DE2249813A1 - Thermoplastische hochtemperaturverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein ]un.

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Case L-268

ITl Industries, Inc., New York, ü Ö A

Thermoplastische Hochtemperaturverbindungen und Verfahren zu

ihrejr Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die als Zusatzstoffe für Polyvinylchloridharzzusammensetzungen verwendet werden, wobei thermoplastische Verbindungen mit überlegener Beständigkeit gegenüber chemischem und physikalischem Abbau bei hohen Temperaturen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten einen Stabilisator einschließlich eines oder mehrerer Antioxydantien und einen inerten Füllstoff, wobei man als einen solchen Sulfate der Metalle HA verwendet. Eine flexible, wärmebeständige thermoplastische Verbindung wird hergestellt, indem man die einzelnen Bestandteile getrennt oder gewünschtenfalls als homogene Mischung,- die im folgenden als "Stabilisator-Füllstoffzusatzstoff!¹ be-

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zeichnet wird, zu einem Polyvinylchloridharz mit hohem Molekulargewicht und einem Weichmacher mit relativ niedriger Flüchtigkeit zufügt.

Thermoplastische Polyvinylchloridverbindungen werden in der Industrie sehr viel verwendet. Diese Stoffe werden bei der Produktion flexibler Röhren, Rohrleitungen, Folien» Bänder u.a. eingesetzt und insbesondere werden sie als Isolation bei elektrischen Drähten verwendet. Für diesen letzteren Gebrauch müssen die thermoplastischen Verbindungen häufig bestimmten Anforderungen von industriellen Gruppen wie Kraftwagenherstellern, Verkehrsanstalten bzw. Kommunikationsanstalten, Drahtherstellern u.ä und ebenfalls bestimmten Normgruppen wie Underwriters Laboratories genügen, bezogen auf die chemische und/oder physikalische Beständigkeit und insbesondere auf die Retention der Druckfestigkeit und der Dehnung nach dem Altern bei erhöhten Temperaturen. Beispielsweise erfüllen die zur Zeit als Isolation für elektrische Drähte verwendeten thermoplastischen Polyvinylchloridverbindungen die Spezifikationen von Underwriters Laboratories bei Temperaturen, die so hoch wie 105°C sind. Im Handel als 105°C-Draht bekannt, ist dies zur Zeit die höchste Klasse von thermoplastischem.. PVC-I solationsmaterial, das von U.L. genehmigt wurde. In* der Industrie besteht jedoch ein steigend zunehmender Bedarf für thermoplastische Polyvinylchloridverbindungen, d:Le chemischem und/oder physikalischem Abbau bei Temperaturen« über 105°C widerstehen, und insbesondere besteht ein Bedarf nach Materialien, die in einem wesentlich größeren Temperaturbereich beständig sind als die bekannten thermoplastischen Zusammensetzungen.

Obgleich auf diesem Gebiet etwas Forschung betrieben wurde, mit chlorsulfonierten wärmehärtbaren Polyäthylenmaterialien und -formulierungen, bei denen vernetzte Polyvinylchloride verwendet wurden, treten bei diesen Zusammensetzungen während des Extrudierens Probleme auf, wenn das Vernetzen während

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des Extrudierens durchgeführt wird, oder nach dem Extrudieren ist eine Bestrahlungsbehandlung erforderlich.

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung aus einem Stabilisator und einem Füllstoff und einem oder mehreren Antioxydantien. Wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung in.eine besondere Vinylchloridharz-Weichmachermischung eingearbeitet, so erhält man eine flexible thermoplastische Polyvinylchloridzusammensetzung', die leicht extrudierbar ist. Diese Zusammensetzung besitzt wertvolle physikalische Eigenschaften und insbesondere zeigt sie eine Retention der Zugfestigkeit und der Dehnung nach dem Altern. Diese Zusammensetzung erfüllt die Bestimmungen vieler industrieller Gruppen und übertrifft. beispielsweise die U.L.-Bestimmungen für 105°C-Drahtisolierungen.

Der verwendete Stabilisator wird so ausgewählt, daß er die · Polyvinylchlorid-Dehydrochlorierung und Oxydation während hoher Verarbeitungstemperaturen verzögert, und er kann ein normaler oder ein basischer Blei-Stabilisator sein. Diese Stabilisatoren v/erden im folgenden als "Bleigrundstoffstabilisatoren" oder als "bleihaltige Stabilisatoren" bezeichnet. Dieser Ausdruck, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, soll Bleiverbindungen,, wie basisches Bleisilikat , 3 PbO.2SiO₂.2H₂O, dreibasisches Bleisulfat, 3PbO, PbSO^.H₂O, basisches Bleichlorsilikat (ein Komplex, der ungefähr 47% SiO₂ und 3% Cl enthält), normales Bleistearat, Pb(C₁^H, ,-COO)₂, dibasisches Bleistearat, ' 2PbO.Pb (CJyH^COO)₂, ein Blei-Bariumkomplex, der im Handel als Mark 550 erhältlich ist und von Argus Chemical Company verkauft wird, und Modifikationen davon wie beispielsweise dibasisches Bleiphthalat, ein tribasisches Bleisulfat oder ein basisches Bleichlorsilikat mit einem Überzug, der ein Bariumsalz einer. Fettsäure enthält, beispielsweise Bariumstearat,. wie es in den US-Patentschriften 3 106 539 und 2 847 145 beschrieben ist, umfassen.

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Obgleich die oben angegebenen Bleiverbindungen annehmbare Stabilisatoren für viele Anwendungen sind, sind die modifizierten Stabilisatoren, die oben angegeben wurden, das dibasische Bleiphthalat, das tribasische Bleisulfat und das basische Bleichlorsilikat, das mit einem Bariumstearat überzogen ist, die bevorzugten Stabilisatoren bei der Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten thermoplastischen PVC-Verbindungen. Insbesondere ist der modifizierte Bleichlorsilikatkomplex, der im folgenden der Kürze halber als MPC-S bezeichnet wird, besonders geeignet und hochwirksam, wenn er in Mengen von 5 bis 15 Teilen pro 100 Teile Harz in Weichmachersystemen zugefügt wird, die mit hochbasischen Verbindungen reaktiv oder nichtreaktiv sind. Das modifzierte dreibasische Bleisulfat, d.h. MPS, ist für weniger reaktive Weichmachersysteme in ähnlichen Mengen geeignet, das modifizierte dibasische Bleiphthalat (MDPT) ist für Weichmachersysteme mit einer Zwischenreaktivität geeignet.

Zusätzlich zu den bleihaltigen Stabilisatoren wurden bestimmte, nichtbleihaltige Stabilisatoren bei der Herstellung der erfindungsgemäßen flexiblen thermoplastischen PVC-Verbindungen mit Erfolg verwendet. Insbesondere sind organische Zinnverbindungen wie Dibutylzinn-bis-isooctylthioglykolat und bestimmte Barium-Cadmiumkomplexe, wie Mark OHM, hergestellt von Argus Chemical Company, nützlich. Von diesen nichtbleihaltigen Stabilisatoren werden die organischen Zinnverbindungen im allgemeinen in Mengen von 2 bis 5 Teilen/100 Teile Harz und die Darium-Cadmiumverbindungen in Mengen von 5 bis 10 Teilen/100 Teile Harz zugefügt.

