DE2915155C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polymerzusammensetzungen auf
Basis von Polytetramethylenterephthalat(PTMT)-Polymeren als Draht- bzw.
Kabelisolierungsmaterial.
PTMT-Polymere unterliegen der Versprödung, insbesondere
bei erhöhten Temperaturen und bei Einverleibung eines
Flammschutz- bzw. Flammverzögerungsmittels. Dieses Problem
wird dadurch weitgehend gelöst, daß man
das PTMT-Polymere mit einem zweiten Polymeren vermischt,
welches einen Biegemodul von 3,4 bis 687 N/mm²
und einen Löslichkeitsparameter innerhalb
des Bereichs von ±1,0 des Löslichkeitsparameters des
PTMT-Polymeren aufweist. Beispielsweise wird dem PTMT-
Polymeren ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres oder ein
Polyäther- und Polyesterblöcke enthaltendes Blockcopolymeres
beigemischt.
PTMT-Polymere sind bekannt und haben zahlreiche nützliche
Eigenschaften. Ihre Neigung zur Versprödung bei erhöhten
Temperaturen, insbesondere in Gegenwart von Flammhemm
mitteln macht sie jedoch für viele Zwecke (z. B. für Drahtisolierungen)
ungeeignet.
Nunmehr wurde gefunden, daß die Versprödungsanfälligkeit
von PTMT-Polymere dadurch stark herabgesetzt werden kann,
daß man das PTMT-Polymere mit einem zweiten Polymeren vermischt,
welches einen Biegemodul von 3,4 bis 687 N/mm²
und einen Löslichkeitsparameter aufweist,
der im Bereich von ±1,0 des Löslichkeitsparameters
des PTMT-Polymeren liegt.
Somit wird erfindungsgemäß eine Zusammensetzung (nachstehend
als "Polymermasse" bezeichnet) verwendet, welche
ein inniges Gemisch von folgenden Bestandteilen darstellt:
- 1) einem Polyester, in welchem mindestens 90 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten Tetramethylenterephthalateinheiten sind und welcher einen Löslichkeitsparameter S aufweist,
- 2) 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters
(1) eines zweiten Polymeren, das
- (a) einen Biegemodul von 3,4 bis 687 N/mm² und
- (b) ein Löslichkeitsparameter von (S + 1) bis (S-1) aufweist,
- und
- 3) einem Flammschutzmittel in einer so bemessenen Menge, daß das Gewichtsverhältnis des zweiten Polymeren zum Flammschutzmittel mindestens 0,5 : 1 beträgt, wobei das Flammschutzmittel (mindestens) ein bromhaltiges Flammschutzmittel in einer solchen Menge enthält, daß die Zusammensetzung 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, bromhaltiges Flammschutzmittel enthält.
Die hier angegebenen Biegemodulwerte weren nach der
ASTM-Prüfnorm 6790-91 gemessen. Die Bestimmung der hier angeführten
Löslichkeitsparameter erfolgt nach der in Polymer
Handbook, herausgegeben von Brandrup und Immergut, 2. Auflage,
Seiten IV 337 bis 353, und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage,
Bd. 15, 1978, S. 372, beschriebenen Methode.
Im Polyester (1) sind mindestens 90 Mol-%, vorzugsweise
100 Mol-%, der wiederkehrenden Einheiten-Tetra
methylenterephthalateinheiten.
