß daran mit letzterem vermischen.

Durch die erfindungsgemäßen Gemische aus Organotitanaten werden die Oberflächen anorganischer Materialien vorzugsweise durch Reaktion in einem organischen Medium somit von einem hydrophilen in einen hydrophoben Zustand überführt. Bei dieser bevorzugten Arbeitsweise sind die Zwischenstufen bekannter Verfahren nicht mehr erforderlich, wie Dispergierung des anorganischen Materials in einem Lösungsmittel, Umsetzung des Ganzen, Abfiltration und Trocknung des anorganischen Feststoffes, bevor man ihn in einem Polymeren dispergieren kann.

Durch die erfindungsgemäßen Gemische aus Titanaten läßt sich die Verteilung anorganischer Materialien in Medien aus organischem Polymer in folgender Hinsicht verbessern: (1) Das organische Medium wird niedriger viskos oder man kann darin mehr Materialien dispergieren, (2) bei Verwendung von Füllstoffen erhält man ein höheres Ausmaß an Verstärkung, wodurch sich ein gefülltes Polymeres mit besseren physikalischen Eigenschaften ergibt, (3) die chemische Reaktivität wird besser ausgenützt, wodurch man mit weniger reaktionsfähigen anorganischen Feststoffen auskommen kann, (4) Pigmente und trübmachende Mittel werden besser ausgenutzt, (5) es ist die Herstellung einer Dispersion mit einem höheren Verhältnis aus anorganischen zu organischen Bestandteilen möglich und (6) zur Herstellung einer Dispersion sind kürzere Mischzeiten notwendig.

Die Reaktion der einzelnen hydrolysierbaren Gruppe des erfindungsgemäßen Gemisches aus Organotitanaten zur Herstellung einer flüssigen, festen oder pastenförmigen festen Dispersion, die sich zur Kompoundierung des endgültigen Polymersystems verwenden läßt, kann - wie bereits erwähnt - mit oder ohne ein organisches Medium durchgeführt werden. Auf diese Weise hergestellte Dispersionen sind sehr stabil. Sie neigen daher zu keinem Absetzen, Trennen oder Verhärten beim Lagern zu einem nichtdispergierbaren Zustand. Erfindungsgemäß wird auch die Herstellung anorganischer Dispersionen in organischen Medien erleichtert, da hierdurch ein Mittel geschaffen wird durch das sich ein anorganisches festes Material in einem flüssigen oder polymeren organischen Feststoff ohne Lösungsmittel dispergieren läßt. Gleichzeitig erniedrigen sich dadurch auch die Kosten für die Verarbeitungsanlagen sowie für den erforderlichen Zeit- und Energieaufwand. Unter Verwendung eines mit einem erfindungsgemäßen Organotitanat behandelten anorganischen Materials lassen sich ferner verstärkte Polymere erhalten, die gegenüber den bekannten Materialien über eine niedrigere Schmelzviskosität und bessere physikalische Eigenschaften, wie Verarbeitungscharakteristiken und Pigmentierungscharakteristiken, verfügen. Schließlich kann man die erfindungsgemäßen Organotitanate ohne die bei den bekannten Verfahren erforderliche Verwendung flüchtiger oder brennbarer Lösungsmittel anwenden. Es ist daher nicht erforderlich, das jeweils zu behandelnde anorganische Material zu trocknen oder die Lösungsmittel zu gewinnen. Es besteht auch keine Möglichkeit zur Bildung einer multimolekularen Schicht, da in dem Organotitanat nur eine hydrolysierbare Gruppe vorhanden ist, und schließlich erhält man erfindungsgemäß auch eine nichtoxidierende Dispersion.

Die erfindungsgemäßen Gemische aus Organotitanaten lassen sich unter Anwendung an sich bekannter Verfahren herstellen, wie sie beispielsweise aus der bereits erwähnten US-PS 26 21 193 hervorgehen. Die hierzu benötigten Ausgangsmaterialien der Formel Ti(OR)₄ sind bekannte Verbindungen. Aus Gründen der Reaktionsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit wird Tetraisopropyltitanat als Ausgangsmaterial bevorzugt. Der Substituent R, der Teil der hydrolysierbaren Gruppe bildet, kann irgendeine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein. Reste dieser Art sind beispielsweise Methyl, Äthyl, n- und Isopropyl, n-, sec- und tert.-Butyl, Pentyl sowie Cyclopentyl. Unter hydrolysierbar wird dabei eine solche Gruppe verstanden, die in einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 7 bei einer Temperatur von unter 100°C gespalten wird. Das Ausmaß der Hydrolyse läßt sich durch Analyse der freigesetzten Säuren und Alkohole ermitteln. Unter nichthydrolysierbar versteht man daher eine Gruppe, die sich unter den oben erwähnten Bedingungen nicht hydrolytisch spalten läßt.

Die nichthydrolysierbaren Gruppen (OCOR′) werden aus Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure und Tallölsäure gebildet. Besonders eignet sich Isostearinsäure, da sie einen bei Raumtemperatur flüssigen Triester ergibt, der sich besonders leicht in organischen Medien löst.