Es wurde gefunden, daß nur Polyvinylchloridharze mit relativ hohem Molekulargewicht, d.h. mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 1,1, zusammen mit Weichmachern mit niedriger Flüchtigkeit, beispielsweise mit Dampfdrucken die mindestens so niedrig fand win 0,20 dyn/cm^ bei 160⁰C zur Herstellung der erfinthermoplastischen Materialien, die bei relativ hoher

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Temperatur "beständig sind, verwendet werden können. Weiterhin wurde gefunden, daß man nur eine bestimmte Klasse von Füllstoffen verwenden kann. Im allgemeinen besteht die Funktion eines Füllstoffs darin, die Polyvinylchloridpolymermatrix zu füllen, so daß man gegenüber Belastungsdeformationen und Penetration (Im Falle von Drahtisolierungen) eine ausreichende Widerstandsfähigkeit erhält, ohne daß man die Retention der Dehnung nach dem Altern auf nicht mehr annehmbare Werte vermindert. Viele verschiedene Arten von Füllstoffen wie'beispielsweise Talk, Calciumcarbonat, überzogene oder beschichtete Tone u.a. wurden bis jetzt verwendet, um thermoplastischen PVC-Verbindungen die für die Verwendung bei mäßig hohen Temperaturen (105°C) vorgesehen waren, diese Eigenschaften zu verleihen. Es wurde jedoch gefunden, daß diese bekannten Füllstoffe, wenn sie in Mengen verwendet wurden, die ausreichten, um gegenüber' Belastungsdeformationen und Penetration bei erhöhten Temperaturen, d.h. Temperaturen über 105⁰C, eine zufriedenstellende Beständigkeit zu geben, den Prozentgehalt-Retention der Dehnung nach dem Altern unterhalb annehmbarer Werte erniedrigten. Es wurde nun gefunden, daß Füllstoffe, die eine optimale Beständigkeit gegenüber 'Deformation und Penetration unter Belastung zusammen mit"zufriedenstellender Retention der Dehnung nach dem Altern den PoIyvinylchlor!dharzeri verleihen, Metallsulfate der Gruppe HA sind und insbesondere Bariumsulfat. Man erhält jedoch im wesentliehen gleiche Ergebnisse mit Strontium-, Magnesium- und CaIciumsulfaten," wenn man diese in Beschwerungsmengen von 40 bis 90 Teilen/100 Teile Harz verwendet.

Eine Ausnahme für die Notwendigkeit, Metallsulfate der Gruppe HA als Füllstoffe zu verwenden, ist der Fall, wo eine thermoplastische PVC-Drahtisolation nicht sowohl eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Penetration als auch eine Retention der Dehnung bei erhöhten Temperaturen besitzen muß wie beispielsweise, wenn die Isolation als inneres Extrudat eines Konduktors, der einen Schutzmantel.

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irgendeiner Art enthält, wie sie verwendet werden, eingesetzt wird. In diesem Fall werden keine Füllstoffe oder niedrige Mengen von Füllstoffen verwendet.

Eine weitere Verbindung, die mit den erfindungsgeraäßen Stabilisatoren und Füllstoffen verwendet werden kann, ist ein Antioxydans, das dazu dient, die Oxydation des Weichmachers und des Polyvinylchloridharzes während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen und dem nachfolgenden Altern möglichst gering zu halten. Wegen dieser Fähigkeit können derartige Verbindungen auch als Stabilisatoren betrachtet werden. Im allgemeinen werden phenolartige Antioxydantien bei der Stabilisation von Vinylchloridverbindungen verwendet, wobei eins der üblicherweise verwendeten Antioxydantien wegen der relativ niedrigen Kosten 2,2*-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (BPA) ist. Dieses kann entweder allein oder zusammen mit anderen Antioxydantien wie Diestern von Thiodipropionsäure und insbesondere mit Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) verwendet werden. Wenn das (BPA) allein verwendet wird, kann es in Mengen von 0,5 bis 2 Teilen/100 Teile Harz verwendet werden. Das (DLTDP) kann in Mengen von 0,5 bis 2,0 phr eingesetzt werden. Wenn die Verbindungen zusammen verwendet werden, so beträgt der Bereich von 0,5 bis 4 Teile/100 Teile Harz, ein " bevorzugter Bereich ist 1 Teil (BPA) zu 2 Teilen (DLTDP).

Die Stabilisatoren, Füllstoffe und Antioxydantien können zusammen in vorbestimmten Mengen vermischt werden, beispielsweise kann man diese Verbindungen trocken vermischen, wobei man eine homogene Mischung erhält, die manchmal als Stabilisafcor-FUllstoffzusatzstoff bezeichnet wird und die verpackt und den Kunststoffherstellern verkauft werden kann, wobei die flexiblen erfindungsgeraäßen thermoplastischen Polyvinylchloridverbindungen hergestellt werden können. Die einzelnen Bestandteile können auch getrennt zu einer Mischung aus März und Weichmacher zugefügt werden.

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Wie oben erwähnt, sind die verwendeten Weichmacher solche, die durch ihre niedrige Flüchtigkeit charakterisiert sind, "bestimmt durch Dampfdruckmessungen bei erhöhten Temperarturen. In diesem Zusammenhang wurde eine große Anzahl von Weichmachern untersucht, wobei sowohl ihr Dampfdruck allein bestimmt wurde als auch ihre Eigenschaften als Bestandteile einer 0,5 mm-geformten Platte aus thermdplastisehern PVC-Material. In der folgenden Tabelle I sind die untersuchten Weichmacher und die Ergebnisse, die man bei Dampfdruckmessungen erhielt, und die Wirkung der Weichmacher bei der Retention der Dehnung nach dem Altern in thermoplastischen PVC-Verbindungen angegeben.

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Tabelle I

Dampfdruckkriterien für die Weichmacher 158°C

2 3

Weichmacher Dampfdruck Verlust an Weich- Dehnungsretention

(dyn/cm^) macher-?, % %

Di-2-äthylhexylphthalat 10

Ditridecylphthalat 1,55 121,0 4

«·> Polyester (niedriges Molekulargewicht) 4,8 46,3 13

S Tri-2-äthylhexyltrimellitat 3 x 10"¹ 64,8 15

." Polyester-Α (MMP) (mittleres Molekulargew.) 2,2 χ 10"¹ 26,2 46

JJ Dipentaerythritolester (PE) 1,7 x 10~² . 14,6 65

-> Polyester-B (MMPP) (mittl.Molekulargew.) 5,6 χ 10~² 12,3 71 ^

S Tri-n-octyl/n-Decyltrimellitat · 9 x 10~² 17,8 77

⁰⁵ Polyester (HMP) (hohes Molekulargewicht) 9 x 10"' 10,4 .80

Polysebacat (HMPs) (hohes Molekulargew.) 7,8 χ 10"^ 10,3 96

2 - Bestimmt an einem Weichmacher allein
Bestimmt an einer 0,5 mm-geformten Ts
PVC i.v. = 1,3+ (100), Weichmacher (50) MPC-S (10) BPA (1) DLTDP (2), Ba(SO₄) (60)

3 - Bestimmt an einer 0,5 mm-geformten Tafelprobe nach 7 Tagen Altern bei 158⁰C, Formulierung

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß Weichmacher mit niedriger Flüchtigkeit einen Dampfdruck besitzen, der nicht höher ist als ungefähr 0,2 dyn/cm und daß diese beispielsweise umfassen gemischtes n-Alkyltrimellitat (NTM), hergestellt von Hooker Chemical Company, einen Dipentaerythritester (PE), bekannt als Hercoflex 707 und hergestellt von Hercules Chemical Company, einen Polyester mit mittlerem Molekulargewicht (MMPP), bekannt als Santicizer 409 und hergestellt von der Monsanto Chemical Company, einen Polyester mit hohem Molekulargewicht (HMP), bekannt als Emery 9789 und hergestellt von Emery Industries, und ein Polysebacat (HMPs) mit hohem Molekulargewicht, bekannt als Paraplex G-25, das von der Rohm and Haas Company verkauft wird. Es wurde gefunden, daß Formulierungsmengen von 40 bis 60 und vorzugsweise ungefähr 50 Teilen/100 Teile Harz am wirksamsten sind, um eine Dehnungsretention nach dem Altern von ungefähr 50%, verbunden mit Widerstandsfähigkeit gegenüber Deformation oder Penetration unter Belastung, zu ergeben.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Hochtemperaturpolyvinylchloridzusammensetzungen sind vorzugsweise solche, die •einen Stabilisator-Füllstoffzusatzstoff enthalten. Der Stabilisator-Füllstoffzusatzstoff enthält einen Stabilisator wie bleihaltige Stabilisatoren, organische Zinnverbindungen und bestimmte Blei-Barium- und Barium-Cadmiumkomplexe, zusammen mit Metallsulfaten der Gruppe IIA und ein Antioxydans wie 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan entweder allein oder zusammen mit Dilaurylthiodipropionat.

