CN108473740B - 氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层叠体 - Google Patents

氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明的氯乙烯树脂组合物包含(a)氯乙烯树脂、(b)由规定的下述式(1)所示的化合物构成的二酯增塑剂、以及(c)由下述式(2)[式(2)中，R4、R5及R6为烷基，彼此能够相同也能够相异，R4、R5及R6的直链率分别小于90摩尔％。]所示的化合物构成的偏苯三酸酯增塑剂。

Description

氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层叠体
技术领域
本发明涉及氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层叠体。
背景技术
汽车仪表板具有发泡聚氨酯层设置在由氯乙烯树脂形成的表皮等成型体与基材之间的层叠结构。
对于这样的汽车仪表板，需求具有例如在气囊膨胀时由氯乙烯树脂形成的成型体部分的碎片不会飞散、在低温下也能够按照设计开裂这样的低温下的优异的柔软性。
此外，在通常的汽车驾驶时，为了使汽车仪表板不会轻易破损，对于构成该汽车仪表板的氯乙烯树脂成型体，需求在低温下也具有优异的强度。
于是，近年来，尝试了例如能很好地用于制造汽车仪表板的氯乙烯树脂组合物的改良。
例如专利文献1公开了一种氯乙烯树脂组合物，其配合了氯乙烯树脂、仅包含直链状烷基的偏苯三酸酯增塑剂、以及1,9-壬二醇二酯等二酯增塑剂。而且，专利文献1记载的氯乙烯树脂组合物通过具有上述的组成，从而能够形成低温时的柔软性优异的成型体。如此，在现有技术中，在氯乙烯树脂组合物的研究中，在使用偏苯三酸酯化合物作为增塑剂的情况下，通常使用仅包含直链状烷基的偏苯三酸酯化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/087522号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，氯乙烯树脂成型体需要兼顾良好的柔软性和强度，然而就专利文献1记载的氯乙烯树脂组合物而言，在除控制低温时的柔软性之外还控制低温时的强度而使它们维持、提高的方面，存在进一步改进的余地。
于是，本发明的目的在于，提供可控制低温时的优异的强度和低温时的优异的柔软性而使它们得以兼顾的氯乙烯树脂成型体和层叠体、以及能够制造该氯乙烯树脂成形体和层叠体的氯乙烯树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过并用具有直链状结构的规定的二酯增塑剂以及规定的偏苯三酸增塑剂作为用于制备氯乙烯树脂组合物的增塑剂，从而能够良好地控制使用该组合物制造的氯乙烯树脂成型体在低温下的强度(拉伸应力、拉伸断裂伸长率)和柔软性(拉伸断裂伸长率、损耗模量的峰顶温度)，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的氯乙烯树脂组合物的特征在于，包含：(a)氯乙烯树脂、(b)由下述式(1)所示的化合物构成的二酯增塑剂、以及(c)由下述式(2)所示的化合物构成的偏苯三酸酯增塑剂，
[化学式1]
Figure BDA0001696157760000021
[式(1)中，R1和R3为一价烃基，彼此能够相同也能够相异，R2为二价烃基。]，
[化学式2]
Figure BDA0001696157760000031
[式(2)中，R4、R5及R6为烷基，彼此能够相同也能够相异，R4、R5及R6的直链率分别小于90摩尔％。]。如果如此并用规定的二酯增塑剂和规定的偏苯三酸酯增塑剂而制备氯乙烯树脂组合物，则能够控制低温下的优异的拉伸特性等、强度和柔软性使它们得以兼顾而用于制造氯乙烯树脂成型体。
另外，在本发明中，式(2)中的“R4的直链率”是指氯乙烯树脂组合物中作为增塑剂而包含的偏苯三酸酯化合物所具有的相对于总R4的直链状烷基的比例(摩尔％)。此外，关于“R5的直链率”和“R6的直链率”也分别与R4的情况同样。此外，各“直链率”能够没有特别限制地使用例如液相色谱进行测定。
在此，上述氯乙烯树脂组合物优选在该氯乙烯树脂组合物中，相对于上述式(2)中的R4、R5及R6的烷基的合计，碳原子数7以下的烷基的合计的比例为0摩尔％以上且10摩尔％以下，碳原子数8和碳原子数9的烷基的合计的比例为5摩尔％以上且100摩尔％以下，碳原子数10的烷基的比例为0摩尔％以上且95摩尔％以下，碳原子数11以上的烷基的合计的比例为0摩尔％以上且10摩尔％以下。这是因为，如果如此氯乙烯树脂组合物中的偏苯三酸酯增塑剂以规定的比例含有规定的烷基，则能够令使用该氯乙烯树脂组合物制造的氯乙烯树脂成型体进一步发挥低温下的优异的强度和柔软性。
另外，在本发明中，各碳原子数的“烷基的比例”能够没有特别限制地使用例如液相色谱进行测定。
此外，氯乙烯树脂组合物优选相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，上述(b)二酯增塑剂和上述(c)偏苯三酸酯增塑剂的合计配合量为5质量份以上且200质量份以下。这是因为，如果氯乙烯树脂组合物中的(b)二酯增塑剂和上述(c)偏苯三酸酯增塑剂的合计配合量为上述下限以上，则能够进一步提高使用该氯乙烯树脂组合物制造的氯乙烯树脂成型体在低温下的柔软性。此外因为，如果上述增塑剂的合计配合量为上述上限以下，则能够进一步提高使用该氯乙烯树脂组合物制造的氯乙烯树脂成型体在低温下的强度。
此外，氯乙烯树脂组合物优选上述(b)二酯增塑剂与上述(c)偏苯三酸酯增塑剂的配合比(二酯增塑剂/偏苯三酸酯增塑剂)以质量比计为1/99～99/1。这是因为，如果将氯乙烯树脂组合物中的(b)二酯增塑剂和(c)偏苯三酸酯增塑剂的配合比设为上述范围内，则能够进一步提高使用该氯乙烯树脂组合物制造的氯乙烯树脂成型体在低温下的强度和柔软性。
进而，氯乙烯树脂组合物优选上述式(1)中的R1和R3为碳原子数2～24的一价脂肪族烃基，上述式(1)中的R2为碳原子数2～15的二价脂肪族烃基。这是因为，如果氯乙烯树脂组合物所包含的二酯增塑剂所具有的烃基的碳原子数为上述下限以上，则能够进一步提高使用该氯乙烯树脂组合物制造的氯乙烯树脂成型体在低温下的柔软性。此外因为，如果氯乙烯树脂组合物所包含的二酯增塑剂所具有的烃基的碳原子数为上述上限以下，则能够进一步提高使用该氯乙烯树脂组合物制造的氯乙烯树脂成型体在低温下的强度。
另外，在本发明中，R1～R3的“脂肪族烃基的碳原子数”能够没有特别限制地使用例如液相色谱进行测定。
进而，氯乙烯树脂组合物优选上述式(1)中的R2的直链率为90摩尔％以上，上述式(1)中的R1和R3的合计的直链率为90摩尔％以上。这是因为，如果氯乙烯树脂组合物所包含的二酯化合物所具有的R1～R3的直链率如上所述，则能够进一步提高使用该氯乙烯树脂组合物制造的氯乙烯树脂成型体在低温下的强度和柔软性。
另外，在本发明中，式(1)中的“R2的直链率”是指氯乙烯树脂组合物中作为增塑剂而包含的二酯化合物所具有的相对于总R2的直链状烷基的比例(摩尔％)。此外，“R1和R3的直链率”是指氯乙烯树脂组合物中作为增塑剂而包含的二酯化合物所具有的相对于总R1和R3的直链状烷基的比例(摩尔％)。