Sämtliche Gruppen R′ im Organotitanat müssen nicht gleich sein. Sie können Gemische aus zwei oder mehreren Gruppen darstellen, und die Herstellung solcher Verbindungen ist dem Fachmann bekannt. So kann man beispielsweise das als Ausgangsmaterial verwendete Ti(OR)₄ mit zwei oder mehr organischen Säuren der angegebenen Art umsetzen.

Die Auswahl der Gruppen R′ für das Organotitanat hängt von dem beabsichtigten speziellen Verwendungszweck ab. Die optimalen Gruppen sind abhängig vom Füllstoff, dem jeweiligen monomeren oder polymeren organischen Material und den für das gefüllte Material gewünschten Eigenschaften. Für spezielle Anwendungen geeignete Organotitanate können anhand einiger Versuche vom Fachmann aufgrund der hierin enthaltenen Angaben gefunden werden.

Die anorganischen Materialien, die sich einer Oberflächenbehandlung mit den erfindungsgemäßen Organotitanaten unterziehen lassen, können stückig oder faserartig sein und jede Form oder Teilchengröße haben, sofern die Teilchenoberflächen Hydroxylgruppen adsorbiertes Wasser oder beides zugleich aufweisen und somit gegenüber der hydrolysierbaren Gruppe des jeweiligen Organotitanats reaktionsfähig sind. Beispiele anorganischer Verstärkungsmaterialien sind Metalle, Ton, Ruß, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Glimmer, Glas und Asbest. Zu Beispielen für reaktionsfähige anorganische Materialien gehören die Metalloxide von Zink, Magnesium, Blei und Calcium sowie Aluminium, Eisenspäne und Schwefel. Beispiele anorganischer Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide, Zinkchromat oder Ultramarinblau. Aus Zweckmäßigkeitsgründen sollte die Teilchengröße des anorganischen Materials nicht über 1 mm hinausgehen, und vorzugsweise zwischen 1 und 500 µm liegen.

Es ist unerläßlich, daß das Organotitanat derart gut mit dem anorganischen Material vermischt wird, daß dessen Oberfläche ausreichend reagieren kann. Die optimale Menge an zu verwendendem Organotitanat hängt von der gewünschten Wirkung, der auf dem anorganischen Material verfügbaren Oberfläche und der darauf gebundenen Menge an Wasser ab.

Die Umsetzung wird durch Vermischen unter entsprechenden Bedingungen erleichtert. Die optimalen Bedingungen sind abhängig von den Eigenschaften des Organotitanats, ob es flüssig oder fest ist, und seinem Zersetzungs- oder Flammpunkt. Teilchengröße, Teilchengeometrie, spezifisches Gewicht und chemische Zusammensetzung müssen entsprechend berücksichtigt werden. Das behandelte anorganische Material muß ferner auch gründlich mit dem polymeren Medium vermischt werden. Die jeweils geeigneten Mischbedingungen hängen von der Art des Poymers, nämlich, ob es sich dabei um ein thermoplastisches oder duroplastisches Material handelt, und seiner chemischen Struktur ab.

Eine eventuelle Vorbehandlung des anorganischen Materials mit dem Organotitanat kann durch Vermischung in irgendeinem geeigneten Intensivmischer erfolgen, wie einem Henschel-, Hobart- oder Waring-Mischer. Man kann das Ganze sogar von Hand vermischen. Optimale Zeit und Temperatur werden so ausgewählt, daß das anorganische Material mit dem Organotitanat im wesentlichen reagiert. Das Mischen wird unter Bedingungen vorgenommen, bei denen das Organotitanat in flüssiger Phase vorliegt, wobei die Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur liegen. Die Hauptmasse der hydrolysierbaren Gruppen sollte bei dieser Arbeitsstufe umgesetzt werden. Dies ist jedoch nicht wesentlich, wenn man die Materialien später mit einem Polymeren vermischt, da die Umsetzung dann während dieser letztgenannten Mischstufe im wesentlichen zu Ende gehen kann. Die Verarbeitung von Polymeren, beispielsweise durch Vermischung unter hoher Scherwirkung, wird im allgemeinen bei Temperaturen vorgenommen, die ausreichend oberhalb der Übergangstemperatur zweiter Ordnung des Polymeren liegen, und zwar zweckmäßigerweise bei einer Temperatur, bei der das Polymere über eine niedrige Schmelzviskosität verfügt. Polyäthylen niedriger Dichte wird am besten bei Temperaturen von 177 bis 232°C verarbeitet. Für Polyäthylen hoher Dichte liegt die günstigste Verarbeitungstemperatur zwischen 204 und 246°C. Die Verarbeitung von Polystyrol wird am besten bei Temperaturen zwischen 232 und 260°C vorgenommen, und beim Polypropylen liegt diese Tempeatur bei 232 bis 288°C. Das Vermischen kann mit einer Reihe von Vorrichtungen vorgenommen werden, beispielsweise Zweiwalzenmischern, konzentrischen Doppelschnecken, gleichläufigen oder gegenläufigen Doppelschnecken, ZSK-Mischern von Werner und Pfaudler oder Busse-Mischern.

