JPS60115666A - 無機質表面改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テトラアルキルチタネートとＮ−アシルアミ
ノ酸との反応生成を含有してなる無機質表面改質剤に関
する。

近年、複合プラスチック、塗料、接着剤、ゴム等の諸分
野に於いて、強度及び剛性または接尾性の付与、耐熱性
及び耐候性の向上、色調及び粘反特性の改善、増量によ
るコストダウン、或いは専を性等の新機能の付与を目的
として、炭酸カルシウム、二酸化チタン、メルク、シリ
カ、フェライト、金属粉、金属繊維、ｆラス繊維等の無
機ａ充填剤を樹脂やゴム等の有機媒体に混合分散させて
なる複合材料が利用されている。

しかしながら、これら無機充填剤の表面は、一般に水酸
基のような極性基や吸着水分で覆われているために親油
性に乏しく、このままでは樹脂やゴム等の有様媒体中へ
均一分散させることは困離であシ、目的とする複合材料
を得ることが出来ない。

そこで実際には、充填剤表面の濡れ性を改善し分散性を
向上させる目的で種々の表面改ａ剤が利用されている。

代表的な例として、ドデシル硫敲エステル塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩。

０１ｊ酸！、ジアルキルスルフォコハク酸エステル塩、
ポリオキシエチレンソルビタン側肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、アルキル四級アンモニウム塩、レ
シチン、アルキルベタイン等ノ界面活性剤、或すはポリ
スチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、スチレン−
メタクリル酸系コポリマー、スチレン−アクリル酸系コ
ポリマー等のポリマー或いはシラン系又はチタン系カッ
プリング剤等が知られている。

かかる無機質表面改質剤には、（１）少螢の添加で高い
分散効果を発揮する（２）加工時の粘度の低下または習
性などの物理的性質を向上させる（３）充填剤表面への
吸光が強く、脱離が起こ’）　ＩＩい（４）　ｌ１ｉｔ
々の充填剤への適応性が高い等の特性がめられる。

しかしながら、従来の無機質表面改質剤において・例え
ばステアリン酸塩等の界面活性剤は分散性を高めるため
に添加量を多くするとブルーミングを生じたシ、最終製
品のはっ水性、耐候性の低下を招く等の好ましくない現
象が生じたシ、また添加量を少なくすると目的とする十
分な改η効来が得られないこと等がしばしば見うけられ
る。またポリスチレン等のポリマーで表面改餉を行った
場合は表面を被覆しているポリマーが分散媒となる有機
溶媒によって膨潤、溶解し、表面からの脱離が生じるた
めに塗狛咎への使用に当りては有機溶媒に制限が加わる
等の不便が生じる。−ｒｆｃシラン系カツグリング剤に
おいては、ガラスやシリカ等のケイ素を含む充填剤の表
面官能基と反応し、優れた表面改質効果を奏するものの
他の充填剤１例えば炭酸カルシウムや酸化マグネシウム
などの充填剤或いはベンガラ、チタン白などの無機顔料
に対しては期待する改質効果を発揮しないなど対象とな
る充填剤の汎用性に欠けることが指摘されている。また
チタン系カップリング剤は樹脂並びに無機充填剤に対す
る適用性の広い表面改質剤であるが、その−利！である
テトラアルキルチタネートは水又は湿った突気に出会う
と急速に加水分解し、取シ扱いが不便である。そこでア
ルキル基の一部を高級脂肪酸、亜シん酸エステル、ビロ
シん酸エステル等で置換した化合物が一般に使用されて
いるが、用途の多様化と共にょシ安全性が高く、よシ表
面改質効果の優れた化合物がめられてきている。

本発明者はかかる実情に鑑み、上述した無機質表面改質
剤に要求される特性を具備した新規表面改質剤について
鋭意研究した結果、テトラアルキルチタネートとＮ・ア
シルアミノ酸との新規な反応生成物が従来のチタネート
系表面改質剤よシ適用範１囲が広く、更に安全性が高（
がっ安定性にとみ、しかも表面改質効果に優れた化合物
であシ、これらの少なぐとも一種を無機質の表面改質剤
として用いることによシ優れた無機充填剤が得られるこ
とが判明し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はテトラアルキルチタネートとこれに対し
て１〜３位モルのＮ−アシルアミノ酸を反応させて得ら
れる反応生成物を用いて無機質を表面改質することを特
徴とするものである。