进而，氯乙烯树脂组合物优选上述(a)氯乙烯树脂为氯乙烯树脂粒子。这是因为，如果(a)氯乙烯树脂具有粒子形状，则能够良好地制造例如用于汽车仪表板等汽车内饰部件的、作为汽车内饰材料的氯乙烯树脂成型体。
进而，上述的氯乙烯树脂组合物优选用于粉体成型。这是因为，如果将具有粒子形状的氯乙烯树脂组合物用于粉体成型，则能够更良好地制造例如用于汽车仪表板等汽车内饰部件的、作为汽车内饰材料的氯乙烯树脂成型体。
而且，上述的氯乙烯树脂组合物优选用于粉末搪塑成型。这是因为，如果将具有粒子形状的氯乙烯树脂组合物用于粉末搪塑成型，则能够进一步良好地制造例如用于汽车仪表板等汽车内饰部件的、作为汽车内饰材料的氯乙烯树脂成型体。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的氯乙烯树脂成型体的特征在于，是将上述任一种氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成型而成的。如果氯乙烯树脂成型体是将包含上述规定的2种增塑剂的氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成形而成的，则可得到能够控制低温下的强度和柔软性以使它们得以维持、提高的，强度和柔软性优异的氯乙烯树脂成型体。
在此，上述的氯乙烯树脂成型体优选为汽车仪表板表皮用。如果将上述的氯乙烯树脂成型体用作汽车仪表板的表皮，则制造的汽车仪表板表皮在低温下发挥优异的强度和柔软性。这是因为，作为其结果，能够得到具有在低温下也可承受开裂、裂纹等破损的强度并且具有不会使碎片等飞散地使气囊展开的柔软性的、耐久性能优异的汽车仪表板用的表皮。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的层叠体的特征在于，具有发泡聚氨酯成型体和上述任一种氯乙烯树脂成型体。如果使用发泡聚氨酯成型体和上述的氯乙烯树脂成型体而制成层叠体，则在例如将该层叠体用于制造汽车仪表板等汽车内饰部件时，能够控制汽车仪表板等汽车内饰部件而使其发挥优异的强度和柔软性。作为其结果，能够得到在低温下也会维持难以破损的强度并兼具在气囊展开时按照设计开裂的柔软性的、强韧性优异的汽车仪表板等汽车内饰部件。
发明效果
根据本发明，能够提供可控制低温时的优异的强度和低温时的优异的柔软性以使它们得以兼顾的氯乙烯树脂成型体和层叠体、以及能够制造该氯乙烯树脂成形体和层叠体的氯乙烯树脂组合物。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
本发明的氯乙烯树脂组合物能够在制造氯乙烯树脂成型体和具有该氯乙烯树脂成型体的层叠体时使用。在此，使用本发明的氯乙烯树脂组合物制造的氯乙烯树脂成型体能够通过例如粉末搪塑成型等粉体成型而进行制造。而且，该氯乙烯树脂成型体和层叠体能够用作汽车仪表板用的表皮等构成汽车内饰部件的汽车内饰材料。
(氯乙烯树脂组合物)
本发明的氯乙烯树脂组合物包含(a)氯乙烯树脂、(b)由规定的化合物构成的二酯增塑剂、(c)由具有规定的直链率的烷基的化合物构成的偏苯三酸酯增塑剂，还任选地含有其它增塑剂等添加剂。
而且，本发明的氯乙烯树脂组合物并用上述规定的2种增塑剂，因此能够调节而令使用该氯乙烯树脂组合物制造的氯乙烯树脂成型体等发挥低温下的高强度和高柔软性。
<(a)氯乙烯树脂>
<<组成>>
在此，作为(a)氯乙烯树脂，除由氯乙烯单元形成的均聚物以外，还可举出优选含有50质量％以上、更优选含有70质量％以上的氯乙烯单元的共聚物。该氯乙烯系共聚物的能够与氯乙烯共聚的单体(共聚单体)的具体例子为：乙烯、丙烯等烯烃类；烯丙基氯、偏氯乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯等卤化烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；异丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；烯丙基-3-氯-2-氧基丙基醚、烯丙基缩水甘油醚等烯丙基醚类；丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、马来酸酐等不饱和羧酸、其酯或其酸酐类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵等丙烯酰胺类；烯丙基胺安息香酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵等烯丙基胺及其衍生物类等。以上所例示的单体仅是能够与氯乙烯共聚的单体(共聚单体)中的一部分，作为共聚单体，还可使用近畿化学协会乙烯基部汇编《聚氯乙烯》日刊工业新闻社(1988年)第75～104页所例示的各种单体。可使用这些单体的1种或2种以上。另外，上述(a)氯乙烯树脂还包含：在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯等树脂上接枝聚合有(1)氯乙烯、或者(2)氯乙烯和能够与该氯乙烯共聚的上述共聚单体的树脂。
在此，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
而且，上述(a)氯乙烯树脂可通过悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等现有已知的任一种的制造方法而进行制造。
此外，(a)氯乙烯树脂能够是1种氯乙烯树脂或2种以上的氯乙烯树脂的混合物。具体而言，(a)氯乙烯树脂能够仅是作为制备氯乙烯树脂组合物时的基材的(即作为基体树脂发挥功能的)氯乙烯树脂，或者是作为该基材的氯乙烯树脂与负担除基材以外的作用的氯乙烯树脂的混合物。作为氯乙烯树脂可负担的除基材以外的作用，可举出例如能够改进粉体流动性的隔离剂等。而且，(a)氯乙烯树脂优选并用作为基材的氯乙烯树脂和作为隔离剂的氯乙烯树脂。另外，作为隔离剂，如后所述，也能够使用除氯乙烯树脂以外的任选的成分，可以并用上述氯乙烯树脂和除该氯乙烯树脂以外的任选的成分。
在此，作为(a)氯乙烯树脂通常含有的基材的氯乙烯树脂优选通过悬浮聚合法制造，此外，作为(a)氯乙烯树脂可含有的隔离剂的氯乙烯树脂优选通过乳液聚合法制造。
<<性状>>
[平均聚合度]
构成(a)氯乙烯树脂的氯乙烯树脂的平均聚合度优选为800以上，更优选为900以上，优选为5000以下，更优选为3000以下。此外，在(a)氯乙烯树脂为作为基材的氯乙烯树脂的情况下，氯乙烯树脂的平均聚合度也能够设为与上述同样的范围。进而，关于(a)氯乙烯树脂可包含的作为隔离剂的氯乙烯树脂，构成该氯乙烯树脂的氯乙烯树脂的平均聚合度优选为500以上，更优选为700以上，优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为1200以下。
这是因为，如果(a)氯乙烯树脂的平均聚合度为800以上，则对包含该氯乙烯树脂的氯乙烯树脂组合物进行粉体成型等而成的成型体的强度变得良好。此外因为，如果(a)氯乙烯树脂的平均聚合度为5000以下，则该成型体的柔软性变得良好。
另外，在本发明中“平均聚合度”能够按照JIS K6720-2进行测定。
[形状]
此外，(a)氯乙烯树脂优选为氯乙烯树脂粒子。换言之，(a)氯乙烯树脂优选具有粒子形状。此外，在(a)氯乙烯树脂为作为基材的氯乙烯树脂的情况下，也优选氯乙烯树脂为粒子形状。进而，(a)氯乙烯树脂可包含的作为隔离剂的氯乙烯树脂也优选为粒子形状，作为隔离剂的氯乙烯树脂更优选为比作为基材的氯乙烯树脂粒子更微细的微粒(氯乙烯树脂微粒)。