Vermischt man das Organotitanat und die anorganischen Materialien trocken miteinander, dann läßt sich das Ganze gegebenenfalls nicht ohne weiteres gründlich vermischen und/oder zur Reaktion bringen, und diese Reaktion kann dann praktisch zu Ende geführt werden, wenn man den behandelten Füllstoff mit dem Polymeren vermischt. Bei dieser letzten Verfahrensstufe kann das Organotitanat auch mit dem Polymermaterial reagieren, falls eine oder mehrere der Gruppen R′ mit dem Polymeren reaktionsfähig sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel A Herstellung von Organotitanatestern

Ein mit einem Rührer, einer Innenheizung, einer Innenkühlung, einem Dampfkondensator, einer Destillatfalle und einer Zugabevorrichtung für eine flüssig-feste Beschickung ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit einem Mol Tetraisopropyltitanat beschickt. Das Tetraisopropyltitanat hat Raumtemperatur, und man beginnt mit dem Rühren. Sodann wird in das Reaktionsgefäß flüssige Isostearinsäure in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die exotherme Reaktion auf unter etwa 177°C gehalten wird, bis 3,19 Mol Säure zugesetzt sind. Das Isopropanol wird im Anschluß daran durch Destillation bei 150°C und einem Druck von 66,7 mbar aus dem Reaktionsprodukt entfernt, wodurch möglicherweise störende flüchtige Bestandteile abgezogen werden.

Das auf diese Weise hergestellte erfindungsgemäße Gemisch aus Organotitanaten verfügt im Mittel über 3,19 Mol Isostearat pro Molekül. Dieses Material wird im folgenden als Isostearatester 3,19 bezeichnet. Die Strukturbestimmung des Esters erfolgt durch Ermittlung des bei der Umsetzung entstandenen Isopropanols und der restlichen Isostearinsäure. Bei dem vorliegenden Versuch werden etwa 3,1 bis 3,3 Mol Isopropanol gewonnen. Es läßt sich praktisch keine nichtumgesetzte Isostearinsäure feststellen. Der dabei erhaltene Ester hat folgende physikalische Eigenschaften:

Dichte bei 23,3°C0,944 Flammpunkt (COC), °C315 Viskosität, LV, bei 23,3°C, cP.120 Gießpunkt, °Cunter -20,6 Zersetzungspunkt, °Cüber 204 Farbe nach Gardner15 Max Aussehenrötliche ölige Flüssigkeit

Der obige Versuch wird wiederholt, wobei anstelle einer Menge von 3,19 Mol Isostearinsäure jedoch 1,0, 2,0 und 3,0 Mol hiervon zugesetzt werden. Hierbei erhält man Gemische von Isopropylisostearattitanaten, die im Mittel 1, 2 bzw. 3 Mol Isostearatgruppen pro Molekül enthalten, wie sie beim späteren Beispiel 1 als Vergleichsverbindungen verwendet werden.

Beispiel B

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Vermischens des Isostearatesters 3,19 mit verschiedenen Füllstoffen in Naphthenöldispersion. Als Füllstoffe werden Calciumcarbonat, calcinierter Ton, Siliciumdioxid mit hoher Oberfläche, Ruß und chemisch oxydierter Ruß verwendet. Der Einfluß variierender Prozentmengen an Titanatester auf die Viskosität des Endprodukts geht neben anderen Daten aus der folgenden Tabelle hervor.

In Mineralöl dispergierte Füllstoffe (naphthenisches Öl)

Eine übliche Rußsorte wird chemisch in situ oxydiert, um die Carboxylgruppen in Hydroxylgruppen zu verwandeln. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Die obigen Werte zeigen eindeutig, daß man durch Umsetzung von Materialien in situ mit dem Titanatester Dispersionen mit wesentlich geringeren Brockfield-Viskositäten herstellen kann. Ganz ausgeprägte Viskositätserniedrigungen ergeben sich insbesondere mit Calciumcarbonat, calziniertem Ton und Ruß. Durch diese Viskositätserniedrigung lassen sich diese Füllstoffe wesentlich leichter mit organischen Materialien vermischen, wodurch man bei geringerem Energieaufwand zum Vermischen eine bessere Dispersion erhält.

Die folgenden Beispiele zeigen den Einfluß von Isostearinisopropyltitanaten auf die Verteilung und chemische Reaktionsfähigkeit von Zinkoxid.

Beispiel 1

Einfluß von Isostearatestern mit unterschiedlichem mittlerem Gehalt an nichthydrolysierbaren Gruppen R′ auf die Verteilung von Zinkoxid in einem organischen Medium

Penetration (ASTM-Versuch Nr. D1231) bei 23,3°C

Isostearatester

Je höher der Wert für die Penetration ist, um so fluider ist das Gemisch. Nach dem Altern erhält man mit dem Isostearatester 3,19 die günstigsten Penetrationscharakteristiken. Den in obiger Tabelle enthaltenen Werten kann entnommen werden, daß man das stabilste fluide Gemisch erhält, wenn im Titanatester drei oder etwas mehr Mol Isostearat vorhanden sind.