本発明の原料に用いられるＮ−アシルアミノ酸＋７）７
ミノ醸成分としてはグリシン、アラニン、β−アラニン
、フェニルアラニン、ロイシン、イソロイシン、α−ア
ミノ酪酸、β−アミノｈｔｙ％　＊　ｒ−アミノ酪醒、
ε−アミツカゾロン酸、チロシン。

フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチ・シン。

イ メチオニン、システ牟ン、シスチン、プロリンオキシゾ
ロリン、セリン、スレオニン、アスノやラギン酸、アス
パラギン、グルタミン酸、グルタミン、オルニチン、リ
ジン、Ｎ−ジメチルリジン。

アルギニン等が添げられ、又、アシル基としては炭素数
２〜２２の脂肪族アシル、環状脂肪族アシル、芳香族ア
シル等が８９けられる。これらＮ−アシルアミノ酸の具
体的な例としては、Ｎ−７セテルグリシン、Ｎ−カプロ
イルグリシン、Ｎ−ミリストイルグリシン、Ｎ−ラウロ
イルアラニン、Ｎ−ＬＳＮ化牛脂肪酸アシルアラニン、
Ｎ−ラウロイル−β−アラニン、Ｎ−アセチルバリン、
Ｎ−ベンゾイルバリン、Ｎ−オレオイルバリン、Ｎ−力
ｆロイルロイシン。Ｎ−オレオイル−β−アミノ陥酸、
Ｎ−ノぐルミトイルーγ−アミノ酪酸、郭−コイル−ε
−アミノカプロン９．Ｎ−ラウロイルセリン、Ｎ−カプ
ロイルスレオニン、Ｎ−アセチルメチオニン、Ｎ−ラウ
ロイルメチオニン、Ｎ−アセチルシスティン、Ｎ−ベン
ゾイルフェニルアラニン、Ｎ−アセチルチロシン、Ｎ−
ラウロイルプロリン、Ｎ−ラウロイルトリプトファン、
Ｎ−ラウロイルヒスチジン、Ｎ−オレオイルアスパラギ
ンＩＩＷ、Ｎ−シクロヘキサンカルゼン酸アシルアスノ
やラギン酸、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸、Ｎ−ココイ
ルグルタミン＆、Ｎ−イソステアロイルグルタミン［９
、Ｎ−硬化牛脂脂肪酸アシルグルタミンＡ？　、　Ｎ”
−カプロイルオルニチンＩ　Ｎ”−オレオイルリジンＩ
　Ｎ’−ミリストイルリジン　Ｈｅｒ　Ｈ６−ジカゾリ
ロイルリジン、Ｈ６−ラウロイル−Ｎ”　、Ｎａ−ジメ
チルリジン、Ｈ６−ミリストイルＮ“ＮａＮ”トリメチ
ルリジン等の他、これらの混合物が挙げられる。尚、こ
れらＮ−アシルアミノ酸は光学活性であってもう七ミ体
であってもよい。また、もう一方の原料であるテトラア
ルキルチタネートとしては、一般式 ％式％） （式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖もしくは炭素
数５〜７の環状アルキル基であって、例えｉｉ’　）ｉ
　ｆ　Ａ／　、　ｘチル、ｎ及びインゾロビルｒ　Ｒ＆
Ｕ二Ｒｆチル、ペンチル及びシクロペンチル、ヘキシル
及びシクロヘキシル、オクチル基等）で示され、反応性
及び経済性の観点からテトライソプロヒルチタネートが
好ましい。

本発明で用いられるＮ−アシルアミノ酸とテトラアルキ
ルチタネートとの反応生成物は一般的に以下の方法にて
製造される。即ちテトラアルキルチタネート１モルに対
してＮ−アシルアミノ酸を１〜３モル用い、無溶媒下或
いはイソゾロビルアルコール等の適当な溶媒中で、常温
或いは１００℃以下の温度で数時間反応せしめ、ついで
生成したアルコール及び用いた溶媒を溜去することによ
シ粘稠な液体、ワックスあるいは粉体状物質として得ら
れる。無機充填剤の表面改質剤として用いるにあたって
は、上記の方法で得られた物質をそのまま用いればよい
が、アルコール又は溶媒を溜去する前の反応溶液にて使
用してもよい。又、従来よシ知られている表面改鱒剤と
併用しても伺ら差しつかえない。本発明に用いられる表
面改質剤の添加針は無機充填剤の種類、比表面積及びそ
の中に結合した水分稙に依っても異なるが、充填すべき
無機充填剤に対して０．０５〜２０１螢チ、好ましくは
０．２〜１０重量係で世襲。また表面処理法としては（
１）充填剤に本改質剤をそのまま添加しヘンシェルミキ
サー、？−ルミル、アトマイー９”−。