这是因为，如果(a)氯乙烯树脂为氯乙烯树脂粒子，则包含该氯乙烯树脂的氯乙烯树脂组合物能够更适用于粉末搪塑成型等粉体成型。此外因为，如果作为隔离剂的氯乙烯树脂为氯乙烯树脂微粒，则还包含该氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂组合物的粉体流动性进一步提高。
另外，在本发明中，“树脂粒子”是指粒径为30μm以上的粒子，“树脂微粒”是指粒径小于30μm的粒子。
[平均粒径]
作为(a)氯乙烯树脂的氯乙烯树脂粒子的平均粒径没有特别限定，优选为50μm以上，更优选为100μm以上，优选为500μm以下，更优选为250μm以下，进一步优选为200μm以下。此外，在(a)氯乙烯树脂为作为基材的氯乙烯树脂的情况下，氯乙烯树脂的平均粒径也能够设为与上述同样的范围。这是因为，如果氯乙烯树脂粒子的平均粒径为50μm以上，则可进一步提高包含该氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂成型体的强度。此外因为，如果氯乙烯树脂粒子的平均粒径为500μm以下，则由于包含该氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高，因此能够容易地进行粉体成型，并且进一步提高对该氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体的平滑性。
进而，(a)氯乙烯树脂可包含的作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒的平均粒径没有特别限制，优选为0.1μm以上，优选为10μm以下。
因此，在(a)氯乙烯树脂包含2种以上的氯乙烯树脂的粒子(氯乙烯树脂粒子、氯乙烯树脂微粒等)的情况下，优选该2种以上的氯乙烯树脂的粒径相异。
另外，在本发明中，“氯乙烯树脂粒子的平均粒径”能够按照JIS Z8801所规定的使用JIS标准筛的筛分法进行测定。此外，在本发明中，“氯乙烯树脂微粒的平均粒径”能够按照JIS Z8825，例如使用激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所制造、产品名“SALD-2300”)，通过激光衍射法进行测定。
<<配合比例>>
而且，在(a)氯乙烯树脂中例如并存有作为基材的氯乙烯树脂粒子和作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒的情况下，100质量％的(a)氯乙烯树脂中的作为基材的氯乙烯树脂粒子的含量通常为70质量％以上，优选超过70质量％，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上，小于100质量％，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为92质量％以下。
此外，在(a)氯乙烯树脂中例如并存有作为基材的氯乙烯树脂粒子和作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒的情况下，100质量％的(a)氯乙烯树脂中的作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒的含量超过0质量％，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，通常为30质量％以下，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。
<增塑剂>
在本发明的氯乙烯树脂组合物中，作为增塑剂，能够包含(b)规定的二酯增塑剂和(c)具有规定的直链率的烷基的偏苯三酸酯增塑剂，任选地包含除上述(b)二酯增塑剂和(c)偏苯三酸酯增塑剂以外的其它增塑剂。
另外，增塑剂的形态没有特别限定，从与(a)氯乙烯树脂的混合容易性的观点出发，此外，从抑制在制造的氯乙烯树脂成型体表面产生粉衣(配合成分在成型体表面析出，表面变白的现象)的观点出发，优选常温为液体。而且，能够通过适当选择后述的(b)二酯增塑剂具有的R1和R3等烃基的种类从而使增塑剂成为所期望的形态。
<<(b)二酯增塑剂>>
本发明的氯乙烯树脂组合物包含的(b)二酯增塑剂的特征在于由下述式(1)所示的化合物构成。
[化学式3]
Figure BDA0001696157760000101
在此，上述式(1)中，R1和R3需要为一价烃基，优选为一价脂肪族烃基，更优选为一价直链状烃基，R1和R3彼此能够相同也能够相异。此外，上述式(1)中，R2需要为二价烃基，优选为二价脂肪族烃基，更优选为二价直链状烃基，进一步优选为二价直链状饱和烃基。
[烃基的种类]
作为构成上述式(1)中的R1和R3的烃基，没有特别限制，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正硬脂基等直链状饱和烃基；
异丙基、异丁基、异戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十一烷基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基、异十五烷基、异十六烷基、异十七烷基、异十八烷基、叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、叔壬基、叔癸基、叔十一烷基、叔十二烷基、叔十三烷基、叔十四烷基、叔十五烷基、叔十六烷基、叔十七烷基、叔十八烷基、2-乙基己基等支链状饱和烃基；
山梨酸、癸烯酸、乌药酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、岩芹酸、异伞形花子油酸、油酸、反油酸、异油酸、反-11-十八碳烯酸(バセニン酸)、亚油酸、反亚油酸、亚麻酸、反亚麻酸、十八碳四烯酸、α-桐酸、二十碳-11-烯酸、顺9-二十碳烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、鰶鱼酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、鲨油酸、神经酸等不饱和羧酸化合物所包含的不饱和烃基等。
其中，作为R1和R3，优选使用直链状烃基，能够使用例如油酸等不饱和羧酸化合物具有的直链状不饱和烃基。另外，这些可以使用合成化合物、天然化合物的任一者，可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
此外，作为构成上述式(1)中的R2的烃基，没有特别限制，可举出例如从上述的直链状饱和烃基和支链状饱和烃基等除去1个氢原子的烃基。此外，在这些中，作为R2，优选使用直链状饱和烃基，更优选使用六亚甲基等直链状饱和烃基。
[烃基的碳原子数]
此外，上述式(1)中的R1的一价烃基的碳原子数优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为10以上，又进一步优选为16以上，优选为24以下，更优选为20以下，进一步优选为19以下。