Die unter Verwendung von Isostearatester 3,19 hergestellte Dispersion wird mit dem gleichen Zinkoxid in unbehandelter Pulverform in einer Naturkautschukmasse verglichen, wobei man zur Herstellung der Kautschukmasse jedoch 10% weniger Zinkoxid verwendet als zur Herstellung der in Beispiel 1 beschriebenen Dispersion mit behandeltem Zinkoxid. Die Formulierung der für diesen Versuch verwendeten Masse und die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus dem folgenden Beispiel 2 hervor.

Beispiel 2

Einfluß einer behandelten Zinkoxiddispersion auf Naturkautschuk

Formulierung

Physikalische Eigenschaften

Spannung bei 300% Dehnung in kg/cm² (S), Zugspannung in kg/cm² (T), prozentuale Dehnung (E), Shorhärte A (H).

Geschwindigkeit und Zustand der Härtung

Rheometer bei 143°C, 60 Sek. Vorerhitzung, 60 Min. bei laufendem Motor, Bereich 100, Bogen 3°.

Verarbeitungszeit

Die in Beispiel 2 angeführte Tabelle zeigt, wie groß die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Naturkautschuk ist, die man durch Behandlung der Oberfläche des Zinkoxids mit Isostearatester 3,19 sogar dann erhält, wenn 10% weniger Zinkoxid verwendet werden. Die Zugfestigkeit erhöht sich um 30%, die Dehnung nimmt um 10% zu, und die Spannung bei 300% Dehnung erhöht sich um 10%. Beachtlich ist, daß die Härte nicht beeinflußt wird. Die Mooney-Plastizität ist bei einer Temperatur von 221°C mehr als doppelt so hoch, und die Rheometerwerte bei 143°C zeigen, daß das behandelte Zinkoxid eine dichtere Härtung ergibt.

Das folgende Beispiel 3 zeigt die Verbesserung der Eigenschaften, die man erhält, wenn man die mit dem Isostearatester 3,19 nach Beispiel 1 hergestellte Zinkoxiddispersion bei einem mit Öl-Ruß gestreckten Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) verwendet.

Beispiel 3

Einfluß einer behandelten Zinkoxiddispersion auf eine Styrol-Butadien-Kautschuk-Mischung

Formulierung

Physikalische Eigenschaften

Geschwindigkeit und Zustand der Härtung

Rheometer bei 138°C, 60 Sek. Vorerhitzung, 60 Min. bei laufendem Motor, Bereich 50, Bogen1°

Rheometer bei 171°C, 60 Sek. Vorerhitzung, 12 Min. bei laufendem Motor, Bereich 50, Bogen 1°

Verarbeitungszeit

Die in Beispiel 3 angegebenen Werte zeigen einen gleichen und besseren Zustand der physikalischen Eigenschaften bei Verwendung von 10% weniger Zinkoxid. Bei der tatsächlichen Verarbeitung läßt sich feststellen, daß sich die mit Isostearatester 3,19 behandelte Zinkoxiddispersion nach Beispiel 1 in etwa einem Viertel bis einem Fünftel der Zeit in die Kautschukmasse einarbeiten läßt, die man sonst bei Verwendung von unbehandeltem Zinkoxidpulver braucht. Das behandelte Zinkoxidpulver hat ferner den Vorteil, daß es nicht staubt.

Die obigen Werte zeigen ferner, daß die Masse, die die behandelte Zinkoxiddispersion enthält, stärker reaktionsfähig ist und zu einem festeren Endprodukt aushärtet als die unter Verwendung von unbehandeltem Zinkoxid hergestellte Masse, wie sich anhand der höheren Torsion ergibt.

Die folgenden Beispiele 4, 5 und 6 zeigen die Wirksamkeit von Isostearatester 3,19 zur Viskositätserniedrigung von Dispersionen verschiedener anorganischer Feststoffe in einem Kohlenwasserstofföl.

Die Dispersion von Zinkoxid in einem Kohlenwasserstofföl führt zu einer starken Viskositätserniedrigung, wenn man Isostearatester 319 verwendet, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht:

Beispiel 4

Die Viskositätserniedrigung der Zinkoxiddispersion in einem Kohlenwasserstofföl durch die in situ Reaktion mit dem Isostearatester 3,19 liegt bei 83%.

Die Viskosität einer Dispersion von Titandioxid wird in ähnlicher Weise durch Isostearatester 3,19 erniedrigt, wie das folgende Beispiel 5 zeigt:

Beispiel 5

Die Viskositätserniedrigung der Titandioxiddispersion in einem Kohlenwasserstofföl durch in situ Reaktion mit dem Isostearatester 3,19 beträgt 99%.

