KR20180098250A - 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체 - Google Patents

염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체 Download PDF

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타카노리 후지와라
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, (a) 염화비닐 수지와, (b) 소정의 하기 식(1)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 디에스테르 가소제와, (c) 하기 식(2)〔식(2) 중, R4, R5 및 R6은 알킬기로서, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R4, R5 및 R6의 직쇄율은, 각각 90 몰% 미만이다.〕로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 트리멜리트산에스테르 가소제를 포함한다.
Figure pct00008

Description

염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체
본 발명은, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체, 및 적층체에 관한 것이다.
자동차 인스트루먼트 패널은, 발포 폴리우레탄층이, 염화비닐 수지로 이루어지는 표피 등의 성형체와 기재 사이에 형성된 적층 구조를 갖고 있다.
이러한 자동차 인스트루먼트 패널에는, 예를 들어, 에어백이 팽창하였을 때에, 염화비닐 수지로 이루어지는 성형체 부분의 파편이 비산하지 않고, 저온 하에서도 설계대로 터질 수 있도록, 저온 하에서의 우수한 유연성을 갖는 것이 요구되고 있다.
또한, 통상의 자동차 운전시에 있어서는, 자동차 인스트루먼트 패널이 쉽게 파손되지 않도록, 당해 자동차 인스트루먼트 패널을 구성하는 염화비닐 수지 성형체에는, 저온 하에서도 우수한 강도를 갖는 것이 요구되고 있다.
이에, 근년에는, 예를 들어, 자동차 인스트루먼트 패널의 제조에 호적하게 사용할 수 있는 염화비닐 수지 조성물의 개량이 시도되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 염화비닐 수지와, 직쇄형 알킬기만으로 이루어지는 트리멜리트산에스테르 가소제와, 1,9-노난디올디에스테르 등의 디에스테르 가소제를 배합한 염화비닐 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에 기재된 염화비닐 수지 조성물은, 상기의 조성을 가짐으로써, 저온에서의 유연성이 우수한 성형체를 형성 가능하게 하고 있다. 이와 같이, 종래, 염화비닐 수지 조성물의 검토에 있어서는, 가소제로서 트리멜리트산에스테르 화합물을 사용하는 경우에는, 직쇄형 알킬기만으로 이루어지는 트리멜리트산에스테르 화합물을 사용하기 일쑤였다.
국제 공개 제2015/087522호
여기서, 염화비닐 수지 성형체는 양호한 유연성 및 강도를 양립할 필요가 있는 바, 특허문헌 1에 기재된 염화비닐 수지 조성물에는, 저온에서의 유연성에 더하여, 저온에서의 강도도 유지, 향상시키기 위하여 제어하는 점에 있어서, 가일층의 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 저온에서의 우수한 강도 및 저온에서의 우수한 유연성을 양립하도록 제어할 수 있는 염화비닐 수지 성형체 및 적층체, 그리고, 당해 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 제조 가능한 염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 염화비닐 수지 조성물의 조제에 사용하는 가소제로서, 분기쇄형 구조를 갖는 소정의 디에스테르 가소제와, 소정의 트리멜리트산에스테르 가소제를 병용함으로써, 당해 조성물을 사용하여 제조한 염화비닐 수지 성형체의 저온 하에 있어서의 강도(인장 응력, 인장 파단 신장) 및 유연성(인장 파단 신장, 손실 탄성률의 피크 탑 온도)을 양호하게 제어할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, (a) 염화비닐 수지와, (b) 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
〔식(1) 중, R1 및 R3은 1가의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R2는 2가의 탄화수소기이다.〕로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 디에스테르 가소제와, (c) 하기 식(2):
[화학식 2]
Figure pct00002
〔식(2) 중, R4, R5 및 R6은 알킬기로서, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R4, R5 및 R6의 직쇄율은, 각각 90 몰% 미만이다.〕로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 트리멜리트산에스테르 가소제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 소정의 디에스테르 가소제와 소정의 트리멜리트산에스테르 가소제를 병용하여 염화비닐 수지 조성물을 조제하면, 저온 하에 있어서의 우수한 인장 특성 등, 강도 및 유연성을 양립하도록 제어하여 염화비닐 수지 성형체의 제조에 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 식(2) 중에 있어서의 「R4의 직쇄율」이란, 염화비닐 수지 조성물 중에 가소제로서 포함되는 트리멜리트산에스테르 화합물이 갖는 전체 R4에 대한 직쇄형 알킬기의 비율(몰%)을 의미한다. 또한, 「R5의 직쇄율」 및 「R6의 직쇄율」에 대해서도, 각각 R4의 경우와 동일하다. 또한, 각 「직쇄율」은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
여기서, 상기 염화비닐 수지 조성물은, 당해 염화비닐 수지 조성물에 있어서, 상기 식(2) 중의 R4, R5 및 R6의 알킬기의 합계에 대하여, 탄소수 7 이하의 알킬기의 합계의 비율이 0 몰% 이상 10 몰% 이하이고, 탄소수 8 및 탄소수 9의 알킬기의 합계의 비율이 5 몰% 이상 100 몰% 이하이고, 탄소수 10의 알킬기의 비율이 0 몰% 이상 95 몰% 이하이며, 탄소수 11 이상의 알킬기의 합계의 비율이 0 몰% 이상 10 몰% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 염화비닐 수지 조성물 중의 트리멜리트산에스테르 가소제가 소정의 알킬기를 소정의 비율로 함유하면, 당해 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 제조한 염화비닐 수지 성형체에, 저온 하에 있어서의 우수한 강도 및 유연성을 보다 발휘시킬 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 각 탄소수의 「알킬기의 비율」은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 염화비닐 수지 조성물은, 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대하여, 상기 (b) 디에스테르 가소제 및 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제의 합계 배합량이 5 질량부 이상 200 질량부 이하인 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 조성물 중의 (b) 디에스테르 가소제 및 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제의 합계 배합량이 상기 하한 이상이면, 당해 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 제조한 염화비닐 수지 성형체의, 저온 하에 있어서의 유연성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 상기 가소제의 합계 배합량이 상기 상한 이하이면, 당해 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 제조한 염화비닐 수지 성형체의, 저온 하에 있어서의 강도를 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 염화비닐 수지 조성물은, 상기 (b) 디에스테르 가소제와 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제의 배합비(디에스테르 가소제/트리멜리트산에스테르 가소제)가, 질량비로 1/99~99/1인 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 조성물 중의 (b) 디에스테르 가소제 및 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제의 배합비를 상기 범위 내로 하면, 당해 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 제조한 염화비닐 수지 성형체의, 저온 하에 있어서의 강도 및 유연성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 염화비닐 수지 조성물은, 상기 식(1) 중의 R1 및 R3이, 탄소수 2~24의 1가의 지방족 탄화수소기이고, 상기 식(1) 중의 R2가, 탄소수 2~15의 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 디에스테르 가소제가 갖는 탄화수소기의 탄소수가 상기 하한 이상이면, 당해 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 제조한 염화비닐 수지 성형체의, 저온 하에 있어서의 유연성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 디에스테르 가소제가 갖는 탄화수소기의 탄소수가 상기 상한 이하이면, 당해 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 제조한 염화비닐 수지 성형체의, 저온 하에 있어서의 강도를 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서 R1~R3의 「지방족 탄화수소기의 탄소수」는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 염화비닐 수지 조성물은, 상기 식(1) 중의 R2의 직쇄율이 90 몰% 이상이고, 상기 식(1) 중의 R1 및 R3의 합계의 직쇄율이 90 몰% 이상인 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 디에스테르 화합물이 갖는 R1~R3의 직쇄율이 상기와 같으면, 당해 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 제조한 염화비닐 수지 성형체의, 저온 하에 있어서의 강도 및 유연성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 식(1) 중에 있어서의 「R2의 직쇄율」이란, 염화비닐 수지 조성물 중에 가소제로서 포함되는 디에스테르 화합물이 갖는 전체 R2에 대한 직쇄형 알킬기의 비율(몰%)을 의미한다. 또한, 「R1 및 R3의 합계의 직쇄율」이란, 염화비닐 수지 조성물 중에 가소제로서 포함되는 디에스테르 화합물이 갖는 전체 R1 및 R3에 대한 직쇄형 알킬기의 비율(몰%)을 의미한다.