Ein typischer Zusatzstoff wird im folgenden angegeben.

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- ίο -

Zusammensetzung - X Menge (%)

Stabilisator-modifiziertes Bleichlorsilikat . 13,5

Füllstoff - Bariumsulfat 82,0

Antioxydantien

2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 1,5

Dilaurylthiodipropionat 3,0

Modifikationen der obigen Zusammensetzung*, die im folgenden als Zusammensetzungen Y und Z bezeichnet werden, können anstelle des modifizierten Bleichlorsilikats ein modifiziertes dreibasisches Bleisulfat oder ein dibasisches Bleiphthalat in im wesentlichen den gleichen Mengen enthalten.

Die verschiedenen Bestandteile dieser Stabilisator-Füllstoffzusatzstoffe können in geeigneter Weise wie beispielsweise durch Trockenvermischen miteinander vermischt werden. Das homogene Produkt ist ein fast farbloses, trockenes pulverartiges Material, und es kann in dieser Form zu einem PVC-Harz oder einer Weichmachermischung zugefügt werden. Gegebenenfalls können die einzelnen Bestandteile, d.h. der Stabilisator, der Füllstoff und die Antioxydantien, getrennt zugefügt werden. Weiterhin können andere Bestandteile wie Schmiermittel u.a. zu jeder gegebenen Zeit bei der Herstellung der thermoplastischen Verbindung zugefügt werden.

Wie oben angegeben, umfaßt die Erfindung auch die Verwendung anderer bleihaltiger Stabilisatoren wie Blei-Barium-, Barium-Cadmium- und organische Zinnverbindungen. Die Verwendung dieser Verbindungen zusammen mit anderen Metallsulfaten der Gruppe HA als Füllstoffe wird in den Beispielen näher erläutert.

Es gibt natürlich keinen universellen Stabilisator für P^C-Kunststoffe,uhd die verschiedenen bleihaltigen Stabili ;a, tor:i

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ergeben besondere Vorteile, wenn sie mit spezifischen Weichmachern kombiniert werden. Die Reaktion zwischen dem Stabilisator und dem Weichmacher, die durch die Reaktivität dieser Verbindungen bei den verschiedenen Temperaturen be- " dingt ist, verursacht, daß die Formulierung. einer thermoplastischen Polyvinylchloridzusammensetzung empirisch . erfolgt. Die Retention der Dehnung,nach dem Altern hängt von den Alterungseigenschaften·(thermische Stabilität) des Harzes, den thermischen Stabilitätseigenschaften des verwendeten Weichmachers, der Wirksamkeit des Stabilisators und der Reaktion zwischen dem Stabilisator und dem Weichmacher ab. Die Penetrationsbeständigkeit hängt von der thermischen Deformations.eigenschaft des Harzes und der Menge und Art der verwendeten Weichmacher und Füllstoffe ab. Im allgemeinen verbessern höhere Zuschläge an Füllstoffen die Penetrationsbeständigkeit. Es wurde jedoch, wie oben angegeben, überraschenderweise* gefunden, daß die Dehnungsretention nach dem Altern bei erhöhten Temperaturen unterhalb eines annehmbaren Wertes abfällt, wenn man bekannte -Füllstoffe, d.h. Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, Schlämmkreide u.a., verwendet. Als Ergebnis ausgedehnter Forschungen wurde nun gefunden, daß den Anforderungen für Penetrationsbeständigkeit zusammen mit Dehnungsretention nach dem Altern bei erhöhten Temperaturen entsprochen werden kann, wenn man eine relativ beschränkte Anzahl von Füllstoffen verwendet und insbesondere Metallsulfate der Gruppe HA zusammen mit einem Stabilisator, einem Antioxydans, einem relativ nichtflüchtigen Weichmacher und einem Polyvinylchloridharz, das ein hohes oder ultrahohes Molekulargewicht aufweist. In der vorliegenden Anmeldung ist das Molekulargewicht als inhärente Viskosität (i.v.) des PVC, bestimmt gemäß Verfahren A von ASTM D-1243, angegeben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyvinylchlorid-Isolation kann durch ein relativ einfaches physikalisches Mischverfahren erfolgen, bei dem das Poly-

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vinylchlorid-Homopolymerisatharz in eine geeignete Trockenmischvorrichtung wie beispielsweise eine Henschel-Mischvorrichtung gegeben wird, auf ungefähr 54,5⁰C erwärmt wird. Anschließend wird der ausgewählte Weichmacher schnell zugegeben. Die Temperatur der Mischung wird während ungefähr 1 Minute auf 88⁰C erhöht und dann werden die Bestandteile des Stabilisator-Füllstoffadditivs, wie sie oben angegeben werden, und Antimontrioxyd und Stearinsäure zu der Mischung gegeben. Nach ungefähr 1,5 Minuten oder wenn die Temperatur der Mischung ungefähr 110°C erreicht, wird die Mischung aus der Mischvorrichtung entnommen. Diese trockene Mischung kann als solche zur Herstellung von Folien, Bändern u.a. unter Verwendung bekannter Verfahren verwendet werden. Gegebenenfalls kann diese Mischung pelletisiert oder auf andere Weise in geeignete Formen verformt werden, um als Beschickungsmaterial für' Drahtextrudiervorrichtungen zu dienen.

Die zuvor erwähnten physikalischen Eigenschaften sind solche physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Materials, die am häufigsten untersucht werden, wenn man feststellen will, ob diese Materialien den Standarderfordernissen verschiedener industrieller Gruppen oder verschiedener Normgruppen wie Underwriters Laboratories genügen. Die letztere Gruppe stellt u.a. Untersuchungsverfahren für thermoplastische Drahtisolierungen bei erhöhten Temperaturen zur Verfügung.

Die Versuche, die verwendet wurden, um die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen PVC-Verbindungen zu bestimmen, sind Modifikationen des U. L-105°C-Versuchs. In den meisten Fällen wurden als Untersuchungsproben 0,5 mm Tafeln aus PVC-thermoplastischem Material anstelle der U.L. 0,79 mm Drahtextrudate verwendet. Die Temperatur betrug bei dem Alterungstest 158°C anstelle der U.L.-Temperatur von 136°C. Wegen der relativ hohen Temperatur, die bei diesen, modifizierten Versuchen verwendet wurde,

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werden die Testproben, die die im folgenden angegebenen physikalischen Eigenschaften besitzen, mit 125⁰C bewertet. Es soll bemerkt werden, daß dies eine willkürliohe Bewertung und nicht notwendigerweise eine U.L.-Bewertung ist.