In ähnlicher Weise wird auch die Viskosität einer Dispersion von Ruß in einem Kohlenwasserstofföl durch Verwendung des gleichen Esters erniedrigt, wie aus dem folgenden Beispiel 6 hervorgeht:

Beispiel 6

Die Viskositätserniedrigung der Rußdispersion in einem Kohlenwasserstofföl durch die in situ Reaktion mit dem Isostearatester 3,19 beträgt 56%.

Die Viskosität einer Dispersion von Calciumcarbonat in einem flüssigen Epoxyharz wird durch Zusatz von Isostearatester 3,19 erniedrigt, wie aus folgendem Beispiel 7 hervorgeht:

Beispiel 7

Die Viskositätserniedrigung der Calciumcarbonatdispersion im flüssigen Epoxyharz durch in situ Reaktion mit dem Isostearatester 3,19 liegt bei 80%.

Die Viskosität einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einem flüssigen Polysulfidkautschuk wird durch Zugabe von Isostearatester 3,19 herabgesetzt, wie das folgende Beispiel 8 zeigt:

Beispiel 8

Der Penetrationswert einer pastenförmigen Dispersion von Calciumcarbonat in einem flüssigen Polysulfidkautschuk (Thiokol) erhöht sich durch Zusatz von Isostearatester 3,19.

Erhöht man dagegen die Menge an Calciumcarbonat in der Dispersion um 50%, dann bleibt der Penetrationswert durch Zugabe der höheren Menge an Isostearatester 3,19 gleich. Diese Einflüsse gehen aus dem folgenden Beispiel 9 hervor:

Beispiel 9

Die Dispersionen der Beispiele 4 bis 9 werden ursprünglich ohne Verwendung von Isostearatester 3,19 hergestellt, indem man das Pigment oder den Füllstoff mit dem organischen flüssigen Medium in einem Pony-Mischer vorvermischt. Dieses Vorgemisch wird dann zur Herstellung der eigentlichen Dispersionen auf einer Dreiwalzenmühle vermahlen. Zu Vergleichszwecken werden Viskositäts- oder Penetrationsmessungen vorgenommen.

Der Einfluß des Titanatesters wird dann anhand eines zweiten Versuchssatzes ermittelt, indem man den Titanatester zu dem organischen flüssigen Medium gibt und die Dispersion in der oben beschriebenen Weise herstellt. Viskositätsmessungen an diesen neuen Ansätzen zeigen eine sehr starke und beachtliche Viskositätserniedrigung, was beweist, daß die erfindungsgemäßen Isostearatester bei einer Reihe anorganischer Materialien und in verschiedenen flüssigen organischen Medien wirksam sind. Diese Viskositätsmessungen zeigen ferner, daß sich erfindungsgemäß behandelte anorganische Materialien (1) in höherer Beladung verwenden lassen, (2) in dem organischen Medium und im Endprodukt vollständiger dispergieren lassen und (3) zu Viskositätswerten führen, die die Herstellungsbedingungen günstiger gestalten, da man diese Dispersionen beispielsweise unter geringerem Energieaufwand vermischen und pumpen kann.

Den obigen Beispielen kann ferner entnommen werden, daß man die anorganischen Materialien nicht vorbehandeln muß, und daß sich die Oberflächenmodifikation erreichen läßt, indem man den Isostearattitanatester in situ verwendet. Durch den erfindungsgemäßen Ester läßt sich ferner die Viskosität einer Reihe anorganischer Materialien in einer Vielfalt organischer Medien herabsetzen.

Das folgende Beispiel 10 zeigt, daß sich bei Verwendung von Isostearatester 3,19 eine Dispersion von Magnesiumoxid in Kohlenwasserstofföl innerhalb kürzerer Mischzeit herstellen läßt, wobei man gleichzeitig ein niedriger viskoses Material erhält. Bei einem tatsächlichen Mischvorgang muß man das Magnesiumoxid in Inkrementen zum Kohlenwasserstofföl geben, damit man in der kürzest möglichen Zeit das maximale Ausmaß an Beladung aus anorganischem zu organischem Material erhält. Die folgende Tabelle zeigt diese Arbeitsweise und die dabei erhaltenen Ergebnisse:

Beispiel 10

Die in obiger Weise erhaltene Dispersion läßt sich somit um 30% weicher herstellen und die hierzu erforderliche Mischzeit ist um 31% niedriger.

Beispiel 11

Aus der folgenden Tabelle geht der Einfluß einer Umsetzung von Isostearatester 3,19 mit Calciumcarbonat (ausgefälltes Calciumcarbonat kleiner Teilchengröße) in situ in Polyäthylen niedriger Dichte (LDPE, Dichte 0,918) hervor. In dieser Tabelle wird die Schmelzviskosität mit der zur Herstellung einer Dispersion von Calciumcarbonat in Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 7 verglichen, wobei 70 Teile Calciumcarbonat mit 28 Teilen LDPE vermischt werden.