또한, 염화비닐 수지 조성물은, 상기 (a) 염화비닐 수지가, 염화비닐 수지 입자인 것이 바람직하다. (a) 염화비닐 수지가 입자 형상을 가지면, 예를 들어, 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장 부품에 이용되는, 자동차 내장재로서의 염화비닐 수지 성형체를 양호하게 제조할 수 있기 때문이다.
또한, 상술한 염화비닐 수지 조성물은, 분체 성형에 사용되는 것이 바람직하다. 입자 형상을 갖는 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형에 사용하면, 예를 들어, 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장 부품에 이용되는, 자동차 내장재로서의 염화비닐 수지 성형체를 보다 양호하게 제조할 수 있기 때문이다.
그리고, 상술한 염화비닐 수지 조성물은, 파우더 슬러시 성형에 사용되는 것이 바람직하다. 입자 형상을 갖는 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬러시 성형에 사용하면, 예를 들어, 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장 부품에 이용되는, 자동차 내장재로서의 염화비닐 수지 성형체를 더욱 양호하게 제조할 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체는, 상술한 어느 하나의 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬러시 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 염화비닐 수지 성형체가 상기 소정의 2종류의 가소제를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬러시 성형하여 이루어지면, 저온 하에 있어서의 강도 및 유연성을 유지, 향상시키도록 제어할 수 있어, 강도 및 유연성이 우수한 염화비닐 수지 성형체가 얻어진다.
여기서, 상술한 염화비닐 수지 성형체는, 자동차 인스트루먼트 패널 표피용인 것이 바람직하다. 상술한 염화비닐 수지 성형체를 자동차 인스트루먼트 패널의 표피로서 사용하면, 제조된 자동차 인스트루먼트 패널 표피는 저온 하에 있어서 우수한 강도 및 유연성을 발휘한다. 그 결과, 저온 하에 있어서도, 균열, 잔금 등의 파손에 견딜 수 있는 강도를 갖고, 또한, 파편 등을 비산시키지 않고 에어백을 전개시키는 유연성을 갖는, 내구 성능이 우수한 자동차 인스트루먼트 패널용의 표피를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 적층체는, 발포 폴리우레탄 성형체와, 상술한 어느 하나의 염화비닐 수지 성형체를 갖는 것을 특징으로 한다. 발포 폴리우레탄 성형체 및 상술한 염화비닐 수지 성형체를 사용하여 적층체로 하면, 예를 들어, 당해 적층체를 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장 부품의 제조에 사용하였을 때에, 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장 부품에, 저온 하에 있어서의 우수한 강도 및 유연성을 발휘시키도록 제어하는 것이 가능하다. 그 결과, 저온 하에 있어서도, 파손되기 어려운 강도를 유지하면서, 에어백 전개시에는 설계대로 터지는 유연성을 겸비한, 강인성이 우수한 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장 부품을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 저온에서의 우수한 강도 및 저온에서의 우수한 유연성을 양립하도록 제어할 수 있는 염화비닐 수지 성형체 및 적층체, 그리고, 당해 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 제조 가능한 염화비닐 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 염화비닐 수지 성형체 및 당해 염화비닐 수지 성형체를 갖는 적층체를 제조할 때에 사용할 수 있다. 여기서, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 제조한 염화비닐 수지 성형체는, 예를 들어, 파우더 슬러시 성형 등의 분체 성형에 의해 제조할 수 있다. 그리고, 당해 염화비닐 수지 성형체 및 적층체는, 예를 들어, 자동차 인스트루먼트 패널용의 표피 등, 자동차 내장 부품을 구성하는 자동차 내장재로서 사용할 수 있다.
(염화비닐 수지 조성물)
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, (a) 염화비닐 수지와, (b) 소정의 화합물로 이루어지는 디에스테르 가소제와, (c) 소정의 직쇄율의 알킬기를 갖는 화합물로 이루어지는 트리멜리트산에스테르 가소제를 포함하고, 임의로, 그 밖의 가소제 등의 첨가제를 더 함유한다.
그리고, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상기 소정의 2종류의 가소제를 병용하고 있기 때문에, 당해 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 제조한 염화비닐 수지 성형체 등에, 저온 하에 있어서의 높은 강도 및 높은 유연성을 발휘시키도록 조절할 수 있다.
<(a) 염화비닐 수지>
<<조성>>
여기서, (a) 염화비닐 수지로는, 염화비닐 단위로 이루어지는 단독 중합체 외에, 염화비닐 단위를 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상 함유하는 공중합체를 들 수 있다. 이러한 염화비닐계 공중합체의, 염화비닐과 공중합 가능한 단량체(공단량체)의 구체예는, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 염화알릴, 염화비닐리덴, 불화비닐, 3불화염화에틸렌 등의 할로겐화 올레핀류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 이소부틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 알릴-3-클로로-2-옥시프로필에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 알릴에테르류; 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산메틸, 말레산모노메틸, 말레산디에틸, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산, 그 에스테르 또는 그 산 무수물류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드 등의 아크릴아미드류; 알릴아민벤조산염, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 알릴아민 및 그 유도체류; 등이다. 이상에 예시되는 단량체는, 염화비닐과 공중합 가능한 단량체(공단량체)의 일부에 불과하며, 공단량체로는, 킨키 화학 협회 비닐부회편 「폴리염화비닐」 닛칸 공업 신문사(1988년) 75~104페이지에 예시되어 있는 각종 단량체가 사용될 수 있다. 이들 단량체의 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 한편, 상기 (a) 염화비닐 수지에는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 염소화폴리에틸렌 등의 수지에, (1) 염화비닐, 또는 (2) 염화비닐과, 당해 염화비닐과 공중합 가능한 상기 공단량체가 그래프트 중합된 수지도 포함된다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
그리고, 상기 (a) 염화비닐 수지는, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법 등, 종래부터 알려져 있는 어느 제조법에 의해서도 제조될 수 있다.
또한, (a) 염화비닐 수지는, 1종류의 염화비닐 수지 또는 2종류 이상의 염화비닐 수지의 혼합물로 할 수 있다. 구체적으로는, (a) 염화비닐 수지는, 염화비닐 수지 조성물을 조제할 때의 기재로서의(즉, 매트릭스 수지로서 기능함) 염화비닐 수지만으로, 또는 당해 기재로서의 염화비닐 수지와, 기재 이외의 역할을 담당하는 염화비닐 수지의 혼합물로 할 수 있다. 염화비닐 수지가 담당할 수 있는 기재 이외의 역할로는, 예를 들어, 분체 유동성을 개량할 수 있는 더스팅제 등을 들 수 있다. 그리고, (a) 염화비닐 수지는, 기재로서의 염화비닐 수지와, 더스팅제로서의 염화비닐 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 한편, 더스팅제로는, 후술하는 바와 같이, 염화비닐 수지 이외의 임의의 성분을 사용할 수도 있고, 상기 염화비닐 수지와 당해 염화비닐 수지 이외의 임의의 성분을 병용해도 된다.
여기서, (a) 염화비닐 수지가 통상 함유하는 기재로서의 염화비닐 수지는, 현탁 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하고, 또한 (a) 염화비닐 수지가 함유할 수 있는 더스팅제로서의 염화비닐 수지는, 유화 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
<<성상>>
[평균 중합도]
(a) 염화비닐 수지를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도는, 800 이상이 바람직하고, 900 이상이 보다 바람직하며, 5000 이하가 바람직하고, 3000 이하가 보다 바람직하다. 또한, (a) 염화비닐 수지가 기재로서의 염화비닐 수지인 경우의 염화비닐 수지의 평균 중합도도, 상기와 동일한 범위로 할 수 있다. 또한, (a) 염화비닐 수지가 포함할 수 있는 더스팅제로서의 염화비닐 수지는, 당해 염화비닐 수지를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도가 500 이상인 것이 바람직하고, 700 이상인 것이 바람직하며, 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 1200 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(a) 염화비닐 수지의 평균 중합도가 800 이상이면, 당해 염화비닐 수지를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형 등을 하여 이루어지는 성형체의 강도가 양호해지기 때문이다. 또한, (a) 염화비닐 수지의 평균 중합도가 5000 이하이면, 당해 성형체의 유연성이 양호해지기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서 「평균 중합도」는, JIS K6720-2에 준거하여 측정할 수 있다.