同样，上述式(1)中的R3的一价烃基的碳原子数优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为10以上，又进一步优选为16以上，优选为24以下，更优选为20以下，进一步优选为19以下。
进而，上述式(1)中的R2的二价烃基的碳原子数优选为2以上，更优选为3以上，优选为15以下，更优选为13以下，进而优选为10以下。
这是因为，如果上述式(1)中的R1、R2及R3的碳原子数为2以上，则能够进一步提高使用包含二酯增塑剂的氯乙烯树脂组合物而制造的成型体的柔软性。此外因为，如果上述式(1)中的R1和R3的碳原子数为24以下、上述式(1)中的R2的碳原子数为15以下，则可良好地维持氯乙烯树脂成型体的强度。
[烃基的直链率]
此外，上述式(1)中，R2的烃基的直链率以及R1和R3的合计的烃基的直链率对于R2以及R1和R3的合计分别优选为90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上，进一步优选为100摩尔％。即，氯乙烯树脂组合物所包含的(b)二酯增塑剂具有的烃基优选全部为直链状烃基。这是因为，如果(b)二酯增塑剂具有的R2以及R1和R3的合计为直链率90摩尔％以上的烃基，则能够控制由粉末搪塑成型等粉体成型制造的氯乙烯树脂成型体的柔软性以及低温时的拉伸应力和拉伸断裂伸长率等拉伸特性以使它们进一步提高。
<<(c)偏苯三酸酯增塑剂>>
本发明的氯乙烯树脂组合物包含的(c)偏苯三酸酯增塑剂的特征在于由下述式(2)所示的化合物构成。
[化学式4]
Figure BDA0001696157760000121
在此，上述式(2)中，R4、R5及R6需要为烷基，为了满足后述的规定的直链率，优选氯乙烯树脂组合物中存在的R4、R5及R6各自的至少一部分为支链状烷基，该组合物中存在的R4、R5及R6全部为支链状烷基、R4、R5及R6彼此能够相同也能够相异。换言之，氯乙烯树脂组合物所包含的(c)偏苯三酸增塑剂具有的烃基优选全部为支链状烃基。
[烷基的直链率]
此外，上述式(2)中，R4、R5及R6的直链率分别需要小于90摩尔％，优选为50摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为0摩尔％。如果构成(c)偏苯三酸酯增塑剂的偏苯三酸酯化合物具有的R1、R2及R3分别为直链率小于90摩尔％的烷基，则能够对并用该(c)偏苯三酸酯增塑剂和上述的(b)二酯增塑剂而制造的氯乙烯树脂成型体赋予良好的柔软性，此外，能够对该氯乙烯树脂成型体赋予低温下的优异的拉伸应力和拉伸断裂伸长率等拉伸特率，赋予良好的强度。换言之，通过将上述规定的(c)偏苯三酸酯增塑剂和规定的(b)二酯增塑剂用于制备氯乙烯树脂组合物，从而能够控制制造的氯乙烯树脂成型体的柔软性和强度。
在此，在使上述的(b)二酯增塑剂与具有规定的低直链率的该(c)偏苯三酸酯增塑剂并用的情况下能够控制含有这些增塑剂的氯乙烯树脂成型体的柔软性和强度的原因尚不明确，推测为如下所述。
即，氯乙烯树脂组合物所包含的构成(c)偏苯三酸酯增塑剂的偏苯三酸酯化合物通过在该组合物内进入氯乙烯树脂的聚合物链彼此之间，从而负担作为第一增塑剂的作用。其结果为，由于隔着该偏苯三酸酯化合物的氯乙烯树脂的聚合物链间距扩大，因此氯乙烯树脂组合物的柔软性提高。此时，由于(c)偏苯三酸酯增塑剂具有的烷基的直链率小于90摩尔％，因此与含有该直链率为90摩尔％以上的偏苯三酸酯增塑剂的情况相比较，通过将氯乙烯树脂的聚合物链间距保持得小，从而能够将制造的氯乙烯树脂成型体的强度维持得高。
在此，在对上述的氯乙烯树脂组合物进一步使用(b)二酯增塑剂的情况下，带来与上述(c)偏苯三酸酯增塑剂不同程度的增塑化效果的(b)二酯增塑剂负担作为可对该组合物的增塑化程度进行调节的第二增塑剂的作用。即，能够通过调节(b)二酯增塑剂和(c)偏苯三酸酯增塑剂的组成、配合量等，从而发挥增塑化作用的程度不同的多种增塑剂的并用效果，将实施了粉体成型等的氯乙烯树脂成型体的柔软性和强度控制在所期望的程度。而且，可以认为，关于基于并用这样的第一和第二增塑剂等的氯乙烯树脂成型体的性状的控制效果，主要由于在对于上述(b)二酯增塑剂和上述(c)偏苯三酸酯增塑剂分别满足本说明书记载的合适条件的情况下各增塑化作用分别充分发挥，因此可特别良好地发挥。
[烷基的种类]
作为(c)偏苯三酸酯增塑剂，除具有上述规定的直链率的烷基以外没有特别限制，能够是任选的偏苯三酸与一元醇的酯化物。
在此，作为(c)偏苯三酸酯增塑剂具有的烷基的具体例子，能够举出例如：异丙基、异丁基、异戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十一烷基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基、异十五烷基、异十六烷基、异十七烷基、异十八烷基、叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、叔壬基、叔癸基、叔十一烷基、叔十二烷基、叔十三烷基、叔十四烷基、叔十五烷基、叔十六烷基、叔十七烷基、叔十八烷基、2-乙基己基等支链状烷基；
甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正硬脂基等直链状烷基等。
另外，上述(c)偏苯三酸酯增塑剂可以由单一的化合物组成，也可以是混合物。
[烷基的碳原子数和含有比例]
在此，构成(c)偏苯三酸酯增塑剂的偏苯三酸酯化合物优选相对于上述式(2)中的R4、R5及R6的合计烷基，碳原子数7以下的烷基的合计含有比例为0摩尔％以上且10摩尔％以下。即，相对于上述R4、R5及R6具有的合计烷基，可以不存在碳原子数1以上且7以下的烷基。
此外，构成(c)偏苯三酸酯增塑剂的偏苯三酸酯化合物优选相对于上述式(2)中的R4、R5及R6的合计烷基，碳原子数8和碳原子数9的烷基的合计含有比例为5摩尔％以上且100摩尔％以下。即，相对于上述R4、R5及R6具有的合计烷基，优选存在碳原子数为8或9中任一种烷基，可以仅存在碳原子数为8的烷基，也可以仅存在碳原子数为9的烷基，也可以仅碳原子数8和9的烷基并存。其中，优选上述碳原子数8和9的烷基的合计含有比例为100摩尔％。
进而，构成(c)偏苯三酸酯增塑剂的偏苯三酸酯化合物优选相对于上述式(2)中的R4、R5及R6的合计烷基，碳原子数10的烷基的含有比例为0摩尔％以上且95摩尔％以下。即，相对于上述R4、R5及R6具有的合计烷基，可以不存在碳原子数10的烷基。
而且，构成(c)偏苯三酸酯增塑剂的偏苯三酸酯化合物优选相对于上述式(2)中的R4、R5及R6的合计烷基，碳原子数11以上的烷基的合计比例为0摩尔％以上且10摩尔％以下。即，相对于上述R4、R5及R6具有的合计烷基，可以不存在碳原子数11以上的烷基。
这是因为，如果(c)偏苯三酸酯增塑剂至少具有某种程度的碳原子数为8或9的烷基、优选仅包含碳原子数为8或9的烷基，则能够控制得到的氯乙烯树脂成型体的柔软性和强度使它们进一步得以兼顾。
进而，构成(c)偏苯三酸酯增塑剂的偏苯三酸酯化合物的上述式(2)中的R4、R5及R6的烷基分别优选碳原子数为7以上，更优选碳原子数为8以上，优选碳原子数为11以下，更优选碳原子数10以下，进一步优选碳原子数9以下。这是因为，如果碳原子数为上述下限以上，则能够进一步提高得到的氯乙烯树脂成型体的柔软性。此外因为，如果碳原子数为上述上限以下，则能够进一步提高得到的氯乙烯树脂成型体的强度。