Bei diesen Versuchen werden vor Beginn des Vermischens in einem Brabender-Hochintensitätsmischer 2,85% Isostearatester 3,19 (bezogen auf das Calciumcarbonat) zugesetzt. Man vermischt bei einer Maximaltemperatur von 93,3°C und einer Geschwindigkeit von 82 Umdrehungen pro Minute unter einer Belastung von 5 kg, wobei man die Schmelzviskosität durch die an den Mischer angelegte Torsion in g·m mißt. Ähnliche Versuche werden auch ohne Verwendung von Isostearatester sowie unter Verwendung zweier anderer Dispergierhilfsmittel, nämlich Aluminiumtristearat und Polyglycerol-400-Monooleat, durchgeführt, wobei man letztere ebenfalls in der gleichen Konzentration einsetzt, nämlich einer Konzentration von 2,85%, bezogen auf Calciumcarbonat. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Torsionswerte (g·m)

Wird kein Zusatz verwendet, dann liegt die Torsion nach 30 Sekunden langem Mischen bei 2000 g·m, und nach 190 Sekunden langem Vermischen bei 1750 g·m.

Bei Verwendung von Isostearatester 3,19 fällt die Torsion innerhalb von 30 Sekunden auf 1250 g·m, und innerhalb von 190 Sekunden auf 750 g·m, was zeigt, daß sich innerhalb sehr kurzer Zeit die Schmelzviskosität stark erniedrigt.

Bei Verwendung von Aluminiumtristearat fällt die Torsion nach 30 Sekunden auf 1900 g·m und nach 190 Sekunden auf 1250 g·m, und diese Werte sind somit weit höher als bei Verwendung des Titanatesters.

Der Einsatz von Polyglycerol-400-Monooleat als Additiv ergibt nach 30 Sekunden langem Mischen einen Torsionswert von 2150 g·m und nach 190 Sekunden langem Mischen einen Wert von 1000 g·m.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Isostearatesters 3,19 als Dispergiermittel wird auch durch einen weiteren Versuch gezeigt, bei dem man 70% Calciumcarbonatdispersion mit zusätzlichem LDPE-Polymer in einem Verhältnis von 1 : 9 vermischt, und die so hergestellte Masse dann zu einem Film verbläst. Der auf diese Weise erhaltene Film wird anschließend visuell untersucht, um die Anzahl an pro qm zurückbleibenden agglomerierten Teilchen zu bestimmen. Wird der Dispersion kein Zusatz zugegeben, dann erhält man einen Film mit 2900 Agglomeraten pro qm. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Titanatesters fällt die Agglomeratzahl auf 150 pro qm.

Beispiel 12

Dieses Beispiel ähnelt der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise. Als anorganische dispergierte Phase verwendet man Titantioxid (Rutil) im gleichen LDPE wie bei Beispiel 11.

Die Dispersion wird aus 75 Teilen Titandioxid unter Verwendung von 2,67% Dispergierzusatz (bezogen auf das TiO₂), und aus 23 Teilen LDPE hergestellt.

Die in der folgenden Tabelle enthaltenen Werte zeigen, daß die Torsionswerte in dem Brabender-Mischer bei Verwendung keines Dispergierzusatzes nach 30 Sekunden bei 2250 g·m und nach 180 Sekunden bei 1100 g·m liegen. Wird Isostearatester 3,19 zugesetzt, dann erniedrigt sich die Torsion nach 30 Sekunden auf 1250 g·m und nach 180 Sekunden auf 750 g·m.

Torsionswerte (g·m)

Erniedrigt man die Konzentration der Titandioxiddispersion auf 7,5% und verbläst diese Masse zu einem Film, dann liegt die Anzahl an Agglomeraten pro qm ohne Zusatz bei 5575, während bei Verwendung von Isostearatester die Menge an Agglomeraten pro qm nur 1485 beträgt. Das letztgenannte Material ist ferner weit undurchsichtiger und weißer.

Den in obiger Tabelle enthaltenen Werten kann entnommen werden, daß die Titandioxiddispersion des Polyglycerol-400-Monooleats als Dispergierhilfsmittel schlechter ist als der erfindungsgemäße Titanatester, während das Aluminiumstearat besser ist.

Beispiel 13

Dieses Beispiel ähnelt in der Arbeitsweise den Beispielen 11 und 12. Die dispergierte anorganische Phase ist gelbes Eisenoxid, und es werden hiervon 50 Teile zusammen mit 4% Dispergierzusatz (bezogen auf das Eisenoxid) sowie 48 Teile LDPE verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Torsionswerte (g·m)

Verwendet man keinen Dispergierzusatz, dann beträgt die Torsion auf dem Brabender-Mischer nach 30 Sekunden 2500 g·m und nach 180 Sekunden 1000 g·m. Bei Zusatz von Isostearatester 3,19 liegt die Torsion nach 30 Sekunden bei 2500 g·m, nach 180 Sekunden ist die Torsion jedoch auf 750 g·m gefallen.