[형상]
또한, (a) 염화비닐 수지는, 염화비닐 수지 입자인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, (a) 염화비닐 수지는, 입자 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, (a) 염화비닐 수지가 기재로서의 염화비닐 수지인 경우에도, 염화비닐 수지는 입자 형상인 것이 바람직하다. 또한, (a) 염화비닐 수지가 포함할 수 있는 더스팅제로서의 염화비닐 수지도 입자 형상인 것이 바람직하고, 더스팅제로서의 염화비닐 수지는, 기재로서의 염화비닐 수지 입자보다 미세한 미립자(염화비닐 수지 미립자)인 것이 보다 바람직하다.
(a) 염화비닐 수지가 염화비닐 수지 입자이면, 당해 염화비닐 수지를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬러시 성형 등의 분체 성형에 호적하게 사용할 수 있기 때문이다. 또한, 더스팅제로서의 염화비닐 수지가 염화비닐 수지 미립자이면, 당해 염화비닐 수지 미립자를 더 포함하는 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성이 보다 향상되기 때문이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「수지 입자」란, 입자경이 30 μm 이상인 입자를 가리키고, 「수지 미립자」란, 입자경이 30 μm 미만인 입자를 가리킨다.
[평균 입자경]
(a) 염화비닐 수지로서의 염화비닐 수지 입자의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 50 μm 이상이 바람직하고, 100 μm 이상이 보다 바람직하며, 500 μm 이하가 바람직하고, 250 μm 이하가 보다 바람직하고, 200 μm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, (a) 염화비닐 수지가 기재로서의 염화비닐 수지 입자인 경우의 염화비닐 수지의 평균 입자경도, 상기와 동일한 범위로 할 수 있다. 염화비닐 수지 입자의 평균 입자경이 50 μm 이상이면, 당해 염화비닐 수지 입자를 포함하는 염화비닐 수지 성형체의 강도를 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 염화비닐 수지 입자의 평균 입자경이 500 μm 이하이면, 당해 염화비닐 수지 입자를 포함하는 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성이 향상되기 때문에 분체 성형을 용이하게 행할 수 있고, 또한, 당해 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체의 평활성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, (a) 염화비닐 수지가 포함할 수 있는 더스팅제로서의 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않고, 0.1 μm 이상인 것이 바람직하고, 10 μm 이하인 것이 바람직하다.
따라서, (a) 염화비닐 수지가 2종류 이상의 염화비닐 수지의 입자(염화비닐 수지 입자, 염화비닐 수지 미립자 등)를 포함하는 경우에는, 당해 2종류 이상의 염화비닐 수지의 입자경이 다른 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「염화비닐 수지 입자의 평균 입자경」은, JIS Z8801에 규정된 JIS 표준체에 의한 체질법에 준거하여 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「염화비닐 수지 미립자의 평균 입자경」은, JIS Z8825에 준거하여, 예를 들어, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(시마즈 제작소 제조, 제품명 「SALD-2300」)를 사용하여, 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다.
<<배합 비율>>
그리고, (a) 염화비닐 수지 중에, 예를 들어, 기재로서의 염화비닐 수지 입자 및 더스팅제로서의 염화비닐 수지 미립자가 병존하는 경우에는, (a) 염화비닐 수지 100 질량% 중의 기재로서의 염화비닐 수지 입자의 함유량은, 통상, 70 질량% 이상이고, 70 질량% 초과인 것이 바람직하고, 75 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량% 미만이고, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 92 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, (a) 염화비닐 수지 중에, 예를 들어, 기재로서의 염화비닐 수지 입자 및 더스팅제로서의 염화비닐 수지 미립자가 병존하는 경우에는, (a) 염화비닐 수지 100 질량% 중의 더스팅제로서의 염화비닐 수지 미립자의 함유량은, 0 질량% 초과이고, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 통상, 30 질량% 이하이고, 25 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<가소제>
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 가소제로서, (b) 소정의 디에스테르 가소제와, (c) 소정의 직쇄율의 알킬기를 갖는 트리멜리트산에스테르 가소제를 포함하고, 임의로, 상기 (b) 디에스테르 가소제 및 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제 이외의 그 밖의 가소제를 포함할 수 있다.
한편, 가소제의 형태는 특별히 한정되지 않지만, (a) 염화비닐 수지와의 혼합 용이성의 관점에서, 또한, 제조된 염화비닐 수지 성형체 표면에서의 블루밍 발생(성형체 표면에 배합 성분이 석출되어, 표면이 하얗게 되는 현상)을 억제하는 관점에서는, 상온에서 액체인 것이 바람직하다. 그리고, 후술하는 (b) 디에스테르 가소제가 갖는 R1 및 R3 등의 탄화수소기의 종류를 적절하게 선택함으로써, 가소제를 원하는 형태로 할 수 있다.
<<(b) 디에스테르 가소제>>
본 발명의 염화비닐 수지 조성물이 포함하는 (b) 디에스테르 가소제는, 하기 식(1)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
여기서, 상기 식(1) 중, R1 및 R3은 1가의 탄화수소기일 필요가 있고, 1가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1가의 직쇄형 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, R1 및 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, 상기 식(1) 중, R2는 2가의 탄화수소기일 필요가 있고, 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 2가의 직쇄형 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, 2가의 직쇄형 포화 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
[탄화수소기의 종류]
상기 식(1) 중의 R1 및 R3을 구성하는 탄화수소기로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-스테아릴기 등의 직쇄형 포화 탄화수소기;
i-프로필기, i-부틸기, i-펜틸기, i-헥실기, i-헵틸기, i-옥틸기, i-노닐기, i-데실기, i-운데실기, i-도데실기, i-트리데실기, i-테트라데실기, i-펜타데실기, i-헥사데실기, i-헵타데실기, i-옥타데실기, t-부틸기, t-펜틸기, t-헥실기, t-헵틸기, t-옥틸기, t-노닐기, t-데실기, t-운데실기, t-도데실기, t-트리데실기, t-테트라데실기, t-펜타데실기, t-헥사데실기, t-헵타데실기, t-옥타데실기, 2-에틸헥실기 등의 분기형 포화 탄화수소기;
소르브산, 카프롤레산, 린데르산, 미리스트올레산, 팔미톨레산, 페트로셀린산, 페트로셀라이딘산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 바세닌산, 리놀레산, 리노엘라이드산, 리놀렌산, 리놀렌엘라이드산, 스테아리돈산, α-엘레오스테아르산, 곤도인산, 가돌레산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 파울린산, 세톨레산, 에루크산, 클루파노돈산, 도코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 셀라콜레산, 네르본산 등의 불포화 카르복실산 화합물에 포함되는 불포화 탄화수소기;
등을 들 수 있다.
그 중에서도, R1 및 R3으로는, 직쇄형 탄화수소기를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 올레산 등의 불포화 카르복실산 화합물이 갖는 직쇄형 불포화 탄화수소기를 사용할 수 있다. 한편, 이들은, 합성 화합물, 천연 화합물의 어느 것을 사용해도 되며, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.
또한, 상기 식(1) 중의 R2를 구성하는 탄화수소기로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상술한 직쇄형 포화 탄화수소기 및 분기형 포화 탄화수소기 등으로부터 수소를 1개 제거한 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 중에서도, R2로는, 직쇄형 포화 탄화수소기를 사용하는 것이 바람직하고, 헥사메틸렌기 등의 직쇄형 포화 탄화수소기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[탄화수소기의 탄소수]
또한, 상기 식(1) 중의 R1의 1가의 탄화수소기는, 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하고, 16 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 24 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 19 이하인 것이 더욱 바람직하다.
마찬가지로, 상기 식(1) 중의 R3의 1가의 탄화수소기는, 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하고, 16 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 24 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 19 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 식(1) 중의 R2의 2가의 탄화수소기는, 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 이하인 것이 바람직하고, 13 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식(1) 중의 R1, R2 및 R3의 탄소수가 2 이상이면, 디에스테르 가소제를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 제조한 성형체의 유연성을 더욱 높일 수 있기 때문이다. 또한, 상기 식(1) 중의 R1 및 R3의 탄소수가 24 이하, 상기 식(1) 중의 R2의 탄소수가 15 이하이면, 염화비닐 수지 성형체의 강도를 양호하게 유지할 수 있기 때문이다.