Das Polymere (2) hat einen Biegemodul von 3,4 bis
687 N/mm², vorzugsweise von weniger
als 275 N/mm², insbesondere von weniger
als 69 N/mm², sowie einen Löslichkeitsparameter
im Bereich von (S-1) bis (S + 1), wobei S der
Löslichkeitsparameter des Polyesters (1) ist. Bei einer
erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Polymere (2)
ein Blockcopolymeres, in welchem einer der Blöcke aus
wiederkehrenden Einheiten der nachstehenden allgemeinen
Formel besteht:
-(CH₂) p -O · CO · Ar · CO · O-
in der p mindestens 2 und vorzugsweise 4 ist und Ar einen
Arylrest darstellt, welcher vorzugsweise unsubstituiert ist,
jedoch substituiert sein kann, beispielsweise durch einen
oder mehrere Alkylreste; vorzugsweise sind die vorgenannten
Einheiten Tetramethylenterephthalateinheiten. Der andere
Polymerblock im Blockpolymeren ist vorzugsweise ein Polyalkylenäther,
z. B. Polytetramethylenoxid. Hervorragende Resultate
wurde z. B. erzielt, wenn als Polymeres (2) ein
Blockcopolymeres von Polytetramethylenterephthalat und Polytetramethylenoxid
verwendet wurde. Bei einer anderen
Ausführungsform ist das Polymere (2) ein Copolymeres von
Äthylen und mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren
mit einer polaren Gruppe, z. B. einem Vinylester einer
Alkylcarbonsäure (Alkancarbonsäure), vorzugsweise Vinylacetat.
Der bevorzugte Anteil des Polymeren (2) hängt von
der im Hinblick auf den speziellen Endzweck erforderlichen
Ausgewogenheit zwischen den physikalischen Eigenschaften ab,
welche durch die Gegenwart des Polymeren (2) beeinflußt werden.
Es wurde festgestellt, daß für eine beträchtliche Herabsetzung
der Versprödung mindestens 10 Gew.-% des Polymeren
(2), bezogen auf das Gewicht des Polymeren (1), erforderlich
sind; bevorzugt werden Anteile des Polymeren (2) von mindestens
15 Gew.-%. Andererseits kann das Vorhandensein einer
zu hohen Menge an Polymerem (2) die Polymermasse
für Draht- oder Kabelisolierungen,
zu sehr erweichen, weshalb der Anteil des Polymeren (2)
weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 40 Gew.-%,
(bezogen auf das Gewicht des Polyesters (1)) ausmacht.
Die erfindungsgemäß verwendete Polymermasse enthält ein Flammschutzmittel,
das zumindest teilweise ein bromhaltiges organisches
Flammschutzmittel, z. B. Dekabromdiphenyläther, darstellt.
Der Anteil des bromhaltigen Flammschutzmittels beträgt 5
bis 30 Gew.-% (vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%) der Polymermasse.
Die bromhaltigen Flammschutzmittel werden häufig in
Verbindung mit anorganischen Flammschutzmitteln (z. B. Anti
montrioxid) eingesetzt, von denen bekannt ist, daß sie mit
bromhaltigen organischen Flammschutzmitteln eine synergistische
Wirkung ergeben. Bevorzugte Polymermassen enthalten somit
3 bis 15 Gew.-% Antimontrioxid. Das Gewichtsverhältnis
des Polymeren (2) zum gesamten Flammschutzmittel beträgt
vorzugsweise mindestens 0,75 : 1.
Die erfindungsgemäß verwendete Polymermasse enthält vorzugsweise mindestens
ein Antioxidans. Zu geeigneten Antioxidantien gehören
herkömmliche sterisch gehinderte Phenole, beispielsweise in
einem Anteil von 0,25 bis 1 Gew.-% der Polymermasse. Die
Polymermasse kann ferner herkömmliche Zusätze, wie Füllstoffe,
Verarbeitungshilfsmittel und/oder Stabilisatoren,
enthalten. Die Gesamtmenge dieser Zusätze beträgt im allgemeinen
nicht mehr als 10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß verwendete Polymermasse kann aus der Schmelze
(z. B. durch Strangpressen oder Pressen) zu den verschiedensten
Gegenständen einschließlich Überzügen auf Substraten
geformt bzw. verarbeitet werden. Besonders gut eignen sich
erfindungsgemäße Polymermassen als Isolierüberzüge für
Drähte oder Kabel. Diese Überzüge können durch kontinuierliche
Schmelzextrusion der Polymermasse durch eine Querkopfform
auf einen Draht hergestellt werden. Im allgemeinen
beträgt die Drahtgröße 4 AWG bis 38 AWG (Durchmesser 0,16
bis 6 mm), vorzugsweise 10 bis 30 AWG (Durchmesser 0,3 bis
3,6 mm). Der Überzug hat im allgemeinen eine Dicke von
0,005 bis 0,076 cm, vorzugsweise von
0,001 bis 0,13 cm.