Untersuchungsverfahren Zugfestigkeit und Dehnung

Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden an 0,5 mm Platten oder an 0,79 mm Drahtisolierung bestimmt, und zwar an jeder Probe nach dem Altern in einem Druckluftofen während 7 Tagen bei 158⁰C. Zum Vergleich wurden entsprechende Proben, die nicht im Ofen gealtert waren., Zugfestigkeits- und Dehnungsversuchen zur gleichen Zeit, zu der. die gealterten Proben untersucht wurden, unterworfen.

Die Werte der Zugfestigkeit und der Dehnung der Proben nach dem Altern sollen mindestens 70% bzw.- 50% der Werte der nicht gealterten Proben betragen.-

Penetrationsversuch bei bestimmter Temperatur

Underwriter' Laboratories befassen sich mit der thermischen Deformation von Endprodukten und insbesondere von isolierten Drähten. In diesem Zusammenhang geben sie für bestimmte Anwendungsgebiete bestimmte Anweisungen. Bei dem Penetrationsversuch geben sie an, daß der Versuch mit einer 0,79 mm Drahtisolierung auf einem Nr. 20 AWG (0,79 mm) Kupferkonduktor gemäß dem U.L. Bulletin 758 durchgeführt werden soll. Jedoch kann man zur Charakterisierung verschiedener Zusammensetzungen bei allgemeinen Laborversuchen ein modifiziertes Untersuchungsverfahren verwenden, bei dem die Eigenschaften von flachen Tafelproben bewertet werden.

So kann man beispielsweise, wenn man die erfindungsgemäßen thermoplastischen PVC-Verbindungen als Drahtisolierungen untersucht, die Versuchsstücke 5 Minuten bei einer Temperatur

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_ 14 -

von 125⁰C in einem Ofen mit zirkulierender Luft vor dem Untersuchen vorerwärmen. Unmittelbar vor der Versuchsdurchführung soll der Motor der Ofengebläsevorrichtung abgestellt werden, um sicherzustellen, daß das System vibrationsfrei ist.

Die Proben aus Isolationsdraht werden unter und im rechten Winkel zu dem Schneidende eines gewogenen Metallausstoßdorns mit einem scharfen 90° V-Ende gegeben und durch eine geeignete Haltevorrichtung in vertikaler Stellung gehalten. Die gesamte, angewendete Belastung einschließlich des Gewichts und des Ausstoßdorns beträgt 350 g. Die Zeit, die für den Ausstoßdorn erforderlich ist, die Isolation des Drahts zu durchschneiden und mit dem Konduktor einen Kontakt herzustellen, wird mit einer Stoppuhr gemessen. Der Kontakt mit dem Konduktor wird durch eine Summvorrichtung angezeigt, die von einer Gleichstromquelle mit Energie versorgt wird.

In den modifizierten Versuchen, nicht den U.L.-Versuchen, worin die Untersuchungsproben Tafelproben sind, die 0,5 mm dick sind, werden die Tafeln zwischen die Spitze des Ausstoßdorns und einai0,79 mm Konduktor gegeben, um eine Drahtisolierung zu simulieren. Die Konditionierung vor dem Versuch, die angewendete Belastung und die Untersuchungszyklen werden auf ähnliche Weise durchgeführt, wie es für die Drahtproben beschrieben wurde.

In all den obigen beschriebenen Testversuchen ist die Zeit, die zum Durchschneiden erforderlich ist, ein Maß für die Penetrationsbeständigkeit der thermoplastischen Zusammensetzungen.

Isolationsbeständigkeit

15,2 m des Isolationsdrahtes werden in einen Luftofen bei angegebenen Versuchstemperatur gegeben.

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Die Isolationsbeständigkeit wird nach 24 Stunden und nach 7 Tagen bei der Testtemperatur bestimmt.

Deformation

Zur Bestimmung der Deformation wurden di,e Versuche durcluge- ' führt, die in Underwriters' Laboratories UL-62-1968
"Flexible Cord and Fixture Wire Deformation Test", Seiten 70 und 71t beschrieben sind, wobei dieser Versuch soweit modifiziert wurde, daß eine Belastung von 500 g für
0,07 mm (1/32 inch) Isolierung an Nr. 20 AWG-Draht verwendet wurde. '

Bewertung · \

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen PVC-Verbindungen
wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Untersuchungsverfahren untersucht. Verbindungen, deren physikalische . Eigenschaften die folgenden minimalen Erfordernisse erfüllten, wurden willkürlich in ihrem Verhalten als 125°C-Proben bewertet.

Zugfestigkeit, kg/cm - ursprünglich - 105
% Retention nach dem Altern während 7 Tagen -

ca. 158°C - 70

Dehnung - % ursprünglich - 100
% Retention nach dem Altern während 7 Tagen bei

158°C - 50 . -J

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiele 1 bis 12

Unter Verwendung des im folgenden beschriebenen Verfahrens wurde eine Reihe von zwölf thermoplastischen PVC-Verbindun- gen hergestellt, um zu zeigen, daß es notwendig ist, Polyvinylchloridharze mit inhärenten Viskositäten, die größer sind als 1,1,zusammen mit Weichmachern, die Dampfdrucke be-

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sitzen, die nicht größer sind als 0,2 dyn/cm bei 160⁰C, zu verwenden, um Verbindungen zu erhalten, die eine Bewertung von 125⁰C bei ihrem Verhalten aufweisen. Bei der Formulierung dieser Verbindungen wurden die Bestandteile eines Stabilisator-Füllstoffadditive, wie es oben bei den Zu-, sammensetzungen X und Y angegeben ist, verwendet.

Die zwölf Formulierungen sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Menge an den verwendeten Bestandteilen ist auf der Grundlage von 1 Teil/100 Teile Harz angegeben (phr). Die trockenen, vermischten Bestandteile wurden erwärmt und in eine Folie aus einer Zweiwalzenmühle bei einer Temperatur von 35O⁰C verarbeitet. Diese Folien wurden dann unter Druck zu 0,5 mm Tafeln verformt und die verschiedenen Tafeln wurden dann unter Verwendung der oben beschriebenen Versuchsmethoden getestet.

Ebenfalls in Tabelle II sind die Bewertungen der thermoplastischen Polyvinylchlorid-Tafeln angegeben, die aus diesen Formulierungen hergestellt wurden. Aus den Bei» spielen 1 bis 6 und aus Beispiel 11 ist ersichtlich, daß die Testversuche, die unter Verwendung einer Kombination aus PVC-Harz mit einer inhärenten Viskosität über ungefähr 1,1 und einem Weichmacher mit einem Dampfdruck, der nicht höher ist als ungefähr 0,2 dyn/cm bei 160⁰C, ein Prozentgehalt an Retention bei der Zugfestigkeit über 70% und ein Prozentgehalt der Retention bei Dehnung über 50% aufweisen, wohingegen aus Beispiel 7 ersichtlich ist, daß die Verwendung von PVC-Harz mit einer inhärenten Viskosität unter 1,1 mit sich bringt, daß der Prozentgehalt der Retention der Dehnung auf 46 fällt. In Beispiel-β besitzt das PVC-Harz eine hohe inhärente Viskosität (1,3⁺), aber der Weichmacher besitzt einen Dampfdruck über 0,2 dyn/cm (vgl. Tabelle I oben) und sowohl der Prozentgehalt Reten- _£ tion der Zugfestigkeit als auch der Dehnung lagen unterhalb des annehmbaren Minimums. In den Beispielen 9 und 10 wurden PVC-Harze mit hoher inhärenter Viskosität zusammen mit

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Weichmachern mit relativ hohem Dampfdruck verwendet,und wieder war der Prozentgehalt der Retention der Dehnung nach dem Altern unterhalb 50·