<添加剂>
氯乙烯树脂组合物除含有上述的(a)氯乙烯树脂、(b)二酯增塑剂及(c)偏苯三酸酯增塑剂以外，还含有各种添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可举出：除上述(b)二酯增塑剂和上述(c)偏苯三酸酯增塑剂以外的其它增塑剂；高氯酸处理水滑石、沸石、β-二酮、脂肪酸金属盐等稳定剂；除上述氯乙烯树脂微粒以外的隔离剂；以及其它添加剂等。
<<其它增塑剂>>
在氯乙烯树脂组合物中，除上述的(b)二酯增塑剂和(c)偏苯三酸酯增塑剂以外，还可使用1种或2种以上的其它增塑剂(例如主增塑剂、辅助增塑剂等)。在此，在使用辅助增塑剂的情况下，优选并用与该辅助增塑剂等质量以上的主增塑剂。
在此，作为所谓的主增塑剂，可举出：
均苯四甲酸四正己酯、均苯四甲酸四正庚酯、均苯四甲酸四正辛酯、均苯四甲酸四(2-乙基己基)酯、均苯四甲酸四正壬酯、均苯四甲酸四正癸酯、均苯四甲酸四异癸酯、均苯四甲酸四正十一烷基酯、均苯四甲酸四正十二烷基酯、均苯四甲酸四正烷基酯(分子内具有2种以上的碳原子数不同的烷基[但是，碳原子数为6～12。]的酯)等均苯四甲酸酯增塑剂；
邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苯基酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸衍生物；
间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸衍生物；
四氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸衍生物；
己二酸二正丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯等己二酸衍生物；
壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸衍生物；
癸二酸二正丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二异癸酯、癸二酸二(2-丁基辛基)酯等癸二酸衍生物；
马来酸二正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二(2-乙基己基)酯等马来酸衍生物；
富马酸二正丁酯、富马酸二(2-乙基己基)酯等富马酸衍生物；
柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三(2-乙基己基)酯等柠檬酸衍生物；
衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二(2-乙基己基)酯等衣康酸衍生物；
油酸丁酯、甘油单油酸酯、二甘醇单油酸酯等油酸衍生物；
蓖麻油酸甲基乙酰基酯、蓖麻油酸丁基乙酰基酯、甘油单蓖麻油酸酯、二甘醇单蓖麻油酸酯等蓖麻油酸衍生物；
硬脂酸正丁酯、硬脂酸二甘醇酯等硬脂酸衍生物(但是，不包括12-羟基硬脂酸酯)；
单月桂酸二甘醇酯、二壬酸二甘醇酯、脂肪酸季戊四醇酯等其它脂肪酸衍生物；
磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸衍生物；
二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三甘醇酯、二(2-乙基丁酸)三甘醇酯、二(2-乙基己酸)三甘醇酯、亚甲基双(硫代)二乙醇酸二丁酯等甘醇衍生物；
甘油单乙酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯等甘油衍生物；
环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧三甘油酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等环氧衍生物；
己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、邻苯二甲酸系聚酯等聚酯系增塑剂等。
此外，作为所谓的辅助增塑剂，可举出：环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧化植物油；氯化石蜡、二辛酸三甘醇酯等二醇的脂肪酸酯；环氧硬脂酸丁酯、油酸苯酯、二氢松香酸甲酯等。
而且，在上述的其它增塑剂中，优选将环氧化大豆油与(b)二酯增塑剂和(c)偏苯三酸酯增塑剂并用。
此外，上述其它增塑剂的含量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。这是因为，如果除上述(b)二酯增塑剂和上述(c)偏苯三酸增塑剂以外的其它增塑剂的含量为上述范围，则能够对将氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体赋予低温时的良好的柔软性。
<<高氯酸处理水滑石>>
氯乙烯树脂组合物可含有的高氯酸处理水滑石能够通过例如以下的方式容易地制造：将水滑石加入高氯酸的稀薄水溶液中而搅拌，然后通过根据需要进行过滤、脱水或干燥从而用高氯酸根离子(ClO4 -)置换水滑石中的碳酸根离子(CO3 2-)的至少一部分(每1摩尔碳酸根离子置换2摩尔高氯酸根离子)，从而以高氯酸导入型水滑石的形式容易地制造高氯酸处理水滑石。上述水滑石与上述高氯酸的摩尔比能够任意设定，通常相对于1摩尔水滑石，高氯酸设为0.1摩尔以上且2摩尔以下。
在此，未处理(未导入高氯酸根离子的未置换)的水滑石中的碳酸根离子对高氯酸根离子的置换率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上。此外，未处理(未导入高氯酸根离子的未置换)的水滑石中的碳酸根离子对高氯酸根离子的置换率优选为95摩尔％以下。这是因为，通过将未处理(未导入高氯酸根离子的未置换)的水滑石中的碳酸根离子对高氯酸根离子的置换率设为上述的范围内，从而能够对将氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体赋予良好的低温时的柔软性。
水滑石为通式：[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2·mH2O]x-所示的非化学计量化合物，为具有由带正电荷的基本层[Mg1-xAlx(OH)2]x+和带负电荷的中间层[(CO3)x/2·mH2O]x-构成的层状的晶体结构的无机物质。在此，上述通式中，x为比0大且为0.33以下的范围的数。天然的水滑石为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。作为合成的水滑石，市售有Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O。合成水滑石的合成方法例如在日本特开昭61-174270号公报中有所记载。
在此，高氯酸处理水滑石的含量没有特别限制，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上，优选为7质量份以下，更优选为6质量份以下，进一步优选为5.5质量份以下。这是因为，如果高氯酸处理水滑石的含量为上述范围，则能够对将氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体赋予良好的低温时的柔软性。