Ferner wurde festgestellt, daß die Lösungsmittelbeständigkeit
von PTMT-Polymeren durch die Einverleibung des Polymeren
(2) wesentlich verbessert wird.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teil-
und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Beispiele
C1, C2, C3, C4 und C5 sind Vergleichsbeispiele.
Durch die Erfindung werde auch Drähte bzw. Kabel mit einem
Isolierüberzug geschaffen, welcher aus einer erfindungsgemäßen
Polymermasse besteht bzw. erzeugt wurde.
Die in den Beispielen verwendeten Komponenten und deren Anteile
sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. In jedem
Beispiel werden die Bestandteile nach herkömmlichen Methoden
(z. B. in einem Banbury-Mischer) gründlich durchgemischt,
und das pelletisierte oder granulierte Gemisch wird bei
einer Kopftemperatur von etwa 260°C extrudiert. In den Beispielen
C3, 3, 4, 5, 7, C4 und C5 wird das Gemisch in Strangform
extrudiert. In den Beispielen C2 und 1 wird das Gemisch
als 0,018 cm dicker Überzug um einen Draht extrudiert,
welcher einen Durchmesser von 0,05 cm
aufweist und auf 90°C vorgewärmt wurde. In den Beispielen
C1, 2 und 6 wird das Gemisch sowohl als Strang- als auch als
Drahtüberzug extrudiert. In jedem Beispiel wird das Extrudat
abgekühlt, indem man es durch ein Wasserbad leitet.
Die Dehnung des Extrudats (nötigenfalls nach Ablösung vom
Draht) wird mit Hilfe eines Instrom-Prüfgeräts bei einer
Kreuzkopf- bzw. Vorschubgeschwindigkeit von 25 cm/Min.
sofort oder nach Alterung in einem Umluftofen
während der Zeit und Temperatur, die aus der Tabelle ersichtlich
sind, gemessen. Die in den Beispielen C2 und 1 erzielten
Resultate sind für das Strangextrudat und das Drahtüberzugsextrudat
gleich.
Die Gemische der Beispiele C1, C2, C3, 1 und 2 werden außerdem
zu 0,13 cm dicken Platten gegossen. Aus
diesen werden 15,2 × 0,32 cm messende Prüflinge
herausgeschnitten, welche gemäß ASTM-Prüfnorm D 2863
auf den Sauerstoffindex getestet werden.
Die Lösungsmittelbeständigkeit der gemäß den Beispielen
C1 und 1 erzeugten isolierten Drähte wird wie folgt geprüft.
Man stellte Prüflinge her, indem man Drahtlängen von
46 cm um einen Dorn eines Durchmessers von 0,86 cm
wickelt. Die Prüflinge werden dann 16 Std. in
Aceton, 10 Min. in Isopropanol oder 16 Std. in Methyläthylketon
getaucht und dann untersucht. Es wird festgestellt,
daß jeder der Prüflinge von Beispiel C1 rissig geworden
ist, während keiner der Prüflinge von Beispiel 1 Risse aufweist.
Die anfängliche dielektrische Durchschlagsspannung
der Prüfkörper und die dieelektrische Durchschlagsspannung
nach 10 Min. Eintauchen in Isopropanol werden gemäß
ASTM-Prüfnorm D 3032, Abschnitt 4, bestimmt. Es werden
folgende Ergebnisse erzielt:
Beschreibung der in der nachstehenden Tabelle angegebenen
Komponenten:
PTMT-Polymeres:
Polytetramethylenterephthalat mit einem Löslichkeitsparameter von etwa 9,5, einem Schmelzindex von etwa 6 und einer Dichte von etwa 1,31.
Zweites Polymeres A:
Blockcopolymeres von Polytetramethylenterephthalat und Polytetramethylenäther mit einem Biegemodul von etwa 48 N/mm² und einem Löslichkeitsparameter von etwa 9,5.
Zweites Polymeres B:
Blockcopolymeres von Polytetramethylenterephthalat und Polytetramethylenäther mit einem Biegemodul von etwa 206 N/mm² und einem Löslichkeitsparameter von etwa 9,5.