Die zuvor erwähnten Proben wurden alle unter Verwendung des gleichen Stabilisator-Füllstoffadditivs hergestellt, wobei der Stabilisator ein modifiziertes Bleichlorsilikat war. Die Testprobe von Beispiel 12 unterschied sich darin, daß der Stabilisator ein modifiziertes Bleisulfat war. Wurde dieser Zusatzstoff zusammen mit einem hochmolekulargewichtigen PVC-Harz und einem Weichmacher mit niedriger Flüchtigkeit verwendet, so war der Prozentgehalt der Retention der Zugfestigkeit und der Prozentgehalt Retention der Dehnung nach dem Altern gut über den ausgewählten Minimumwerten für eine thermoplastische PVC-Verbindung mit einer Bewertung von 125⁰C. ' * ' ,

Beispiele 13 bis 16

Wie oben angegeben, besitzen die normalen und basischen Bleistabilisatoren, die zusammen mit PVC-Harzen mit hohem Molekulargewicht und Weichmachern verwendet wurden, ungewöhnlich niedrige Dampfdrucke, und sie bewirken, daß die thermoplastischen Verbindungen eine ausgezeichnete' Retention der Zugfestigkeit und der Dehnung·nach dem Altern aufweisen. Diese Verbindungen sind auch vom Kostenstandspunkt aus bevorzugt. Trotzdem können andere Stabilisatoren verwendet werden und insbesondere die. Barium-Cadmium- und Blei-Bariumkomplexe, die oben angegeben wurden, und organische Zinn-Stabilisatoren, beispielsweise Dibutylzinn-bisisooctylthioglykolat. Um die Verwendung von bleihaltigen und nichtbleihaltigen. Stabilisatoren zu vergleichen, wurden vier 0,5 mm (20 mil) Testproben,.wie oben beschrieben, hergestellt, wobei das gleiche PVC-Harz mit hohem Molekular-., gewicht, der gleiche Weichmacher, in diesem Fall NTM, der gleiche Füllstoff, d.h. BaSOr, und verschiedene Stabilisatoren verwendet wurden. Die verschiedenen Formulierungen

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sind in der folgenden Tabelle III angegeben zusammen mit den Bewertungen der entsprechenden thermoplastischen Verbindungen, die daraus hergestellt wurden. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Formulierungen, bei denen nichtbleihaltige Stabilisatoren, d.h. der Bariura-Cadmiumkomplex von Beispiel 14 und das Dibutylzinn-bis-isooctylthioglykolat von Beispiel 16 verwendet wurden, jeweils einem Prozent Retention der Zugfestigkeit und einem Prozent Retention der Dehnung über den willkürlich gewählten Minimumv/erten für eine 125 C-Bewertung zeigten. Die Bewertungen dieser Proben waren mit den Bewertungen der Proben, die bleihaltige Stabilisatoren (MPC-S) enthielten,von Beispiel 13 vergleichbar.

Beispiele 17 bis 20

Eine weitere Reihe von 0,5 mm Testproben wurde aus den in den Beispielen 17 bis 20 in Tabelle III angegebenen Formulierungen hergestellt, um die Wirkung zu zeigen, wenn man die verwendeten Antioxydantien ändert. In allen diesen Beispielen wurde die gleiche Kombination von PVC-Harz mit hohem Molekulargewicht, Weichmacher mit niedrigem Dampfdruck und Füllstoff (BaSO-) bei der Formulierung der thermoplastischen Verbindungen verwendet. Die einzigen Variationen bestanden in der Verwendung von einem oder mehreren Antioxydantien und der jeweils verwendeten Menge. So wurden in Beispiel keine Antioxydantien verwendet, während in Beispiel 18 nur DLTDP in einer Menge von 1 Teil verwendet wurde. In Beispiel 19 wurden sowohl BPA als auch DLTDP in gleichen Mengen, d.h. jeweils 1 Teil, verwendet, und in Beispiel 20 wurde 1 Teil BPA auf 2 Teile DLTDP verwendet. Aus den Bewertungen ist ersichtlich, daß jede thermoplastische Verbindung einen Prozentgehalt der Retention der Zugfestigkeit und Dehnung besaßen, der dem ausgewählten Minimum für eine 125°C-Bewertung genügte, und daß die 0,5 mm Testproben, die aus einer Mischung aus BPA und DLTDP hergestellt waren, optimale Bewertungen aufwiesen.

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Beispiele 21 bis 30

Um zu zeigen,'wie kritisch die Auswahl der Füllstoffe aus der Gruppe HA ist, verglichen mit den bekannten Füll- _t stoffen, wurde eine Reihe von zehn 0,5 mm Testplatten auf die ob'en beschriebene Weise hergestellt, wobei man die thermoplastischen PVC-Formulierungen verwendete, die in Tabelle IV angegeben sind. In jedem Beispiel wurde die gleiche Kombination von PVC-Harz mit. hohem Molekulargewicht, Weichmacher mit niedrigem Dampfdruck und modifiziertem Bleichlorsilikat-Stabilisator zusammen mit entweder dem einen oder zvfei anderen Antioxydantien verwendet." Als Füllstoffe der Gruppe HA wurden Bariumsulfat, Strontiumsulfat, Magnesiumsulfat, und Calciumsulfat verwendet. Als bekannte und übliche Füllstoffe wurden Nr. 33 Ton (wasserfreies Aluminiumsilikat), Magnesiumsilikat, ein oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat, Schlämmkreide (CaCO^) und ein zusammengesetztes TiO₂-Pigmenf(70% CaSO^/30^ TiO₂) verwendet.

Die verschiedenen Testproben wurden untersucht und ihre Bewertung wurde festgestellt, wobei man die oben beschriebenen Untersuchungsverfahren verwendete. Wie in der Tabelle angegeben ist, genügten nur die Formulierungen, bei denen Sulfatsalze von Metallen der Gruppe HA verwendet wurden, dem ausgewählten Minimum-Dehnungsretentionswert nach dem Altern. Formulierungen, die die üblicherweise verwendeten Füllstoffe wie Ton, Talk oder Calciumcarbonat enthielten, ergaben thermoplastische Verbindungen, die Bewertungen erhielten, die nicht zufriedenstellend waren.

Beispiele 31 bis 36

Weitere Formulierungen aus PVC-Harz, Weichmacher, Füllstoff und Stabilisator wurden hergestellt, um Modifikationen an verwendeten Mengen von Weichmachern und Arten der Weichmacher und Füllstoffen zu zeigen. Diese Formulierungen ^ in Tabelle V angegeben. Bei jeder Formulierung wurde das gleiche PVC-Harz mit hohem Molekulargewicht, der gleiche

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Stabilisator in gleichen Mengen und die gleiche Kombination von Antioxydantien verwendet. 0,5 mm Tafeltestproben wurden auf die oben beschriebene Weise hergestellt und ihr Verhalten wurde untersucht. Die Versuche umfaßten auch einen Penetrationsbeständigkeitsversuch.

Aus den Bewertungen, die in Tabelle V angegeben sind, ist ersichtlich, daß innerhalb der verwendeten Variationen an Füllstoff und Weichmacher jede Formulierung thermoplastische PVC-Verbindungen ergab, die den ausgewählten Minimum-Werten für die Retention der Zugfestigkeit und Dehnung nach dem Altern genügten, und die Werte bei der Penetrationsbeständigkeit zeigen, daß diese Verbindungen einem Durchschneiden mindestens 8 Minuten standhielten.