<<沸石>>
氯乙烯树脂组合物可含有沸石作为稳定剂。沸石是通式：Mx/n·[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O(通式中，M为原子价n的金属离子、x+y为每单位晶格的四面体个数、z为水的摩尔数)所示的化合物。作为该通式中的M的种类，可举出Na、Li、Ca、Mg、Zn等一价或二价金属及这些的混合型。
在此，沸石的含量没有特别限制，相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂，优选为0.1质量份以上，优选为5质量份以下。
<<β-二酮>>
β-二酮用于更有效地抑制将氯乙烯树脂组合物粉体成型而得到的氯乙烯树脂成型体的初期色调的变化。作为β-二酮的具体例子，可举出二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷等。这些β-二酮可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，β-二酮的含量没有特别限制，相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂，优选为0.1质量份以上，优选为5质量份以下。
<<脂肪酸金属盐>>
氯乙烯树脂组合物可含有的脂肪酸金属盐没有特别限制，能够设为任意的脂肪酸金属盐。其中，优选一价脂肪酸金属盐，更优选碳原子数12～24的一价脂肪金属盐，进一步优选碳原子数15～21的一价脂肪酸金属盐。作为脂肪酸金属盐的具体例子，为硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸锌、蓖麻油酸钡、蓖麻油酸锌等。作为构成脂肪酸金属盐的金属，优选可生成多价阳离子的金属，更优选可生成2价阳离子的金属，进一步优选周期表第3周期～第6周期的可生成2价阳离子的金属，特别优选周期表第4周期的可生成2价阳离子的金属。最优选的脂肪酸金属盐为硬脂酸锌。
在此，脂肪酸金属盐的含量没有特别限制，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。这是因为，如果脂肪酸金属盐的含量为上述范围，则能够对将氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体赋予良好的低温时的柔软性，进而能够使色差的值变小。
<<其它隔离剂>>
作为氯乙烯树脂组合物可含有的、除上述氯乙烯树脂微粒以外的其它隔离剂(粉体流动性改良剂)，可举出：碳酸钙、滑石、氧化铝等无机微粒；聚丙烯腈树脂微粒、聚(甲基)丙烯酸酯树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒、聚乙烯树脂微粒、聚丙烯树脂微粒、聚酯树脂微粒、聚酰胺树脂微粒等有机微粒。其中，优选平均粒径为10nm以上且100nm以下的无机微粒。
在此，其它隔离剂的含量没有特别限制，相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，能够设为10质量份以上。其它隔离剂可以单独使用1种或并用2种以上，此外，可以与上述的氯乙烯树脂微粒并用。
<<其它添加剂>>
作为氯乙烯树脂组合物可含有的其它添加剂，没有特别限制，可举出例如：脱模剂、着色剂(颜料)、耐冲击性改良剂、除高氯酸处理水滑石以外的高氯酸化合物(高氯酸钠、高氯酸钾等)、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂、防静电剂、填充剂、光稳定剂、发泡剂等。
作为脱模剂，没有特别限制，可举出例如12-羟基硬脂酸低聚物等润滑剂。
着色剂(颜料)的具体例子为喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、多偶氮缩合颜料、异吲哚啉酮系颜料、铜酞菁系颜料、钛白、炭黑。可以使用1种或2种以上的颜料。
喹吖啶酮系颜料是用浓硫酸处理对亚苯基邻氨基苯甲酸类而得到的，表现出从黄红到红紫的色调。喹吖啶酮系颜料的具体例子为喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫。
苝系颜料是通过二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸酐与芳香族伯胺的缩合反应而得到的，表现出从红色到红紫、茶色的色调。苝系颜料的具体例子为苝红、苝橙、苝栗、苝朱色、苝枣红色。
多偶氮缩合颜料是偶氮色素在溶剂中被缩合而被高分子量化从而得到的，表现出黄、红系颜料的色调。多偶氮缩合颜料的具体例子为多偶氮红、多偶氮黄、固美透橙、固美透红、固美透鲜红。
异吲哚啉酮系颜料通过4,5,6,7-四氯代异吲哚啉酮与芳香族伯胺的缩合反应而得到，表现出从绿黄色到红、褐色的色调。异吲哚啉酮系颜料的具体例子为异吲哚啉酮黄。
铜酞菁系颜料是将铜配位于酞菁类的颜料，表现出从黄绿色到鲜蓝的色调。铜酞菁系颜料的具体例子为酞菁绿、酞菁蓝。
钛白是由二氧化钛形成的白色颜料，遮盖力大，存在锐钛矿型与金红石型。
炭黑是以碳为主要成分的包含氧、氢、氮的黑色颜料。炭黑的具体例子为热解炭黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、骨炭黑。
耐冲击性改良剂的具体例子为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、氯代磺化聚乙烯等。在氯乙烯树脂组合物中能够使用1种或2种以上的耐冲击性改良剂。另外，耐冲击性改良剂在氯乙烯树脂组合物中呈微细的弹性粒子的非均相而分散。在氯乙烯树脂组合物中，接枝聚合于该弹性粒子的链和极性基团与(a)氯乙烯树脂相溶，提高使用氯乙烯树脂组合物而得到的氯乙烯树脂成型体的耐冲击性。
抗氧化剂的具体例子为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、亚磷酸盐等磷系抗氧化剂等。
防霉剂的具体例子为脂肪族酯系防霉剂、烃系防霉剂、有机氮系防霉剂、有机氮硫系防霉剂等。
阻燃剂的具体例子为氯化石蜡等卤素系阻燃剂；磷酸酯等磷系阻燃剂；氢氧化镁、氢氧化铝等无机氢氧化物等。
防静电剂的具体例子为脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯类、磺酸盐类等阴离子系防静电剂；脂肪族胺盐类、季铵盐类等阳离子系防静电剂；聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基酚醚类等非离子系防静电剂等。
填充剂的具体例子为二氧化硅、滑石、云母、碳酸钙、黏土等。
光稳定剂的具体例子为苯并三唑系、二苯甲酮系、镍螯合物系等紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等。
发泡剂的具体例子为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、对甲苯磺酰肼、对,对-氧代双(苯磺酰肼)等磺酰肼化合物等有机发泡剂；氟利昂气体、二氧化碳、水、戊烷等挥发性烃化合物、内包了这些的微胶囊等气体系的发泡剂等。
<氯乙烯树脂组合物的制备方法>
本发明的氯乙烯树脂组合物能够混合上述成分而进行制备。