Erniedrigt man das gelbe Eisenoxid in der Dispersion auf eine Konzentration von 5%, und verbläst das auf diese Weise erhaltene Material zu einem Film, dann ergeben sich ohne Verwendung eines Dispergierzusatzes 6360 Agglomerate pro qm. Bei Zusatz von Isostearatester 3,19 fällt dieser Agglomeratwert dagegen auf 1050 pro qm.

Die in obiger Tabelle enthaltenen Werte zeigen ferner, daß der erfindungsgemäße Titanatester die Schmelzviskosität besser erniedrigt als Aluminiumstearat oder Polyglycerol-400-Monooleat.

Beispiel 14

Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Isostearattitanatesters 3,19 wird der Einfluß auf die Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und den Schmelzindex eines spritzbaren hochdichten Polyäthylens (HDPE) mit Mineralfüllstoffen in einem Füllbereich von 30 bis 60% untersucht.

Mit einem Banbury-Labormischer wird zuerst eine Grundmischung aus dem organischen Titanat und HDPE in einer Konzentration von 5% hergestellt. Die dabei erhaltene Masse wird dann in einem Cumberlandmahlwerk unter Verwendung eines Siebs mit 1,168 mm lichter Maschenweite vermahlen, worauf man sie in einem Henschel-Mischer in dem gewünschten Verhältnis aus Füllstoff zu organischem Titanat mit dem Füllstoff trocken vermischt. Das Trockengemisch wird dann unter Verwendung des Banbury-Mischers bei Cycluszeiten von 3 Minuten, einem Belastungsdruck von 4,1 bar und einer Tropftemperatur von 93,3°C mit so viel weiterem HDPE vermischt, daß man die gewünschte Prozentmenge an Füllstoff erhält. Die fertige Masse wird anschließend vermahlen und zu 0,267×1,270× 6,032 cm großen Testplatten spritzgegossen. Die Formung erfolgt bei einer Temperatur von 204°C, einem Injektionsdruck von 69 bar, einer Rammgeschwindigkeit von 10 Sekunden und einer Formschließzeit von 15 Sekunden.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Die in obiger Tabelle enthaltenen Werte zeigen, daß sich der Isostearatester 3,19 am günstigsten bei Calciumcarbonat und Bariumsulfat auswirkt. Das System aus 30% Füllstoff und HDPE mit dem organischen Titanat verfügt über eine bessere Schlagfestigkeit als das entsprechende gefüllte System ohne dem Titanatester. Im Falle des Systems mit 40% Füllstoff/HDPE, das Calciumcarbonat, Calciummetasilicat und Bariumsulfat enthält, ist die Schlagfestigkeit gleich oder besser als diejenige des Polyäthylens hoher Dichte. Ferner sind Steifheit oder Zugmodul des mit Calciumcarbonat gefüllten HDPE durch Verwendung von 3% organischem Titanat stark erniedrigt. Überraschenderweise fallen diese Werte mit zunehmender Füllstoffmenge. Obwohl der Modul stark niedriger ist, bleibt die Zugfestigkeit bei Füllstoffmengen bis zu 60% relativ konstant.

Schließlich ist auch ersichtlich, daß der Schmelzindex des mit Bariumsulfat oder Calciumcarbonat gefüllten HDPE ausreichend konstant bleibt. Bei einer Füllstoffmenge von 60% verfügen diese Massen über Fließeigenschaften, die denjenigen von 100% HDPE ohne Füllstoff ähnlich sind.

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der Erfindung auf gefülltes Polyäthylen niederer Dichte. Das ungefüllte Polyäthylen wird im Gemisch mit 40% Calciumcarbonat hinsichtlich seiner Volumenbeständigkeit (V.R.), seiner Zugfestigkeit, seines Moduls, seiner Dehnung und seiner Reißfestigkeit im Vergleich zu Polyäthylen untersucht, das mit Calciumcarbonat gefüllt ist, nachdem man es mit 1%, 2% und 3% des erfindungsgemäßen Isostearatester 3,19 als Kupplungsmittel trocken vermischt hat. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Obigen Werten ist zu entnehmen, daß durch die Behandlung mit Organotitanat Dehnung und Reißfestigkeit im Vergleich zu unbehandeltem gefülltem Material verbessert werden. Diese Eigenschaften werden jedoch nicht so weit verbessert, daß diesbezüglich Übereinstimmung mit dem nichtgefüllten Polyäthylen besteht.

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des mit Calciumcarbonat trocken vermischten Isostearatesters 3,19 auf die Schlagfestigkeit von gefülltem Polypropylen. Die durch Altern in der Hitze und ohne Altern bei diesen Materialien erhaltenen Zugfestigkeiten werden gegenüber nichtgefülltem Polypropylen, gegenüber mit 40% Calciumcarbonat gefülltem Polypropylen, das vorher mit der aus der folgenden Tabelle hervorgehenden Menge an Isostearatester 3,19 (bezogen auf CaCO₃) trocken vermischt worden ist, verglichen. Eine Hitzealterung bei 150°C stellt einen beschleunigten Versuch dar, durch den Langzeitalterungseffekte bei Umgebungstemperatur ermittelt werden. Das Trockenvermischen wird mit einem Henschel- Hochintensitätsmischer bei Raumtemperatur über eine Zeitspanne von wenigstens 30 Sekunden bei einer Geschwindigkeit von 3600 Umdrehungen pro Minute vorgenommen.