[탄화수소기의 직쇄율]
또한, 상기 식(1) 중, R2의 탄화수소기의 직쇄율, 그리고 R1 및 R3의 합계의 탄화수소기의 직쇄율은, R2에 대하여, 그리고 R1 및 R3의 합계에 대하여, 각각 90 몰% 이상인 것이 바람직하고, 95 몰% 이상인 것이 바람직하며, 100 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 (b) 디에스테르 가소제가 갖는 탄화수소기는, 모두 직쇄형 탄화수소기인 것이 바람직하다. (b) 디에스테르 가소제가 갖는 R2, 그리고 R1 및 R3의 합계가, 직쇄율 90 몰% 이상의 탄화수소기이면, 예를 들어, 파우더 슬러시 성형 등의 분체 성형에 의해 제조되는 염화비닐 수지 성형체의 유연성, 그리고, 저온에 있어서의 인장 응력 및 인장 파단 신장 등의 인장 특성을 보다 높이도록 제어할 수 있기 때문이다.
<<(c) 트리멜리트산에스테르 가소제>>
본 발명의 염화비닐 수지 조성물이 포함하는 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제는, 하기 식(2)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
여기서, 상기 식(2) 중, R4, R5 및 R6은 알킬기일 필요가 있고, 후술하는 소정의 직쇄율을 만족하기 위하여, 염화비닐 수지 조성물 중에 존재하는 R4, R5 및 R6 각각의 적어도 일부는, 분기형 알킬기이고, 당해 조성물 중에 존재하는 R4, R5 및 R6의 모두가 분기형 알킬기인 것이 바람직하며, R4, R5 및 R6은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 바꾸어 말하면, 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제가 갖는 알킬기는, 모두 분기형 알킬기인 것이 바람직하다.
[알킬기의 직쇄율]
또한, 상기 식(2) 중, R4, R5 및 R6의 직쇄율은, 각각 90 몰% 미만일 필요가 있고, 50 몰% 이하인 것이 바람직하고, 20 몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0 몰%인 것이 더욱 바람직하다. (c) 트리멜리트산에스테르 가소제를 구성하는 트리멜리트산에스테르 화합물이 갖는 R1, R2 및 R3이 각각 직쇄율 90 몰% 미만의 알킬기이면, 당해 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제와 상술한 (b) 디에스테르 가소제를 병용하여 제조한 염화비닐 수지 성형체에 양호한 유연성을 부여할 수 있고, 또한, 당해 염화비닐 수지 성형체에, 저온 하에 있어서의, 우수한 인장 응력 및 인장 파단 신장 등의 인장 특성을 부여하여, 양호한 강도를 부여할 수 있다. 바꾸어 말하면, 상기 소정의 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제 및 소정의 (b) 디에스테르 가소제를 염화비닐 수지 조성물의 조제에 사용함으로써, 제조되는 염화비닐 수지 성형체의 유연성 및 강도를 제어할 수 있다.
여기서, 소정의 낮은 직쇄율을 갖는 당해 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제에 상술한 (b) 디에스테르 가소제를 병용시킨 경우에, 이들 가소제를 함유하는 염화비닐 수지 성형체의 유연성 및 강도를 제어할 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
즉, 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제를 구성하는 트리멜리트산에스테르 화합물은, 당해 조성물 내에 있어서, 염화비닐 수지의 폴리머쇄끼리의 사이에 들어감으로써, 제1 가소제로서의 역할을 담당한다. 그 결과, 당해 트리멜리트산에스테르 화합물을 개재한 염화비닐 수지의 폴리머쇄간 거리가 넓어짐으로써, 염화비닐 수지 조성물의 유연성이 높아진다. 이 때, (c) 트리멜리트산에스테르 가소제가 갖는 알킬기의 직쇄율은 90 몰% 미만이기 때문에, 당해 직쇄율이 90 몰% 이상인 트리멜리트산에스테르 가소제를 함유하는 경우와 비교하여, 염화비닐 수지의 폴리머쇄간 거리를 작게 유지함으로써, 제조되는 염화비닐 수지 성형체의 강도를 높게 유지할 수 있다.
여기서, 상술한 염화비닐 수지 조성물에 대하여 (b) 디에스테르 가소제를 더 사용한 경우, 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제와는 다른 정도의 가소화 효과를 가져오는 (b) 디에스테르 가소제가, 당해 조성물의 가소화 정도를 조절할 수 있는 제2 가소제로서의 역할을 담당한다. 즉, (b) 디에스테르 가소제 및 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제의 조성, 배합량 등을 조절함으로써, 가소화 작용의 정도가 다른 복수종의 가소제의 병용 효과를 발휘시켜, 분체 성형 등이 실시된 염화비닐 수지 성형체의 유연성 및 강도를 원하는 정도로 제어할 수 있다. 그리고, 이러한 제1 및 제2 가소제 등의 병용에 의한 염화비닐 수지 성형체의 성상의 제어 효과는, 상기 (b) 디에스테르 가소제 및 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제가 각각에 대하여 본 명세서에 기재된 호적 조건을 만족하는 경우에, 각 가소화 작용이 각각 충분히 발휘되는 것에서 주로 기인하여, 특별히 양호하게 발휘된다고 생각된다.
[알킬기의 종류]
(c) 트리멜리트산에스테르 가소제로는, 상기 소정의 직쇄율인 알킬기를 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 임의의, 트리멜리트산과 1가 알코올의 에스테르 화합물로 할 수 있다.
여기서, (c) 트리멜리트산에스테르 가소제가 갖는 알킬기의 구체예로는, 예를 들어, i-프로필기, i-부틸기, i-펜틸기, i-헥실기, i-헵틸기, i-옥틸기, i-노닐기, i-데실기, i-운데실기, i-도데실기, i-트리데실기, i-테트라데실기, i-펜타데실기, i-헥사데실기, i-헵타데실기, i-옥타데실기, t-부틸기, t-펜틸기, t-헥실기, t-헵틸기, t-옥틸기, t-노닐기, t-데실기, t-운데실기, t-도데실기, t-트리데실기, t-테트라데실기, t-펜타데실기, t-헥사데실기, t-헵타데실기, t-옥타데실기, 2-에틸헥실기 등의 분기형 알킬기;
메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-스테아릴기 등의 직쇄형 알킬기;
등을 들 수 있다.
한편, 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제는, 단일 화합물로 이루어지는 것이어도 되고, 혼합물이어도 된다.
[알킬기의 탄소수와 함유 비율]
여기서, (c) 트리멜리트산에스테르 가소제를 구성하는 트리멜리트산에스테르 화합물은, 상기 식(2) 중의 R4, R5 및 R6의 합계 알킬기에 대하여, 탄소수 7 이하의 알킬기의 합계 함유 비율이 0 몰% 이상 10 몰% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 상기 R4, R5 및 R6이 갖는 합계 알킬기에 대하여, 탄소수 1 이상 7 이하의 알킬기가 존재하지 않아도 된다.
또한, (c) 트리멜리트산에스테르 가소제를 구성하는 트리멜리트산에스테르 화합물은, 상기 식(2) 중의 R4, R5 및 R6의 합계 알킬기에 대하여, 탄소수 8 및 탄소수 9의 알킬기의 합계 함유 비율이 5 몰% 이상 100 몰% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 상기 R4, R5 및 R6이 갖는 합계 알킬기에 대하여, 탄소수가 8 또는 9인 어느 하나의 알킬기가 존재하는 것이 바람직하고, 탄소수가 8인 알킬기만이 존재해도 되고, 탄소수가 9인 알킬기만이 존재해도 되며, 탄소수가 8 및 9인 알킬기만이 병존하고 있어도 된다. 그 중에서도, 상기 탄소수 8 및 탄소수 9의 알킬기의 합계 함유 비율이 100 몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, (c) 트리멜리트산에스테르 가소제를 구성하는 트리멜리트산에스테르 화합물은, 상기 식(2) 중의 R4, R5 및 R6의 합계 알킬기에 대하여, 탄소수 10의 알킬기의 함유 비율이 0 몰% 이상 95 몰% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 상기 R4, R5 및 R6이 갖는 합계 알킬기에 대하여, 탄소수 10의 알킬기가 존재하지 않아도 된다.