在此，作为上述(a)氯乙烯树脂、(b)二酯增塑剂、(c)偏苯三酸酯增塑剂及根据需要而进一步并用的各种添加剂的混合方法，没有特别限定，可举出例如：通过干混将除包含上述氯乙烯树脂微粒的隔离剂以外的成分混合，然后混合隔离剂的方法。在此，干混优选使用Henschel混合器。此外，干混时的温度没有特别限制，优选为50℃以上，更优选为70℃以上，优选为200℃以下。
<<增塑剂的配合量>>
此外，作为各增塑剂的配合量，相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂，(b)二酯增塑剂和(c)偏苯三酸酯增塑剂的合计含量优选为5质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，优选为200质量份以下，更优选为180质量份以下，进一步优选为150质量份以下。这是因为，如果(b)二酯增塑剂和(c)偏苯三酸增塑剂的合计含量为5质量份以上，则能够对将氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体赋予良好的低温时的柔软性。此外因为，如果(b)二酯增塑剂和(c)偏苯三酸增塑剂的合计含量为200质量份以下，则易于保持该氯乙烯树脂成型体的良好的强度。
进而，作为(b)二酯增塑剂和(c)偏苯三酸酯增塑剂的配合比(二酯增塑剂/偏苯三酸酯增塑剂)，以质量比计，优选配合1/99以上的二酯增塑剂，更优选配合4/96以上的二酯增塑剂，进一步优选配合6/94以上的二酯增塑剂，优选配合99/1以下的二酯增塑剂，更优选配合40/60以下的二酯增塑剂，进一步优选配合30/70以下的二酯增塑剂。这是因为，如果将二酯增塑剂/偏苯三酸酯增塑剂配合成1/99以上的二酯增塑剂，则可进一步控制将氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体的低温时的柔软性。此外因为，如果将二酯增塑剂/偏苯三酸酯增塑剂配合成99/1以下的二酯增塑剂，则可良好地保持该氯乙烯树脂成型体的低温时的强度并且进一步控制低温时的柔软性。
(氯乙烯树脂成型体)
本发明的氯乙烯树脂成型体可通过将上述的氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成型而得到。而且，本发明的氯乙烯树脂成型体是使用本发明的氯乙烯树脂组合物而制造的，因此低温下的柔软性和强度两者优异。因此，本发明的氯乙烯树脂成型体适用于作为汽车内饰材料、例如仪表板、车门内饰等的表皮这种汽车内饰部件用的汽车内饰材料，特别适用于作为汽车仪表板的表皮。
<氯乙烯树脂成型体的成型方法>
在此，粉末搪塑成型时的模具温度没有特别限制，优选设为200℃以上，更优选设为220℃以上，优选设为300℃以下，更优选设为280℃以下。
而且，在制造氯乙烯树脂成型体时，能够没有特别限定地使用例如以下的方法。即，将本发明的氯乙烯树脂组合物撒入到上述温度范围的模具中，放置5秒以上且30秒以下的时间后，将剩余的氯乙烯树脂组合物抖落，进而在任意的温度下放置30秒以上且3分钟以下的时间。然后，将模具冷却至10℃以上且60℃以下，将得到的本发明的氯乙烯树脂成型体从模具中脱模。然后，脱模的氯乙烯树脂成型体以例如呈模具的形状的片状的成型体的形式得到。
(层叠体)
本发明的层叠体能够对发泡聚氨酯成型体与例如本发明的氯乙烯树脂成型体进行层叠而得到。而且，本发明的层叠体是使用本发明的氯乙烯树脂组合物而制造的，因此低温下的柔软性和强度两者优异。因此，本发明的层叠体适用于作为汽车内饰材料、例如仪表板、车门内饰等汽车内饰部件用的汽车内饰材料，特别适用于作为汽车仪表板。
在此，层叠方法没有特别限定，能够使用例如以下的方法。即：(1)在另行准备发泡聚氨酯成型体和氯乙烯树脂成型体后，通过使用热熔融、热粘合或公知的粘结剂等来贴合的方法；(2)通过在氯乙烯树脂成型体上使作为发泡聚氨酯成型体的原料的异氰酸酯类与多元醇类等反应而进行聚合并使用公知的方法进行聚氨酯的发泡，在氯乙烯树脂成型体上直接形成发泡聚氨酯成型体的方法等。其中，从工序简化的方面、以及在要得到各种形状的层叠体的情况下也易于将氯乙烯树脂成型体与发泡聚氨酯成型体牢固地粘接的方面出发，后者的方法(2)更合适。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，制造的氯乙烯树脂成型体的低温下的拉伸应力、低温下的拉伸断裂伸长率及损耗模量的峰顶温度用下述的方法进行测定和评价。
<拉伸应力>
氯乙烯树脂成型体的强度通过测定拉伸试验的拉伸应力作为一个指标，从而进行评价。具体而言，使用JIS K6251记载的1号哑铃对制造的氯乙烯树脂成型片进行冲压，按照JIS K7113，以200mm/分钟的拉伸速度测定-35℃时的最大拉伸应力(MPa)。结果如表1所示。
<拉伸断裂伸长率>
氯乙烯树脂成型体的强度和柔软性通过测定拉伸试验的拉伸断裂伸长率作为一个指标，从而进行评价。具体而言，使用JIS K6251记载的1号哑铃对制造的氯乙烯树脂成型片进行冲压，按照JIS K7113，以200mm/分钟的拉伸速度测定-35℃时的拉伸断裂伸长率(％)。
该拉伸断裂伸长率的值越高，表示低温下的氯乙烯树脂成型体的强度和柔软性越优异。结果如表1所示。
<损耗模量的峰顶温度>
氯乙烯树脂成型体的柔软性通过测定动态粘弹性试验的损耗模量的峰顶温度作为一个指标，从而进行评价。具体而言，通过将得到的氯乙烯树脂成型片以宽度10mm×长度40mm的尺寸进行冲压，从而制成测定试样。然后，按照JIS K7244-4，以频率10Hz、升温速度2℃/分钟、测定温度-90℃～+100℃的范围，测定针对该测定试验的损耗模量的峰顶温度(℃)。
该峰顶温度越低，表示低温下的氯乙烯树脂成型体的柔软性越优异。结果如表1所示。
(实施例1)
<1,6-己二醇二酯增塑剂的制备>
在具备装有搅拌机、温度计、氮气吹入管及冷却管的水分分馏接收器的四口烧瓶中，加入0.59质量份的1,6-己二醇二酯、2.97质量份的油酸、相对于全部加入量为5质量％的二甲苯、以及相对于全部加入量为0.2质量％的对苯磺酸，在温度200℃下进行酯化反应，直至水分分馏接收器中积存了理论生成水量的水。
反应终止后，蒸馏除去过剩的酸和二甲苯，得到酯化粗产物。接着，用饱和碳酸氢钠水溶液将得到的酯化粗产物中和，水洗至成为中性。
然后，通过用活性炭处理水洗了的酯化粗产物，利用过滤除去活性炭，从而制成二酯增塑剂，得到由2.59质量份的1,6-己二醇二酯化合物构成的1,6-己二醇二酯增塑剂。
另外，在得到的1,6-己二醇二酯化合物中，R1和R3的碳原子数为17，R2的碳原子数为6。此外，得到的1,6-己二醇二酯增塑剂的酸值为0.4mgKOH/g，皂化值为177mgKOH/g。
<氯乙烯树脂组合物的制备>
在Henschel混合器中，加入表1所示的配合成分中除增塑剂(偏苯三酸酯增塑剂、1,6-己二醇二酯增塑剂及环氧化大豆油)和作为隔离剂的乳液聚合氯乙烯树脂微粒以外的成分，进行混合。然后，在混合物的温度上升至80℃的时刻将上述增塑剂全部添加，进而通过升温使其干透(是指增塑剂被作为氯乙烯树脂的氯乙烯树脂粒子吸收而上述混合物变得干爽的状态。)。然后，在干透的混合物冷却至温度100℃以下的时刻添加作为隔离剂的乳液聚合氯乙烯树脂微粒，制备氯乙烯树脂组合物。
另外，在制备氯乙烯树脂组合物所使用的作为偏苯三酸酯增塑剂的偏苯三酸酯化合物中，相对于R4、R5及R6的合计烷基，碳原子数8的烷基的合计含有比例为100摩尔％。