コロイドミル等の粉砕機を用いて共粉砕する方法（２）
適当な有機溶媒中に充填剤と共に加え、撹拌、混合後溶
媒を除去する方法（３）有機媒体と充填剤の混合物中に
直接本数ａ剤を添加し、熱ロール等で混合処理する方法
等が拳げられる。

本発明の表面改質剤であるテトラアルキルチタネートと
Ｎ−アシルアミノ酸との反応生成物の特徴としては適用
範囲の広いことが誉げられる。例えば炭酸カルシウム、
二酸化チタン、カオリン。

タル≠、シリカ、フェライト、二酸化クロム、金属繊維
、ガラスも夕維、アスベスト等極めて広範囲小ｊＱ工±
に・、右愉大＋ｌ　ｒｙが１イ一孔−田丘イ；−苧叔λ
　咄轟十外明の表面改質剤によって表面改質された上記
無機充填剤は天然ゴム或いはスチレン−ブタジェンゴム
、ウレタンゴムなどの合成ゴム、ポリエチレン。

ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂１．Ｊ？リア
クリロニトリル、ポリブタジェン、ブタジェンとアクリ
ロニトリルの共重合体、エチレンとこれと共重合し得る
モノマー、例えばプロピレン、１−ブテン、酢酸ビニル
、無水マレイン酸との共重合体、ポリカーボネート樹脂
、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸
ビニルまたは他のビニルエステルとの共重合体、ポリ酢
酸ビニル。

リ デリビニルアセタール、ポリ塩化ビニ井デン、墳化ビニ
リデンと塩化ビニルおよびアクリル酸との共重合体、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリエ
ステル樹脂々ど。

種々の有機媒体に混合することができる。

本発明改質剤によって表面処理された無機物質は有機媒
体への濡れ、分散性が極めて良好である。

そのためプラスチックに多量に配合してもステアリン酸
などで処理した無機物質を充填した場合に比べて加工性
の低下や製品の脆さは著しく改善され、塗料においても
無機顔料を多量に配合しても粘性の増加がほとんどない
ために塗布しやすく、かつ塗膜の強度や光沢も極めて良
好なものがイＵられる。

また、本発明のテトラアルキルチタネートとＮ−アシル
アミノ酸との反応生成物は皮屑に対する刺激性が殆んど
なく、かシに、熱、光或いは水等で分解されても二酸化
チタンと化粧品素材として用いられるＮ−アシルアミノ
酸になることから際めで安全性の高い化合物である。

以下、実施例によシ具体的に説明する。

合成例１ 攪拌機及び冷却管付の１００１丸底フラスコにテトライ
ソゾロビルチタネー）　１４．２．９　（０，０５モル
）とイソプロピルアルコール３０ｍ１３ｆ入れ、これに
Ｎ−アセチルフェニルアラニン３１．１．９（０，１５
モル）を攪拌しながら室温で徐々に添加し、６時間反応
した。得られた反応液は淡黄色の粘稠性液体であった。

この反応液から減圧下でイソプロピルアルコールを溜去
することにより淡黄色の粉末を得た。このものをサンプ
ル１とした。

合成例２ 合成例１とｌ′ｒ７１様にテトライソプロビルチタネー
）　１４．２．９　（０，０５モル）とイソプロピルア
ルコール３（１ｍｇをフラスコに入れ、これにＮ−ラウ
ロイルフェニルアラニン５２ｇ（０，１５モル）全撹拌
しながら加熱（５０℃）下で徐々に添加し、６時間反応
した。反応液を濃縮することにＪニジ淡黄色粉末を得た
。このものをサンプル２とした。

合成例３ 合成例１と同様に、テトライソプロピルチタネ−）８．
５ｇ（０，，０３モル）トイソプロビルアルコール３Ｑ
ｍｌｆフラスコに入れ、これにＮ−ラウロイルグ／Ｌ／
　タミンｆｆＪ１９．７．Ｆ　（０，０６％ル）’ａ＝
攪拌しながら室温で徐々に添加し、８時間反応した。

反応液からイソプロピルアルコールを溜去することによ
シ淡褐色の粘稠性液体を得た。同様に、各種Ｎ−アシル
アミノ酸とテトライソプルピルチタネートとの反応生成
物を得た。これらをサンプルＡ４〜１９とし、併せて表
１に示した。