그리고, (c) 트리멜리트산에스테르 가소제를 구성하는 트리멜리트산에스테르 화합물은, 상기 식(2) 중의 R4, R5 및 R6의 합계 알킬기에 대하여, 탄소수 11 이상의 알킬기의 합계 비율이 0 몰% 이상 10 몰% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 상기 R4, R5 및 R6이 갖는 합계 알킬기에 대하여, 탄소수 11 이상의 알킬기가 존재하지 않아도 된다.
(c) 트리멜리트산에스테르 가소제가 적어도 탄소수 8 또는 9인 알킬기를 어느 정도 가지면, 바람직하게는, 탄소수 8 또는 9인 알킬기만으로 이루어지면, 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 유연성 및 강도를 보다 양립시키도록 제어할 수 있기 때문이다.
나아가서는, (c) 트리멜리트산에스테르 가소제를 구성하는 트리멜리트산에스테르 화합물은, 상기 식(2) 중의 R4, R5 및 R6의 알킬기가, 각각 탄소수 7 이상인 것이 바람직하고, 탄소수 8 이상인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 11 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 9 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 상기 하한 이상이면, 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 유연성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 탄소수가 상기 상한 이하이면, 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 강도를 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
<첨가제>
염화비닐 수지 조성물은, 상술한 (a) 염화비닐 수지, (b) 디에스테르 가소제, 및 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제 이외에, 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는, 특별히 한정되지 않고, 상기 (b) 디에스테르 가소제 및 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제 이외의 그 밖의 가소제; 과염소산 처리 하이드로탈사이트, 제올라이트, β-디케톤, 지방산 금속염 등의 안정제; 상기 염화비닐 수지 미립자 이외의 더스팅제; 및, 그 밖의 첨가제; 등을 들 수 있다.
<<그 밖의 가소제>>
염화비닐 수지 조성물에서는, 상술한 (b) 디에스테르 가소제 및 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제에 더하여, 1종 또는 2종 이상의 그 밖의 가소제(예를 들어, 1차 가소제, 2차 가소제 등)를 사용할 수 있다. 여기서, 2차 가소제를 사용하는 경우에는, 당해 2차 가소제와 등질량 이상의 1차 가소제를 병용하는 것이 바람직하다.
여기서, 소위 1차 가소제로는,
피로멜리트산테트라-n-헥실, 피로멜리트산테트라-n-헵틸, 피로멜리트산테트라-n-옥틸, 피로멜리트산테트라-(2-에틸헥실), 피로멜리트산테트라-n-노닐, 피로멜리트산테트라-n-데실, 피로멜리트산테트라이소데실, 피로멜리트산테트라-n-운데실, 피로멜리트산테트라-n-도데실, 피로멜리트산테트라-n-알킬에스테르(탄소수가 다른 알킬기〔단, 탄소수는 6~12이다.〕를 분자 내에 2종 이상 갖는 에스테르) 등의 피로멜리트산에스테르 가소제;
디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-(2-에틸헥실)프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디트리데실프탈레이트, 디운데실프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디노닐프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 프탈산 유도체;
디메틸이소프탈레이트, 디-(2-에틸헥실)이소프탈레이트, 디이소옥틸이소프탈레이트 등의 이소프탈산 유도체;
디-(2-에틸헥실)테트라하이드로프탈레이트, 디-n-옥틸테트라하이드로프탈레이트, 디이소데실테트라하이드로프탈레이트 등의 테트라하이드로프탈산 유도체;
디-n-부틸아디페이트, 디(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디이소노닐아디페이트 등의 아디프산 유도체;
디-(2-에틸헥실)아젤레이트, 디이소옥틸아젤레이트, 디-n-헥실아젤레이트 등의 아젤라산 유도체;
디-n-부틸세바케이트, 디-(2-에틸헥실)세바케이트, 디이소데실세바케이트, 디-(2-부틸옥틸)세바케이트 등의 세바스산 유도체;
디-n-부틸말레에이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디-(2-에틸헥실)말레에이트 등의 말레산 유도체;
디-n-부틸푸마레이트, 디-(2-에틸헥실)푸마레이트 등의 푸마르산 유도체;
트리에틸시트레이트, 트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트, 아세틸트리-(2-에틸헥실)시트레이트 등의 시트르산 유도체;
모노메틸이타코네이트, 모노부틸이타코네이트, 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트, 디-(2-에틸헥실)이타코네이트 등의 이타콘산 유도체;
부틸올리에이트, 글리세릴모노올리에이트, 디에틸렌글리콜모노올리에이트 등의 올레산 유도체;
메틸아세틸리시놀레이트, 부틸아세틸리시놀레이트, 글리세릴모노리시놀레이트, 디에틸렌글리콜모노리시놀레이트 등의 리시놀레산 유도체;
n-부틸스테아레이트, 디에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 스테아르산 유도체(단, 12-하이드록시스테아르산에스테르를 제외함);
디에틸렌글리콜모노라우레이트, 디에틸렌글리콜디펠라르고네이트, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르 등의 그 밖의 지방산 유도체;
트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리-(2-에틸헥실)포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트 등의 인산 유도체;
디에틸렌글리콜디벤조에이트, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-(2-에틸부티레이트), 트리에틸렌글리콜디-(2-에틸헥소에이트), 디부틸메틸렌비스티오글리콜레이트 등의 글리콜 유도체;
글리세롤모노아세테이트, 글리세롤트리아세테이트, 글리세롤트리부티레이트 등의 글리세린 유도체;
에폭시헥사하이드로프탈산디이소데실, 에폭시트리글리세라이드, 에폭시화 올레산옥틸, 에폭시화 올레산데실 등의 에폭시 유도체;
아디프산계 폴리에스테르, 세바스산계 폴리에스테르, 프탈산계 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 가소제;
등을 들 수 있다.
또한, 소위 2차 가소제로는, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 식물유; 염소화 파라핀, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트 등의 글리콜의 지방산 에스테르, 부틸에폭시스테아레이트, 페닐올리에이트, 디하이드로아비에트산메틸 등을 들 수 있다.
그리고, 상술한 그 밖의 가소제 중에서도, 에폭시화 대두유를, (b) 디에스테르 가소제 및 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제와 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 그 밖의 가소제의 함유량은, (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 30 질량부 이하가 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 상기 (b) 디에스테르 가소제 및 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제 이외의 그 밖의 가소제의 함유량이 상기 범위이면, 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에, 저온에서의 양호한 유연성을 부여할 수 있기 때문이다.
<<과염소산 처리 하이드로탈사이트>>
염화비닐 수지 조성물이 함유할 수 있는, 과염소산 처리 하이드로탈사이트는, 예를 들어, 하이드로탈사이트를 과염소산의 희박 수용액 중에 첨가하여 교반하고, 그 후 필요에 따라, 여과, 탈수 또는 건조함으로써, 하이드로탈사이트 중의 탄산 음이온(CO3 2-)의 적어도 일부를 과염소산 음이온(ClO4 -)으로 치환(탄산 음이온 1 몰에 대하여 과염소산 음이온 2 몰이 치환)함으로써, 과염소산 도입형 하이드로탈사이트로서 용이하게 제조할 수 있다. 상기 하이드로탈사이트와 상기 과염소산의 몰비는 임의로 설정할 수 있는데, 일반적으로는, 하이드로탈사이트 1 몰에 대하여, 과염소산 0.1 몰 이상 2 몰 이하로 한다.
여기서, 미처리(과염소산 음이온을 도입하지 않은 미치환)의 하이드로탈사이트 중의 탄산 음이온의 과염소산 음이온으로의 치환율은, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85 몰% 이상이다. 또한, 미처리(과염소산 음이온을 도입하지 않은 미치환)의 하이드로탈사이트 중의 탄산 음이온의 과염소산 음이온으로의 치환율은, 바람직하게는 95 몰% 이하이다. 미처리(과염소산 음이온을 도입하지 않은 미치환)의 하이드로탈사이트 중의 탄산 음이온의 과염소산 음이온으로의 치환율이 상기의 범위 내에 있음으로써, 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에, 양호한 저온에서의 유연성을 부여할 수 있기 때문이다.