Zweites Polymeres C:
Copolymeres von Äthylen und Vinylacetat (25%) mit einer Dichte von etwa 0,95, einem Schmelzindex von etwa 2, einem Löslichkeitsparameter von etwa 9 und einem Biegemodul im Bereich von 34 bis 69 N/mm².
Zweites Polymeres D:
Wie zweites Polymeres C, jedoch mit einem Gehalt von 18% Vinylacetat und einem Schmelzindex von etwa 2,5 und einer Dichte von etwa 0,94.
Zweites Polymeres E:
Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,95, einem Schmelzindex von etwa 3, einem Biegemodul von etwa 687 N/mm² und einem Löslichkeitsparameter von etwa 8.
Drittes Polymeres F:
Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,92, einem Schmelzindex von etwa 0,2, einem Biegemodul von etwa 139 N/mm² und einem Löslichkeitsparameter von etwa 8.
Antioxidans:
Tetrakis-[methylen-3-(3′,5′-di-tert.- butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat]- methan.
Handelsüblicher Dekabromdiphenyläther.
Polytetramethylenterephthalat mit einem Löslichkeitsparameter von etwa 9,5, einem Schmelzindex von etwa 6 und einer Dichte von etwa 1,31.
Zweites Polymeres A:
Blockcopolymeres von Polytetramethylenterephthalat und Polytetramethylenäther mit einem Biegemodul von etwa 48 N/mm² und einem Löslichkeitsparameter von etwa 9,5.
Zweites Polymeres B:
Blockcopolymeres von Polytetramethylenterephthalat und Polytetramethylenäther mit einem Biegemodul von etwa 206 N/mm² und einem Löslichkeitsparameter von etwa 9,5.
Zweites Polymeres C:
Copolymeres von Äthylen und Vinylacetat (25%) mit einer Dichte von etwa 0,95, einem Schmelzindex von etwa 2, einem Löslichkeitsparameter von etwa 9 und einem Biegemodul im Bereich von 34 bis 69 N/mm².
Zweites Polymeres D:
Wie zweites Polymeres C, jedoch mit einem Gehalt von 18% Vinylacetat und einem Schmelzindex von etwa 2,5 und einer Dichte von etwa 0,94.
Zweites Polymeres E:
Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,95, einem Schmelzindex von etwa 3, einem Biegemodul von etwa 687 N/mm² und einem Löslichkeitsparameter von etwa 8.
Drittes Polymeres F:
Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,92, einem Schmelzindex von etwa 0,2, einem Biegemodul von etwa 139 N/mm² und einem Löslichkeitsparameter von etwa 8.
Antioxidans:
Tetrakis-[methylen-3-(3′,5′-di-tert.- butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat]- methan.
Handelsüblicher Dekabromdiphenyläther.
Claims (6)
1. Verwendung einer Polymermasse, enthaltend einen Polyester, in dem
mindestens 90 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten Tetramethylen
terephthalateinheiten sind, 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Polyester,
eines zweiten Polymeren mit einem Biegemodul von 3,4 bis
687 N/mm² und einem Löslichkeitsparameter von (S + 1) bis
(S-1), wobei S der Löslichkeitsparameter des Polyesters ist,
sowie ein Flammschutzmittel in einem solchen Anteil, daß das
Gewichtsverhältnis des zweiten Polymeren zum Flammschutzmittel
mindestens 0,5 : 1 beträgt, wobei das Fammschutzmittel ein bromhaltiges
Flammschutzmittel in einer so bemessenen Menge umfaßt,
daß die Zusammensetzung 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung,
des bromhaltigen Flammschutzmittels enthält, als Draht-
oder Kabelisolierüberzugsmaterial.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
zweite Polymere einen Biegemodul von weniger als 275 N/mm² aufweist.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
zweite Polymere einen Biegemodul von weniger als 69 N/mm² aufweist.
4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
zweite Polymere ein Blockcopolymeres ist, in welchem einer der
Blöcke aus Polytetramethylenterephthalat und der andere Block aus
Polytetramethylenoxid bestehen.
5. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
zweite Polymere ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres ist.
6. Verwendung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, Antimontrioxid
enthält.
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