合成例４ 合成例３で用いたテトライソノロビルチタネートの代シ
にテトラオクチルチタネート１１．８．９（０，０２Ｍ
）を用いてＮ−ラウロイルグルタミンｅ１３．２１　（
０，０４ｍＭ　）を攪拌しながら、加熱（８０℃）無溶
媒下で徐々に添加し８時間反応した。反応液からオクチ
ルアルコールを溜去するこ′とによシ淡黄色の粘稠性液
体を得た０これをサンプル２０とし表１に示した。

実施例１ 表１に示し、た改質剤１．０１ｉＦ’ｅメチルエチルケ
トン１２０痕に溶解し、その中に炭酸カルシウム（日東
粉化（Ｗ）　ＭＳ−１００）　２００　ｇを加えて攪拌
した。

メチルエチルケトンを溜去した後、５０℃の真空乾燥器
にて十分に乾燥し、試料とした。次に円筒ガラス管（４
５ｍｍφＸ１２０＋ｍｎ）にジオクチルフタレートｉｏ
ｏ、ｖを入れ、これに上で得た表面処理した炭酸カルシ
ウムを低速攪拌下（攪拌機：新来化学（ａ）　６００　
ｃ、　）で加えた後、更に高速にて１０分間攪拌した。

次いてＢ型粘度計にて粘度を測定し、表面改質効果を計
画した。また比較例として、未処理、ポリオキシエチレ
ンオレオイルエーテル、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド及びチタネート系カップリング剤ビス（
ジオフチルミ４イロホスフエート）オキシアセチ−トチ
タネ−）　（ＫＲ−１３８８）で処理した場合の結果を
示した。

実施例２ 下記組成の磁性塗料成分を被インドシェカー中で４８時
間、混合分散して磁性塗料を調製し、これをアルミ板上
に乾煉塗膜厚が６μｍとなるように塗布、乾燥し、分散
状態を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を表２に
示した。また比較例として未処理ステアリン酸、レシチ
ン、ノニルフェノールリン酸エステルについても行った
。

γ−Ｆｅ２Ｏ３１００重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体　２ｏ　＃メチルエチ
ルケトン　ｉｏｏ　＃ トルエン　１００　＃ 本発明改質剤　２　〃 実施例３ 実施例１の処理炭酸カルシウム及び本発明の改質剤とス
テアリン酸との混合物で処理した炭酸カルシウムを低密
度ポリエチレン（住友化学（株）スミカセンＧ７０１）
１００重量部に対し　テ４０７ｒｆ　’ｆ’ｋ　ｉｊＢ
添加し１０５℃で６分間混練した。その後ＪＩＳ　−に
７１１３に従って試１＠片を作製し引張り試験を行った
。その結果を衣３にし、比較例として未処理及びステア
リン酸処理も併せて示した。

表３ 手続補装置 １．事イ′ｔの表示 ｎＢ和５８年特Ｖ［願第２２２８０９号２、発明の名称 無機質表面改ｙ１剤 ３、補正をＪる各 事件との関係　特γ［出願人 住所　東京都中央区京橋−丁目５番８号５、補正により
増加する発明の数　なし７、補正の内容 明１＠第２頁１行目に記載の「反応生成Ｊを「反応生成
物」と訂正する。

明ｍ書第３頁１３行目に記載の「調性Ｊを［剛杓−Ｊと
訂正する。

明細書箱５頁１６行目に記載の１１〜３位モル」を１〜
３倍モル」と訂正Ｊる。

明細書第６頁４行目に記載の「フェニルアラニン」を削
除する。

明ａｌｌ用第１０頁１５行目に記載の「ポリ１ス・ｊ−
ル樹脂など。」を「ポリニスデル樹脂」と訂正する。

明細書第１７頁４〜５行目に記載の「１！）られる。

」の次に［また、本発明の改質剤は従来の表面改質剤と
併用してもにい。」なる記載を挿入づ−る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　テトラアルキルチタネートと、これに対して１
   〜３倍モルのＮ−アシルアミノ酸とを反応させて得られ
   る反応生成物を含有してなる無機質表面改質剤。
2. （２）　テトラアルキルチタネートが一般式％式％ （但し、式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数
   ５〜７の環状アルキル基を示す）で表わされる特許請求
   の範囲（１）項記載の無機質表面改質剤。
3. （３）Ｎ−アシルアミノ酸のアシル基が炭素徐２〜２２
   の脂肪族アシル、芳香族アシル又は脂環式アシル基であ
   る特許請求の範囲（１）項記載の無機質表面改質剤。