하이드로탈사이트는, 일반식: [Mg1 - xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2·mH2O]x-로 나타내어지는 부정비 화합물로, 플러스로 하전한 기본층 [Mg1 - xAlx(OH)2]x+와, 마이너스로 하전한 중간층 [(CO3)x/2·mH2O]x-로 이루어지는 층상의 결정 구조를 갖는 무기 물질이다. 여기서, 상기 일반식 중, x는 0보다 크고 0.33 이하의 범위의 수이다. 천연의 하이드로탈사이트는, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O이다. 합성된 하이드로탈사이트로는, Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O가 시판되고 있다. 합성 하이드로탈사이트의 합성 방법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 소61-174270호에 기재되어 있다.
여기서, 과염소산 처리 하이드로탈사이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 7 질량부 이하가 바람직하고, 6 질량부 이하가 보다 바람직하고, 5.5 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 과염소산 처리 하이드로탈사이트의 함유량이 상기 범위이면, 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에, 양호한 저온에서의 유연성을 부여할 수 있기 때문이다.
<<제올라이트>>
염화비닐 수지 조성물은, 제올라이트를 안정제로서 함유할 수 있다. 제올라이트는, 일반식: Mx /n·[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O(일반식 중, M은 원자가 n의 금속 이온, x + y는 단자격자당의 사면체수, z는 물의 몰수이다)로 나타내어지는 화합물이다. 당해 일반식 중의 M의 종류로는, Na, Li, Ca, Mg, Zn 등의 1가 또는 2가의 금속 및 이들의 혼합형을 들 수 있다.
여기서, 제올라이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이하가 바람직하다.
<<β-디케톤>>
β-디케톤은, 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 초기 색조의 변동을 보다 효과적으로 억제하기 위하여 사용된다. β-디케톤의 구체예로는, 디벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄 등을 들 수 있다. 이들 β-디케톤은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, β-디케톤의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이하가 바람직하다.
<<지방산 금속염>>
염화비닐 수지 조성물이 함유할 수 있는 지방산 금속염은, 특별히 제한되지 않고, 임의의 지방산 금속염으로 할 수 있다. 그 중에서도, 1가 지방산 금속염이 바람직하고, 탄소수 12~24의 1가 지방산 금속염이 보다 바람직하며, 탄소수 15~21의 1가 지방산 금속염이 더욱 바람직하다. 지방산 금속염의 구체예로는, 스테아르산리튬, 스테아르산마그네슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산스트론튬, 스테아르산바륨, 스테아르산아연, 라우르산칼슘, 라우르산바륨, 라우르산아연, 2-에틸헥산산바륨, 2-에틸헥산산아연, 리시놀레산바륨, 리시놀레산아연 등이다. 지방산 금속염을 구성하는 금속으로는, 다가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 바람직하고, 2가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 보다 바람직하고, 주기표 제3주기~제6주기의, 2가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 더욱 바람직하며, 주기표 제4주기의, 2가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 지방산 금속염은 스테아르산아연이다.
여기서, 지방산 금속염의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부 이상이 바람직하고, 0.1 질량부 이상이 보다 바람직하며, 5 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 지방산 금속염의 함유량이 상기 범위이면, 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에, 양호한 저온에서의 유연성을 부여할 수 있고, 또한 색차의 값을 작게 할 수 있기 때문이다.
<<그 밖의 더스팅제>>
염화비닐 수지 조성물이 함유할 수 있는, 상기 염화비닐 수지 미립자 이외의 그 밖의 더스팅제(분체 유동성 개량제)로는, 탄산칼슘, 탤크, 산화알루미늄 등의 무기 미립자; 폴리아크릴로니트릴 수지 미립자, 폴리(메트)아크릴레이트 수지 미립자, 폴리스티렌 수지 미립자, 폴리에틸렌 수지 미립자, 폴리프로필렌 수지 미립자, 폴리에스테르 수지 미립자, 폴리아미드 수지 미립자 등의 유기 미립자;를 들 수 있다. 그 중에서도, 평균 입경이 10 nm 이상 100 nm 이하인 무기 미립자가 바람직하다.
여기서, 그 밖의 더스팅제의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대하여 30 질량부 이하가 바람직하고, 25 질량부 이하가 보다 바람직하며, 10 질량부 이상으로 할 수 있다. 그 밖의 더스팅제는, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 병용해도 되고, 또한, 상술한 염화비닐 수지 미립자와 병용해도 된다.
<<그 밖의 첨가제>>
염화비닐 수지 조성물이 함유할 수 있는 그 밖의 첨가제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 이형제, 착색제(안료), 내충격성 개량제, 과염소산 처리 하이드로탈사이트 이외의 과염소산 화합물(과염소산나트륨, 과염소산칼륨 등), 산화 방지제, 방미제, 난연제, 대전 방지제, 충전제, 광 안정제, 발포제 등을 들 수 있다.
이형제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 12-하이드록시스테아르산 올리고머 등의 윤활제를 들 수 있다.
착색제(안료)의 구체예는, 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌계 안료, 폴리아조 축합 안료, 이소인돌리논계 안료, 구리 프탈로시아닌계 안료, 티탄 화이트, 카본 블랙이다. 1종 또는 2종 이상의 안료가 사용된다.
퀴나크리돈계 안료는, p-페닐렌디안트라닐산류가 농황산으로 처리되어 얻어지고, 노란빛이 도는 빨강에서 빨간빛이 도는 보라의 색상을 나타낸다. 퀴나크리돈계 안료의 구체예는, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 마젠타, 퀴나크리돈 바이올렛이다.
페릴렌계 안료는, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 무수물과 방향족 제1급 아민의 축합 반응에 의해 얻어지고, 빨강에서 적자, 갈색의 색상을 나타낸다. 페릴렌계 안료의 구체예는, 페릴렌 레드, 페릴렌 오렌지, 페릴렌 머룬, 페릴렌 버밀리온, 페릴렌 보르도이다.
폴리아조 축합 안료는, 아조 색소가 용제 중에서 축합되어 고분자량화되어 얻어지고, 노랑, 빨강계 안료의 색상을 나타낸다. 폴리아조 축합 안료의 구체예는, 폴리아조 레드, 폴리아조 옐로우, 크로모프탈 오렌지, 크로모프탈 레드, 크로모프탈 스칼렛이다.
이소인돌리논계 안료는, 4,5,6,7-테트라클로로이소인돌리논과 방향족 제1급 디아민의 축합 반응에 의해 얻어지고, 초록빛이 도는 노랑색에서, 빨강, 갈색의 색상을 나타낸다. 이소인돌리논계 안료의 구체예는, 이소인돌리논 옐로우이다.
구리 프탈로시아닌계 안료는, 프탈로시아닌류에 구리를 배위한 안료로, 노란빛이 도는 초록에서 선명한 파랑의 색상을 나타낸다. 구리 프탈로시아닌계 안료의 구체예는, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루이다.
티탄 화이트는, 이산화티탄으로 이루어지는 백색 안료로, 은폐력이 크며, 아나타스형과 루틸형이 있다.
카본 블랙은, 탄소를 주성분으로 하고, 산소, 수소, 질소를 포함하는 흑색 안료이다. 카본 블랙의 구체예는, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 본 블랙이다.
내충격성 개량제의 구체예는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 클로로술폰화폴리에틸렌 등이다. 염화비닐 수지 조성물에서는, 1종 또는 2종 이상의 내충격성 개량제를 사용할 수 있다. 한편, 내충격성 개량제는, 염화비닐 수지 조성물 중에서 미세한 탄성 입자의 불균일상이 되어 분산된다. 염화비닐 수지 조성물에서는, 당해 탄성 입자에 그래프트 중합한 사슬 및 극성기가 (a) 염화비닐 수지와 상용하여, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 내충격성이 향상된다.
산화 방지제의 구체예는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아인산염 등의 인계 산화 방지제 등이다.
방미제의 구체예는, 지방족 에스테르계 방미제, 탄화수소계 방미제, 유기 질소계 방미제, 유기 질소 황계 방미제 등이다.