In der folgenden Tabelle sind die Schlagfestigkeiten für nichtgealterte und hitzegealterte Materialproben angegeben:

Den obigen Werten ist klar zu entnehmen, daß durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Isostearatesters 3,19 die Schlagfestigkeit des gefüllten Polypropylens trotz der Hitzealterung im wesentlichen beibehalten wird, während das gefüllte Polypropylen ohne Zusatz von Isostearatester 3,19 ziemlich stark an Schlagfestigkeit verliert und brüchig wird. Diese Werte zeigen ferner, daß sich die Schlagfestigkeit von gefülltem Polypropylen durch Einsatz von 3% Isostearatester 3,19 beachtlich erhöht.

Beispiel 17

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Isostearatester 3,19 auf mit Calciumcarbonat gefülltes Polypropylen. Der Einfluß der Mischverfahren auf die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts wird anhand zweiter Methoden ermittelt. Bei der ersten Methode vermischt man das Calciumcarbonat und die Organotitanatverbindung trocken in einem Henschel-Mischer 1 Minute bei 3600 Umdrehungen pro Minute. Es kommt sofort zu einem Vermischen bei Raumtemperatur, während des Mischverfahrens erhöht sich jedoch die Temperatur des Gemisches. Aus dem so erhaltenen Material werden dann durch Trockenvermischen mit Polypropylen und anschließendes Preßverformen mit einem Schneckenextruder bei 232°C Versuchsstücke gefertigt. Bei der zweiten Methode wird das aus dem Henschel- Mischer erhaltene Material unter hoher Scherkraft in einem konzentrisch laufenden Doppelschneckenmischer bei 232°C kompoundiert. Das dabei erhaltene Material wird dann bei der gleichen Temperatur spritzgegossen. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Die in obiger Tabelle angeführten Daten zeigen klar, daß das mit behandeltem Calciumcarbonat gefüllte Polypropylen über wesentlich bessere Eigenschaften verfügt als das mit unbehandeltem Material gefüllte Polypropylen. Bei Verwendung von 0,6% des organischen Titanats ergibt sich eine deutliche Verbesserung der Schlagfestigkeit. Der Einsatz der konzentrischen Doppelschnecken bei Methode 2 führt in ähnlicher Weise zu einer weiteren Verbesserung der Eigenschaften. Durch dieses zusätzliche Vermischen unter hoher Schwerwirkung dürfte es zu einer noch gründlicheren Reaktion zwischen dem organischen Titanat und dem anorganischen Material kommen.

Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt den Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels bei Polystyrol. Aus der folgenden Tabelle geht ein Vergleich aus der Dichte und dem Schmelzindex von Polystyrol eines 50 : 50-Gemisches aus Polystyrol und Calciumcarbonat sowie eines 50 : 50-Gemisches aus Polystyrol und mit 0,5 Teilen Isostearatester 3,19 vorbehandeltem Calciumcarbonat hervor. Titanatester und Calciumcarbonat werden in einem Mischer unter hoher Scherkraft zunächst bei Umgebungsbedingungen trocken miteinander vermischt. Der Füllstoff wird dem Polystyrol bei einer Temperatur von 152°C auf einem aus zwei Walzen bestehenden Walzenstuhl zugesetzt, bis alles sauber vermischt ist. Die dabei erhaltenen Platten werden zerkleinert, worauf man Dichte und Schmelzindex dieses Materials ermittelt:

Die aus obiger Tabelle hervorgehenden Werte zeigen, daß sich das behandelte gefüllte Polystyrol leichter formen läßt. Das unbehandelte gefüllte Polystyrol verfügt über einen Schmelzindex, aus dem ersichtlich ist, daß sich dieses Material nicht ohne weiteres auf einer herkömmlichen Vorrichtung formen läßt.

Claims

1. Gemisch aus Organotitanaten der allgemeinen Formel Ti(OR)_4-n(OCOR′)_nworin OR eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, in der R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
(OCOR′) eine aus Stearinsäure, Isostearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure oder einer Tallölsäure gebildete, nichthydrolysierbare Gruppe darstellt und
n einen Wert von 3 bis 3,5 aufweist.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mittelwert der nichthydrolysierbaren Gruppen zwischen 3,1 und 3,25 liegt.

3. Gemisch nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbare Gruppe OR eine Isopropoxygruppe und die nichthydrolysierbare Gruppe einen Rest der Formel (OCOR′), worin R′ für eine Isostearylgruppe steht, bedeuten.

4. Verwendung der Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 3, zur Hydrophobierung der Oberfläche pulverförmiger anorganischer Materialien.