此外，得到的氯乙烯树脂组合物所包含的偏苯三酸酯化合物具有的R4、R5及R6的直链率均为0摩尔％。进而，得到的氯乙烯树脂组合物所包含的1,6-己二醇二酯化合物具有的R2的直链率以及R1和R3的合计的直链率均为100摩尔％。
<氯乙烯树脂成型体的制造>
将上述得到的氯乙烯树脂组合物撒入加热至温度250℃的带蚀纹的模具中，放置10秒～20秒左右的任意时间而使其熔融后，抖落剩余的氯乙烯树脂组合物。然后，将撒入了该氯乙烯树脂组合物的带蚀纹的模具静置在设定为温度200℃的烘箱内，在从静置起经过60秒的时刻，用冷却水对该带室温的模具进行冷却。在模具温度冷却至40℃的时刻，将145mm×175mm×1mm的氯乙烯树脂成型片从模具脱模，作为氯乙烯树脂成型体。
然后，对得到的氯乙烯树脂成型片，通过上述的方法测定低温下的拉伸应力、低温下的拉伸断裂伸长率以及损耗模量的峰顶温度。结果如表1所示。
(实施例2)
在氯乙烯树脂组合物的制备中，按照表1所示的配合成分，将偏苯三酸酯增塑剂的配合量变为90质量份，1,6-己二醇二酯增塑剂的配合量变为10质量份，除此以外与实施例1同样地进行，制造1,6-己二醇二酯增塑剂、氯乙烯树脂组合物及氯乙烯树脂成型片。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
(比较例1)
在氯乙烯树脂组合物的制备中，不使用1,6-己二醇二酯增塑剂，将偏苯三酸酯增塑剂的配合量变为100质量份，除此以外与实施例1同样地进行，制造氯乙烯树脂组合物和氯乙烯树脂成型片。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
(比较例2)
在氯乙烯树脂组合物的制备中，将偏苯三酸酯增塑剂的种类变为式(2)中的R4、R5及R6的直链率为100摩尔％的增塑剂，除此以外与实施例1同样地进行，制造1,6-己二醇二酯增塑剂、氯乙烯树脂组合物及氯乙烯树脂成型片。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
(比较例3)
在氯乙烯树脂组合物的制备中，将偏苯三酸酯增塑剂的种类变为式(2)中的R4、R5及R6的直链率为100摩尔％的增塑剂，除此以外与实施例2同样地进行，制造1,6-己二醇二酯增塑剂、氯乙烯树脂组合物及氯乙烯树脂成型片。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0001696157760000281
1)Shin Dai-Ichi Vinyl Corporation制造、产品名“ZEST 1300S”(悬浮聚合法、平均聚合度：1300、平均粒径：113μm)
2)三菱瓦斯化学公司制造、产品名“TOTM”(R4、R5及R6的直链率：均为0摩尔％)
3)花王公司制造、产品名“TRIMEX N-08”(R4、R5及R6的直链率：均为100摩尔％)
4)ADEKA公司制造、产品名“ADK CIZER O-130S”
5)协和化学工业公司制造、产品名“ALCAMIZER 5”
6)水泽化学工业公司制造、产品名“MIZUKALIZER DS”
7)昭和电工公司制造、产品名“KARENZ DK-1”
8)堺化学工业公司、产品名“SAKAI SZ-2000”
9)ADEKA公司制造、产品名“ADEKASTAB LS-12”
10)Shin Dai-Ichi Vinyl Corporation制造、产品名“ZEST PQLTX”(乳液聚合法、平均聚合度：800、平均粒径：2μm)
11)大日精化公司制造、产品名“DA PX 1720(A)BLACK”
根据表1可知，并用了式(2)中的R4、R5及R6的直链率均小于90摩尔％的偏苯三酸酯增塑剂和1,6-己二醇二酯增塑剂的实施例1～2的氯乙烯树脂成型体，与没有使用1,6-己二醇二酯增塑剂的比较例1和使用了该直链率均为90摩尔％以上的偏苯三酸酯增塑剂的比较例2～3相比较，随着使1,6-己二醇二酯增塑剂的配合量增大，低温时的拉伸断裂伸长率和损耗模量的峰顶温度显著提高。
由此可以断定，通过并用直链率低的规定的偏苯三酸酯增塑剂与规定的二酯增塑剂，从而能够控制氯乙烯树脂成型体的低温下的强度和柔软性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供适于制造例如汽车仪表板的、可控制使氯乙烯树脂成型体和层叠体的低温下的优异的强度和柔软性得以兼顾的氯乙烯树脂组合物。

Claims (10)

1.一种由下述式(1)所示的化合物构成的二酯增塑剂在氯乙烯树脂组合物中用于调节低温下的强度和柔软性的用途，所述氯乙烯树脂组合物包含(a)氯乙烯树脂、(b)由下述式(1)所示的化合物构成的二酯增塑剂、以及(c)由下述式(2)所示的化合物构成的偏苯三酸酯增塑剂，
Figure FDF0000019713610000011
式(1)中，R1和R3为一价烃基，彼此能够相同也能够相异，R2为二价烃基，R1、R3的碳原子数为10以上，
Figure FDF0000019713610000012
式(2)中，R4、R5及R6为烷基，彼此能够相同也能够相异，R4、R5及R6的直链率分别小于90摩尔％，
相对于100质量份的所述(a)氯乙烯树脂，所述(b)二酯增塑剂和所述(c)偏苯三酸酯增塑剂的合计配合量为50质量份以上且150质量份以下，
所述(b)二酯增塑剂与所述(c)偏苯三酸酯增塑剂的配合比、即二酯增塑剂/偏苯三酸酯增塑剂以质量比计为5/95以上且10/90以下。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，
在所述氯乙烯树脂组合物中，相对于所述式(2)中的R4、R5及R6的烷基的合计，
碳原子数为7以下的烷基的合计的比例为0摩尔％以上且10摩尔％以下；
碳原子数为8和碳原子数为9的烷基的合计的比例为5摩尔％以上且100摩尔％以下；
碳原子数为10的烷基的比例为0摩尔％以上且95摩尔％以下；
碳原子数为11以上的烷基的合计的比例为0摩尔％以上且10摩尔％以下。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中，
所述式(1)中的R1和R3是碳原子数为2～24的一价脂肪族烃基，
所述式(1)中的R2是碳原子数为2～15的二价脂肪族烃基。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其中，
所述式(1)中的R2的直链率为90摩尔％以上，
所述式(1)中的R1和R3的合计的直链率为90摩尔％以上。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述(a)氯乙烯树脂为氯乙烯树脂粒子。
6.根据权利要求5所述的用途，其中，所述氯乙烯树脂组合物用于粉体成型。
7.根据权利要求5所述的用途，其中，所述氯乙烯树脂组合物用于粉末搪塑成型。
8.根据权利要求7所述的用途，其中，所述氯乙烯树脂组合物用于通过粉末搪塑成型来形成氯乙烯树脂成型体。
9.根据权利要求8所述的用途，其中，所述氯乙烯树脂成型体为汽车仪表板表皮用。
10.根据权利要求8或9所述的用途，其中，所述氯乙烯树脂成型体与发泡聚氨酯成型体形成层叠体。
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