난연제의 구체예는, 염소화파라핀 등의 할로겐계 난연제; 인산에스테르 등의 인계 난연제; 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 무기 수산화물; 등이다.
대전 방지제의 구체예는, 지방산염류, 고급 알코올황산에스테르류, 술폰산염류 등의 음이온계 대전 방지제; 지방족 아민염류, 제4급 암모늄염류 등의 양이온계 대전 방지제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르류 등의 비이온계 대전 방지제; 등이다.
충전제의 구체예는, 실리카, 탤크, 마이카, 탄산칼슘, 클레이 등이다.
광 안정제의 구체예는, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 니켈킬레이트계 등의 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광 안정제 등이다.
발포제의 구체예는, 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물, p-톨루엔술포닐하이드라지드, p,p-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드) 등의 술포닐하이드라지드 화합물 등의 유기 발포제; 프레온 가스, 탄산 가스, 물, 펜탄 등의 휘발성 탄화수소 화합물, 이들을 내포한 마이크로캡슐 등의 가스계의 발포제; 등이다.
<염화비닐 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.
여기서, 상기 (a) 염화비닐 수지와, (b) 디에스테르 가소제와, (c) 트리멜리트산에스테르 가소제와, 필요에 따라 추가로 병용되는 각종 첨가제의 혼합 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 염화비닐 수지 미립자를 포함하는 더스팅제를 제외한 성분을 드라이 블렌드에 의해 혼합하고, 그 후, 더스팅제를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 드라이 블렌드에는, 헨셀 믹서의 사용이 바람직하다. 또한, 드라이 블렌드시의 온도는, 특별히 제한되지 않고, 50℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 바람직하다.
<<가소제의 배합량>>
또한, 각 가소제의 배합량으로는, (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대하여, (b) 디에스테르 가소제 및 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제의 합계 함유량이, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 30 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 200 질량부 이하인 것이 바람직하고, 180 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. (b) 디에스테르 가소제 및 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제의 합계 함유량이 5 질량부 이상이면, 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에, 양호한 저온에서의 유연성을 부여할 수 있기 때문이다. 또한, (b) 디에스테르 가소제 및 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제의 합계 함유량이 200 질량부 이하이면, 당해 염화비닐 수지 성형체의 양호한 강도를 유지하기 쉬워지기 때문이다.
또한, (b) 디에스테르 가소제와 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제의 배합비(디에스테르 가소제/트리멜리트산에스테르 가소제)로는, 질량비로 1/99 이상의 디에스테르 가소제를 배합하는 것이 바람직하고, 4/96 이상의 디에스테르 가소제를 배합하는 것이 보다 바람직하고, 6/94 이상의 디에스테르 가소제를 배합하는 것이 더욱 바람직하며, 99/1 이하의 디에스테르 가소제를 배합하는 것이 바람직하고, 40/60 이하의 디에스테르 가소제를 배합하는 것이 보다 바람직하고, 30/70 이하의 디에스테르 가소제를 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 디에스테르 가소제/트리멜리트산에스테르 가소제를 1/99 이상의 디에스테르 가소제가 되도록 배합하면, 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체의 저온에 있어서의 유연성을 보다 제어할 수 있기 때문이다. 또한, 디에스테르 가소제/트리멜리트산에스테르 가소제를 99/1 이하의 디에스테르 가소제가 되도록 배합하면, 당해 염화비닐 수지 성형체의 저온에 있어서의 강도를 양호하게 유지하면서 저온에 있어서의 유연성을 보다 제어할 수 있기 때문이다.
(염화비닐 수지 성형체)
본 발명의 염화비닐 수지 성형체는, 상술한 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬러시 성형함으로써 얻어진다. 그리고, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체는, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 제조되어 있기 때문에, 저온 하에 있어서의 유연성 및 강도의 양방이 우수하다. 따라서, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체는, 자동차 내장재, 예를 들어, 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등의 표피와 같은 자동차 내장 부품용의 자동차 내장재로서 호적하게 사용되고, 특히, 자동차 인스트루먼트 패널의 표피로서 호적하게 사용된다.
<<염화비닐 수지 성형체의 성형 방법>>
여기서, 파우더 슬러시 성형시의 금형 온도는, 특별히 제한되지 않고, 200℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 220℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 280℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 염화비닐 수지 성형체를 제조할 때에는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하의 방법을 이용할 수 있다. 즉, 상기 온도 범위의 금형에 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 뿌려 5초 이상 30초 이하 동안 방치한 후, 잉여의 염화비닐 수지 조성물을 흔들어 떨어뜨리고, 다시, 임의의 온도 하, 30초 이상 3분 이하 동안 방치한다. 그 후, 금형을 10℃ 이상 60℃ 이하로 냉각하고, 얻어진 본 발명의 염화비닐 수지 성형체를 금형으로부터 탈형한다. 그리고, 탈형된 염화비닐 수지 성형체는, 예를 들어, 금형의 형상을 본뜬 시트상의 성형체로서 얻어진다.
(적층체)
본 발명의 적층체는, 발포 폴리우레탄 성형체와, 예를 들어, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체를 적층하여 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명의 적층체는, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 제조되어 있기 때문에, 저온 하에 있어서의 유연성 및 강도의 양방이 우수하다. 따라서, 본 발명의 적층체는, 자동차 내장재, 예를 들어 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등의 자동차 내장 부품용의 자동차 내장재로서 호적하게 사용되고, 특히, 자동차 인스트루먼트 패널로서 호적하게 사용된다.
여기서, 적층 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하의 방법을 이용할 수 있다. 즉, (1) 발포 폴리우레탄 성형체와, 염화비닐 수지 성형체를 별도 준비한 후에, 열 융착, 열 접착, 또는 공지의 접착제 등을 사용함으로써 첩합하는 방법; (2) 염화비닐 수지 성형체 상에서 발포 폴리우레탄 성형체의 원료가 되는 이소시아네이트류와 폴리올류 등을 반응시켜 중합을 행하는 동시에, 공지의 방법에 의해 폴리우레탄의 발포를 행함으로써, 염화비닐 수지 성형체 상에 발포 폴리우레탄 성형체를 직접 형성하는 방법; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공정이 간소한 점, 및 여러 형상의 적층체를 얻는 경우에 있어서도, 염화비닐 수지 성형체와 발포 폴리우레탄 성형체를 강고하게 접착하기 쉬운 점에서, 후자의 방법 (2)가 호적하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 제조된 염화비닐 수지 성형체의, 저온 하에 있어서의 인장 응력, 저온 하에 있어서의 인장 파단 신장, 및 손실 탄성률의 피크 탑 온도는, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<인장 응력>
염화비닐 수지 성형체의 강도는, 일 지표로서, 인장 시험에 의한 인장 응력을 측정함으로써 평가하였다. 구체적으로는, 제조된 염화비닐 수지 성형 시트를, JIS K6251에 기재된 1호 덤벨로 블랭킹하고, JIS K7113에 준거하여, 인장 속도 200 mm/분으로, -35℃에 있어서의 최대 인장 응력(MPa)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<인장 파단 신장>
염화비닐 수지 성형체의 강도 및 유연성은, 일 지표로서, 인장 시험에 의한 인장 파단 신장을 측정함으로써 평가하였다. 구체적으로는, 제조된 염화비닐 수지 성형 시트를, JIS K6251에 기재된 1호 덤벨로 블랭킹하고, JIS K7113에 준거하여, 인장 속도 200 mm/분으로, -35℃에 있어서의 인장 파단 신장(%)을 측정하였다.
당해 인장 파단 신장의 값이 높을수록, 저온 하에 있어서의, 염화비닐 수지 성형체의 강도 및 유연성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<손실 탄성률의 피크 탑 온도>
염화비닐 수지 성형체의 유연성은, 일 지표로서, 동적 점탄성 시험에 의한 손실 탄성률의 피크 탑 온도를 측정함으로써 평가하였다. 구체적으로는, 얻어진 염화비닐 수지 성형 시트를, 폭 10 mm × 길이 40 mm의 치수로 블랭킹함으로써 측정 시료로 하였다. 그리고, JIS K7244-4에 준거하여, 주파수 10 Hz, 승온 속도 2℃/분, 측정 온도 -90℃~+100℃의 범위에서, 당해 측정 시료에 대한 손실 탄성률의 피크 탑 온도(℃)를 측정하였다.