Beispiele 37

Alle die zuvor erwähnten Beispiele erläutern die überlegenen Alterungseigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen PVC-Verbindungen, wobei die Proben in Form von 0,5 mm-Tafeln untersucht wurden. Die vorliegende Erfindung betrifft jedoch ebenfalls extrudierte Drahtisolierungen, bei denen identische Verbindungen formuliert wurden und wobei man thermoplastische elektrische Isolierungen aus Polyvinylchlorid erhält, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine ausgezeichnete Retention der physikalischen Eigenschaften nach dem Altern aufweisen, weiterhin gute elektrische Eigenschaften besitzen und gegenüber der Deformation unter Belastung bei erhöhten Temperaturen beständig si

Diese verschiedenen verwendeten Formulierungen sind in Tabelle VI im folgenden angegeben. Diese wurden zusammen auf die oben beschriebene Weise vermischt, wobei man die üblicherweise in der Technik verwendeten Trockeninischverfahren benutzte. Die trockenen Mischungen wurden in einem Fall pelletisiert oder anderweitig in geeigneteFormen verformt, um sie beim Extrudieren in einem■Drahtbeechichtungs-

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verfahren verwenden zu können. Im anderen Fall wurden sie zoi 0,5 mm Tafeln,-.wie zuvor beschrieben, verarbeitet.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist-, wurde bei der Formulierung 37 ein Polyvinylchloridharz mit mäßig hohem Molekulargewicht zusammen mit einem Weichmacher mit niedriger Flüchtigkeit (NTM) und den Bestandteilen des Stabilisator-Füllstoffadditivs (X), wie oben angegeben, verwendet. Beispiel 38 ist ähnlich wie Beispiel 37, aber bei diesem wird ein anderer Weichmacher mit niedriger Flüchtigkeit, d.h. Dipentaerythritester, verwendet. In Beispiel 39 wird ein PVC-Harz mit hohem Molekulargewicht zusammen mit den Bestandteilen des Stabilisator-Füllstoffadditivs (X) verwendet und ein Polyester-Weichmacher mit mittlerem Molekulargewicht.

Die Formulierung 40 ist im wesentlichen identisch mit der Formulierung 39, aber das Antioxydans DLTDP ist■ausgelassen. In der Formulierung 41 ist ein PVC-Harz mit mittlerem Molekulargewicht mit einer relativ geringen Menge eines Antioxydans (BPA) und einem Tonfüllstoff enthalten. Diese Formulierung ist ein typisches Beispiel einer thermoplastischen PVC-Verbindung, von der bekannt ist, daß sie den Underwriters ' Laboratories-Spezifikationen für eine Drahtisolierung genügt, die der 105°C-Bewertung entspricht.

Jede der obigen Proben, d.h. die extrudierten Isolierungen und die 0,5 mm Tafeln, wurden auf ihr Verhalten untersucht, wobei man die-oben beschriebenen Untersuchungsverfahren verwendete. Die Bewertungen sind in der Tabelle VII im folgenden angegeben. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß 0,79 mm extrudierte Drahtisolierungen auf einem Nr. 20 AWG-Kupfer-. konduktor und 0,5 mm Tafelprob.en, die aus den Formulierungen 37 bis 40 hergestellt waren, einen Prozentgehalt der Retention der Dehnung nach dem Altern aufweisen, der^das · ausgewählte Minimum (50%) für ein 125°C-bewertetes thermoplastisches PVC-Material überschreitet. Wurden die entspre-

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eilenden Penetrationsversuche für Drahtisolierungen und Tafeln durchgeführt, so zeigte sich, daß die Drahtisolierung eine Penetrationsbeständigkeit besaß, die größer war als 10 Minuten und daß die Tafel eine entsprechend vergleichbar hohe Penetrationsbeständigkeit zeigte.

Die Formulierung 41 jedoch, die ein thermoplastisches PVC-Material ergab, das der 105 C-Bewertung von U.L. entsprach, genügte nicht den Anforderungen für ein 125°C thermoplastisches PVC-Material,sowohl bezogen auf die Penetratiorisbeständigkeit als auch bezogen auf den Prozentgehalt Retention der Dehnung nach dem Altern.

Beispiele 42 bis 47

Die zuvor erwähnten Beschreibungen und Beispiele beziehen sich insbesondere auf thermoplastische, flexible Polyvinylcliloridzusammensetzungen, die Füllstoff enthalten, und die neben anderen wertvollen physikalischen Eigenschaften durch hohe Deformationsbeständigkeit und Penetrationsbeständigkeit oder Durchschneidefestigkeit bei hohen Temperaturen, d.h. über 105°C, zusammen mit einem Prozentgehalt an Dehnungsretention nach dem Altern von mindestens 50% gekennzeichnet sind. Eine Penetrationsbeständigkeit ist besonders bei Drahtisolierungen sehr wünschenswert, da sie ein Maß für die Isolierbeständigkeit gegen physikalische Deformation oder Zerstörung ist, die u.a. durch Friktion zwischen den sich physikalisch berührenden Isolationen oder Metalloberflächen,durch augenblicklichen Kontakt mit einem heißen Objekt wie eihem Lötkolben, durch Penetration mit einem scharfen Objekt u.a. verursacht sein kann. Die zuvor erwähnten Unsicherheiten setzen voraus, daß die PVC-Isolierung als einzige Beschichung des Drahtkonduktors verwendet wird.

Es gibt jedoch Anwendungen, bei denen ein Konduktor eine

innere primäre Isolierungsbeschichtung enthält, die durch ein äußeres Schutzmantelmaterial geschützt ist. In diesem Fall

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muß die primäre Isolierung nicht die oben beschriebene Beständigkeit bei den Belastungsdeformationsversuchen aufweisen. Andere spezifische Anwendungen, bei denen die Belastungsdeformationsversuche keine Rolle spielen, sind die Verwendung als dünnwandige elektrische Isolierungen oder als Klebebänder. In solchen Fällen können Modifikationen der oben beschriebenen' Formulierungen verwendet werden, und solche Formulierungen werden auch dann von der vorliegenden Erfindung umfaßt, wenn der Füllstoffbestandteil weggelassen wird oder wenn er stark vermindert ist.

Typische Formulierungen zur Herstellung von thermoplastischen PVC-Verbindungen, die keinen Füllstoff enthalten, sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben. Jede Formulierung" enthält ein PVC-Harz mit hohem oder ultrahohem Molekulargewicht zusammen mit einer bleihaltigen oder organischen Zinnverbindung, einem Weichmacher niedriger Flüchtigkeit und einem oder mehreren Antioxydantien. Aus diesen Formulierungen wurden 0,13 mm- und 0,5'mm-Tafeln auf die oben beschriebene Weise hergestellt, und untersucht, wobei die oben beschriebenen Alterungsversuche durchgeführt wurden. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, zeigt jede Testprobe einen zufriedenstellenden Prozentgehalt der Retention der Zugfestigkeit und Dehnung,- um als Isolierung bei hoher Temperatur verwendet zu werden. Es soll jedoch bemerkt werden, daß,selbst wenn extrem dünne Tafeln (0,13 mm) den oben beschriebenen Versuchen unterworfen wurden, diese eine überraschende Retention der physikalischen Eigenschaften nach dem Altern bei erhöhten Temperaturen zeigten. Solche physikalischen Eigenschaften von extrem dünnen thermoplastischen PVC-Folien, Drahtisolierungen u.a. sind bei bestimmten Anwendungen sehr wünschenswert wie für isolierte Drähte, die in Computern und Geschäftsmaschinen verwendet werden, und für magnetische Drahtisolierungen für Motoren, wo hohe Umgebungstemperaturen angetroffen werden.

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Tabelle II

Thermoplastische PVC-Formulierungen - phr (variiert werden Harze und Weichmacher)

10

12

CD
KJ
OO

Bestandteile

	PVC-Harz	>3+)	,3
	(i.v. = 1 (i.v. = 1	,2-1	,2
co	(i.V. = 1	,1-1	,1
CD	(i.v. = 1	,0-1
CO		Weichmacher
OO

NTM DPE MMPP DTDP MMP

.HMP

Stabilisator

MPC-S MPS

Antioxydant i en

IpT mm? Füllstoffe CBASO₄)

100' 100

50

10

1 2

60

50

1 2

50

10

1 2

60

100

50

10

1 2

60

100

50

10

1 2

60

10

■1 2

60

50

100 100

50

1 2

50

1 2

60

50

10 10

1 2

60.

100

50 , ti*

10

1 2

60

Tabelle II (Fortsetzung)

	1	2	3	4	5	222	6	7	228	8	1	9	■	229	10	11	2Z5
Physikalische Eigens chaften				Bewertung	81	des Verhaltens	7.6.	225	89			98"
Zugfestigkeit, kg/crn2 ,ursprüngl.	232	231	232	217	- 20	214	20	21	18	219	215	20
% Retention2	83	79	78	76	55	82	46	20	46'	101	92	81 %
Dehnung, kg/cm ursprünglich	20	20	18	21	19	4	20	16
% Retention2	62	65	71	50	62	15	. 80

-» TEM - Morflex 510 (.Tri-2-äthylhexyltrimellitat) - hergestellt von Pfizer Chemicals gs> HMP - Emery 9789 (Polyester mit hohem Molekulargewicht) - hergestellt von Emery Industries

1 - untersucht an 0,5 mm Tafelprotien ,

2 - Retention nach dem Altern während 7 Tagen bei 158⁰C. i.V.- inhärente Viskosität ·

Tabelle III

Thermoplastische PVC-Formulierung - phr (Variationen der Stabilisatoren und Antiοxydantien)

13 14 15 16 17 18 19

Bestandteile

PVC-Harz(i.v.=1,3

Weichmacher

NTM MMPP

Stabilisator

MPC-S B-C ■ P-B D-BST

Antioxydantien

BPA DLTDP ■ Füllstoff ■ BaSO

100

50

10

100

50

100 50

100 50

100

50 10

1 2

60

60

10

1 2

60

1 2

60

60

Bewertung des Verhaltens

100

50
10

1
1

60

100

50 10

1 2

Physik.Eigenschaften

Zugfestigk. ,kg/cm^z,urspr. 232 241 211 234 237 230 224 236

% Retention.(2) 91 92 100 96 76 76 82 78

Dehnung, kg/cm%urspr. 20 22 19 20 16 " 18 . 18 19

% Retention (2) 73 56 ' 63 80 58 62 67 72

P-B - Mark 550 (Blei-Bariumkomplex), hergestellt von Argus Chem.Co.

B-C -,Mark OHM (Barium-Cadmiumkomplex), " " " "

D-BST- Thermolite 31 (Dibutylzinn-bis-isooctylthioglykolat) - herg.von M&T Chemical Co.

1 - die Versuche wurden an 0,5 mm Tafeln durchgeführt ■

2 - Retention nach dem Altern während 7 Tagen bei 158 C

σι

Tabelle IV Thermoplastische PVC-Formulierungen (die Füllstoffe wurden variiert) - phr ·

21 22 23 24 25 26 27 28 29 50

Bestandteile ,

PVC-Harz (i.v.=1,3 ) 100 100 100 100 100 100 100 , 100 100 100

Stabilisator

MPC-S 10 10 10 10 10 10 10 10 TO . 10

Weichmacher

00	100	100	100	100
10	10	10 .	10	10
50	50	50	50	50
1	1	1	1 . 2	■ 1 2

NTM ' 50 50 50 50 50 50 50 50 _ 50 50

Antioxydantien

BPA -1 1 1 1 1 ■ 1 1 1 1 1

<*> DLTDP '" .22 2 2

° Füllstoffe , ■ .

S BaSp4 ■ 60 - 60

_I SrSÖ4 · - 60

co MgSO₄.7H₂O ;^:r 60 ·

■v. CaSO₄ , · 60 . ■

—» was se rf r. Aluminiumsilikat 60

' ° MgSiOp ' .60 T

Λ⁰ CaCO-toberflächenbehandelt) 60

" ^* CaC02(Schlämmkreide-ober- ^

§ , ^D 'flächenbehandelt) ' 80

§. Ca-S0₄/Ti0₂(70/30) . 1 " ⁶⁰

ζ .' ' ' Bewertung des Verhaltens

^r Physik.Eigenschaften

-_. . Zugfest, ,kg/cm'-, urspr.

g' % Retention (2l

"v Dehnung, kg/cm ,urspr.

O % Retention (2)

S 1 - die Versuche wurden an 0,5 mm Tafeln durchgeführt

2. - Retention nach dem Altern während 7 Tagen bei 158 C

■ 230	197	187	228	192	192	.- 17.2	153	234	234
92	93	102	93	164	119	132-	118	86	88
17	15	12	17	9.	15	12	14	17	18
62	54	51	50	30	31	7	15	69	'54

Tabelle V- Thermoplastische PVC-Formulierungen - phr C variables Verhältnis

31 32 33 34

Füllstoff

zu "Weichmacher)

O CD OO

Bestandteile

PVC-Harz (i.v.= 1,3 )

Stabilisator

MPC-S

Antioxydantieri

BPA DLTDP Weichmacher'.

WWi HMP Füllstoff BaSO₄

Feuerhemmendes Mittel

Schmiermittel Stearinsäure

Physik.Eigenschaften Zugf e s t., kg / cm^, urspr. % Retention (2) Dehnung, kg/cm², urspr. % Retention (2) Penetrationsbeständigke 1 '■;. (3 min.bei 125⁰C

237

>

0,1

Bewertung des Verhaltens

276
84
18
50

10

234 86 17 69

► 10

213
86
17
65

r 10

238 82 20 71

> 8

100	100	100	100	100	100	•	1 N) CD
10	10	10	10	10	10
1 2	1 2	1 2	1 2	1 2	1 2
50	40	50	50	50	50
57 3	57 3	60	80	50	60

230 79 17 93

1 - die Versuche wurde; an ,,-5 mm Tafeln durchgeführt 2 - Retention n.d.Altern w.7 Tagen b.158^v 3 - eine 350 g Belastung wir" mittels eines 90^öKeils mit einem Ausstoßdorn an der Spitze auf eine 0,5 ram Tafelprobe» die zwischen d.Spitze d.Ausstoßdoms u.einem 0,79 nan zylindr.Konduktor gelegt ist, angebracht; die Zeitdauer in Minuten, die bis zum Durchschneiden erforderlich ist,ist ein Maß für die Penetrationsbeständigkeit der Verbindung.

Tabelle VI

Thermoplastische PVC-Formulierungen - phr (Vergleiche von 0,79 mm Drahtisolierungen mit 0,5 mm

geformten Tafelproben)

__ . ■·. 57 58 59 ■ 40 41 ■

100 100 100 100

	O 3>	Bestandteile
	Harz , , i.v. =1,2 · " i.v. = 1,1-1,2 Weichmacher
CO" O CD	NTM DPE ,MMPP . Stabilisator
	MPC-S Antioxydantien
O	DLTDP Füllstoff "
	BaSO^ wasserfr.Aluminiumsil Feuerhemmendes Mittel
	Sb0O, 2 3 Schmiermittel
Stearinsäure

	50	• 50	50	100
0	10	10	10	50
0	1 2	1 2	1 2	7
1 2			0,25

57 .57 57

■ ■ ■ ■

3 ' 3 ■ ' ' 3 .3

0,1 0,1 .0,1 0,1 0,2

Tabelle VII

Bewertung des Verhaltens von thermoplastischem PVC (Vergleiche von 0,79 mm Drahtisolierungen mit

0,5 nun geformten Tafelproben)

37

38

39

41

Draht'¹ Tafel

Dehnung, kg/cm ,urspr.

% Retention^

4
Penetrationsbestand.

Min. bei 125⁰C

Deformation ca.121⁰C,
% des urspr.

Isolierung(Beständigkeit)
Megohm/1000 Meter

1 Tag ca. 25⁰C
1 Tag ca 136⁰C
7 Tage ca.136°C

21 76

71

525 3609

20 59

10

Draht 24 70

710 71

1247

135 2707

Draht¹Taf.^Draht 16 23 69 54

74

279

89

3199

10 710

—' 71

— 1493

— 174

— 2379

Tafel' 22 40

<

die Versuche wurden an 0,79 mm Drahtisolierungen*auf einem Nr. 20 AWG-Kupfer-Konduktor durchgeführt

die Versuche wurden an 0,5 mm Tafelproben durchgeführt. Retention nach dem Altern während 7 Tagen bei 158°C

eine 350 g Belastung wird mit einem 9O^öKeil mit einem Ausstoßdorn auf eine 0,5 mm Tafelprobe", die zwischen dem AusstoBdorn und einem 0,79 ram zylindrischen Konduktor angebracht ist, angewendet oder im Falle der fertigen Drahtprobe wird der Draht unter und im rechten Winkel zu
dem Schneidende des Ausstoßdorns gelagt. Die Länge der Zeit in Minuten, die zum Durchschneiden erforderlich ist, ist ein Maß für die Penetrationsbeständigkeit der Verbindung.

Tabelle VIII Thermoplastische PVC-Formulierungen, die keinen Füllstoff enthalten - phr

¹ 45¹ 44² 45² 46² 47²

Bestandteile

PVC-Harz ■ . '

.i.v.=1,3 . 100 100 100 100 i.v.=1,1-1,2 ; ■ 100 100

Stabilisator

M'PC-6 10 10 10

MDPT ' ·. 10 > 10'

c*> D-BST 4

ο Weichmacher

od .ΒΡΕ"""*" ~~ 50, 50 50 50

co MMPP 50 50

Co Antioxidantien - . ■ '

^ BPA ' 1 1 0,5 0,5 0,5' 0,5

.-* DLTDP¹ . 2 2

ο Feuerhemmend.Mittel ·

fo Sb₀O, . , 3 3

Schmiermittel ,

Stearinsäure 0,1 0,1

Bewertung des Verhaltens Physik.Eigens chaften
Zugfest.kg/cm^.urspr.
% Retention (3)
Dehnung,kg/cm²,urspr.
% Retention (3) ■

1 - untersucht als 0,13 mm Tafelproben

2 - untersucht als 0,5 mm Tafelproben

, 3 - Retention nach dem Altern während 7 Tagen bei 158" (

253	250	267	257	221	242
104	85	80	91	81	70
15	15'	22	19	21	23
79	69	69	92	64	'77

Wie oben angegeben, schließt die Komplexität der Beziehungen zwischen den Bestandteilen eines Polyvinylchloridpolymeren und insbesondere den Weichmachern, Stabilisatoren und Füllstoffen, die zur Herstellung des einzigartigen erfindungsgemäßen Kunststoffmaterials verwendet werden, allgemeine Angaben in Bezug auf äquivalente Komponenten oder Variationen in den verwendeten Mengen aus. Verwendet man jedoch die Bestandteile in den angegebenen Teilen und Formulierungen wie angegeben, so erhält man die wenigen Kombinationen von Bestandteilen, mit denen man ein flexibles, thermoplastisches PVC-Isoliermaterial, das hohe Temperaturen, d.h. 125°C, aushält, erhalten kann. Es soll jedoch betont werden, daß wegen der empirischen Art der vorliegenden Erfindung einige Variationen in den Mengen der verwendeten Komponenten möglich sind, und diese Variationen sollen auch von der vorliegenden Erfindung mitumfaßt werden.

Die Erfindung kann auch auf andere Weise als in der vorliegenden Anmeldung beschrieben durchgeführt werden, und daher sollen alle Ausführungsformen, die durch Änderungen, die im Bereich des fachmännischen Könnens liegen, hervorgerufen werden, von der vorliegenden Erfindung mitumfaßt 'werden.

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Claims (12)

- 33 Patentansprüche

1. Thermoplastische Polyvinylchloridverbindung, enthaltend ein Polyvinylchloridharz, einen wenig flüchtigen Weichmacher und ein Stabilisator-Füllstoffadditiv,' das ■· als Stabilisator normale und basische Bleiverbindungen, organische Zinnverbindungen, Blei-Barium- und Barium-Cadmiumverbindungen enthält, ein Antioxydans wie Phenolverbindungen, substituierte Bisphenole, Diester von Thio- .■ dipropionsäure' und deren .Mischungen- und einen '.Füllstoff,.-. j_:- ys der ein^ Metallsulfat der Gruppe IIA enthält. . .·-".-

2. . Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchloridharz eine inhärente Viskosität von mindestens !,1 besitzt. · ' ' - . " -

3· Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß .man als wenig flüchtigen Weichmacher einen Weichmacher mit einem.Dampfdruck verwendet, der mindestens· so niedrig ist wie ungefähr 0,2.dyn/cm bei 16O⁰C.

4. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend 100 Gew.Teile Polyvinylchloridharz, 40 bis 60 Gew.Teile eines wenig flüchtigen Weichmachers und 40 bis 110 Gew.Teile eines Stabilisator-Füllstoffadditivs.

5. Stabilisator-Füllstoffadditiv für die Verwendung bei der Herstellung einer thermoplastischen '.Polyvinylchloridverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisator-Füllstoffadditiv als Stabilisator normale und/oder basische Bleiverbindungen, organische Zinnverbindungen, Blei-Barium- und/oder Bariura-Cadmiumverbindungen und als Antioxydans phenolische Verbindungen, substituierte Bisphenole, Diester von Thiodipropionsäure und/oder deren Mischungen und einen Füllstoff, enthaltend ein Metallsulfat der Gruppe IIA, enthält.

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6. Stabilisator-Füllstoffadditiv gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator, der Füllstoff und das Antioxydans in Mengen von 2 bis 15 Teilen Stabilisator, von 40 bis 90 Teilen Füllstoff und von 0,5 bis

4 Teilen Antioxydans pro 100 Teile Polyvinylchloridharz vermischt sind.

7. Stabilisator-Füllstoffadditiv gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator basisches Bleichlorsilikat, tribasisches Bleisulfat, dibasisches Bleiphthalat, Dibutylzinn-bis-isooctylthioglykolat oder eine Barium-Cadmiumverbindung verwendet.

8. Stabilisator-Füllstoffadditiv gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antioxydans ein Bisphenol, einen Diester von Thiodipropionsäure oder eine Mischung aus 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Dilaurylthiodipropionat von 0,5 bis 1:2 auf.Gewichtsbasis verwendet.

9. Stabilisator-Füllstoffadditiv gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllstoff Strontiumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat oder Bariumsulfat verwendet.

10. Stabilisator-Füllstoffadditiv gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9t dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator ein modifiziertes Bleichlorsilikat und als Füllstoff Bariumsulfat verwendet.

11. Stabilisator-Füllstoffadditiv gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator ein modifziertes tribasisches Bleisulfat und als Füllstoff Bariumsulfat verwendet.

102 8

12. ■ Stabilisator-Füllstoffadditiv nach einem der Ansprüche 5 bis 9> dadurch gekennzeichnet*,.djaß man als Stabilisator ein modifiziertes dibasisches iBl-eiphthalat, und als Füllstoff Bariumsulfat verwendet.

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