당해 피크 탑 온도가 낮을수록, 저온 하에 있어서의, 염화비닐 수지 성형체의 유연성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1)
<1,6-헥산디올디에스테르 가소제의 조제>
0.59 질량부의 1,6-헥산디올, 2.97 질량부의 올레산, 전체 투입량에 대하여 5 질량%의 자일렌 및 전체 투입량에 대하여 0.2 질량%의 파라톨루엔술폰산을, 교반기, 온도계, 질소 가스 취입관 및 냉각관 장착 수분 분별 증류 수기를 구비하는 4구 플라스크에 첨가하여, 온도 200℃ 하에서, 이론 생성수량의 물이 수분 분별 증류 수기에 고일 때까지 에스테르화 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 과잉의 산 및 자일렌을 증류하여 제거하고, 에스테르화 조생성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 에스테르화 조생성물을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하고, 중성이 될 때까지 수세하였다.
그 후, 수세된 에스테르화 조생성물을 활성탄으로 처리하고, 여과에 의해 활성탄을 제거함으로써, 디에스테르 가소제로서, 2.59 질량부의 1,6-헥산디올디에스테르 화합물로 이루어지는 1,6-헥산디올디에스테르 가소제를 얻었다.
한편, 얻어진 1,6-헥산디올디에스테르 화합물에 있어서, R1 및 R3의 탄소수는 17, R2의 탄소수는 6이었다. 또한, 얻어진 1,6-헥산디올디에스테르 가소제의 산가는 0.4 mgKOH/g, 비누화가는 177 mgKOH/g이었다.
<염화비닐 수지 조성물의 조제>
표 1에 나타내는 배합 성분 중, 가소제(트리멜리트산에스테르 가소제, 1,6-헥산디올디에스테르 가소제, 및 에폭시화 대두유)와, 더스팅제인 유화 중합 염화비닐 수지 미립자를 제외한 성분을 헨셀 믹서에 넣어 혼합하였다. 그리고, 혼합물의 온도가 80℃로 상승한 시점에서 상기 가소제를 전부 첨가하고, 더욱 승온함으로써, 드라이 업(가소제가 염화비닐 수지인 염화비닐 수지 입자에 흡수되어, 상기 혼합물이 유연해진 상태를 말한다.)시켰다. 그 후, 드라이 업시킨 혼합물이 온도 100℃ 이하로 냉각된 시점에서 더스팅제인 유화 중합 염화비닐 수지 미립자를 첨가하여, 염화비닐 수지 조성물을 조제하였다.
한편, 염화비닐 수지 조성물의 조제에 사용한 트리멜리트산에스테르 가소제로서의 트리멜리트산에스테르 화합물에 있어서는, R4, R5 및 R6의 합계 알킬기에 대하여, 탄소수 8의 알킬기의 합계 함유 비율이 100 몰%였다.
또한, 얻어진 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 트리멜리트산에스테르 화합물이 갖는 R4, R5 및 R6의 직쇄율은, 모두 0 몰%였다. 또한, 얻어진 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 1,6-헥산디올디에스테르 화합물이 갖는 R2의 직쇄율, 그리고, R1 및 R3의 합계의 직쇄율은, 모두 100 몰%였다.
<염화비닐 수지 성형체의 제조>
상술에서 얻어진 염화비닐 수지 조성물을, 온도 250℃로 가열한 미세 요철이 형성된 금형에 뿌리고, 10초~20초 정도의 임의의 시간 방치하여 용융시킨 후, 잉여의 염화비닐 수지 조성물을 흔들어 떨어뜨렸다. 그 후, 당해 염화비닐 수지 조성물을 뿌린 미세 요철이 형성된 금형을, 온도 200℃로 설정한 오븐 내에 정치하고, 정치로부터 60초 경과한 시점에서 당해 미세 요철이 형성된 금형을 냉각수로 냉각하였다. 금형 온도가 40℃까지 냉각된 시점에서, 염화비닐 수지 성형체로서, 145 mm × 175 mm × 1 mm의 염화비닐 수지 성형 시트를 금형으로부터 탈형하였다.
그리고, 얻어진 염화비닐 수지 성형 시트에 대하여, 상술한 방법에 의해, 저온 하에 있어서의 인장 응력, 저온 하에 있어서의 인장 파단 신장, 및 손실 탄성률의 피크 탑 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, 표 1에 나타내는 배합 성분과 같이, 트리멜리트산에스테르 가소제의 배합량을 90 질량부, 1,6-헥산디올디에스테르 가소제의 배합량을 10 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 1,6-헥산디올디에스테르 가소제, 염화비닐 수지 조성물, 및 염화비닐 수지 성형 시트를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, 1,6-헥산디올디에스테르 가소제를 사용하지 않고, 트리멜리트산에스테르 가소제의 배합량을 100 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 및 염화비닐 수지 성형 시트를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, 트리멜리트산에스테르 가소제의 종류를, 식(2)에 있어서의 R4, R5 및 R6의 직쇄율이 100 몰%인 가소제로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 1,6-헥산디올디에스테르 가소제, 염화비닐 수지 조성물, 및 염화비닐 수지 성형 시트를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, 트리멜리트산에스테르 가소제의 종류를, 식(2)에 있어서의 R4, R5 및 R6의 직쇄율이 100 몰%인 가소제로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 1,6-헥산디올디에스테르 가소제, 염화비닐 수지 조성물, 및 염화비닐 수지 성형 시트를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
1) 신다이이치 염화비닐사 제조, 제품명 「ZEST 1300S」(현탁 중합법, 평균 중합도: 1300, 평균 입경: 113 μm)
2) 미츠비시 가스 화학사 제조, 제품명 「TOTM」(R4, R5 및 R6의 직쇄율: 모두 0 몰%)
3) 카오사 제조, 제품명 「트리멕스 N-08」(R4, R5 및 R6의 직쇄율: 모두 100 몰%)
4) ADEKA사 제조, 제품명 「아데카사이저 O-130S」
5) 쿄와 화학 공업사 제조, 제품명 「알카마이저 5」
6) 미즈사와 화학 공업사 제조, 제품명 「MIZUKALIZER DS」
7) 쇼와덴코사 제조, 제품명 「카렌즈 DK-1」
8) 사카이 화학 공업사, 제품명 「SAKAI SZ-2000」
9) ADEKA사 제조, 제품명 「아데카스타브 LS-12」
10) 신다이이치 염화비닐사 제조, 제품명 「ZEST PQLTX」(유화 중합법, 평균 중합도: 800, 평균 입경: 2 μm)
11) 다이니치 세이카사 제조, 제품명 「DA PX 1720(A) 블랙」
표 1로부터, 식(2)에 있어서의 R4, R5 및 R6의 직쇄율이 모두 90 몰% 미만인 트리멜리트산에스테르 가소제와 1,6-헥산디올디에스테르 가소제를 병용한 실시예 1~2의 염화비닐 수지 성형체에서는, 1,6-헥산디올디에스테르 가소제를 사용하지 않은 비교예 1, 및 당해 직쇄율이 모두 90 몰% 이상인 트리멜리트산에스테르 가소제를 사용한 비교예 2~3과 비교하여, 1,6-헥산디올디에스테르 가소제의 배합량을 증대시킴에 따라, 저온에서의 인장 파단 신장 및 손실 탄성률의 피크 탑 온도가 현저하게 향상되어 가는 것을 알 수 있다.
이로부터, 염화비닐 수지 성형체의 저온 하에 있어서의 강도 및 유연성은, 직쇄율이 낮은 소정의 트리멜리트산에스테르 가소제와 소정의 디에스테르 가소제의 병용에 의해, 제어 가능한 것이 판명되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 예를 들어, 자동차 인스트루먼트 패널의 제조에 호적한, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체의 저온 하에서의 우수한 강도 및 유연성을 양립하도록 제어할 수 있는 염화비닐 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 염화비닐 수지와,
    (b) 하기 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    〔식(1) 중, R1 및 R3은 1가의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R2는 2가의 탄화수소기이다.〕
    로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 디에스테르 가소제와,
    (c) 하기 식(2):
    [화학식 2]
    Figure pct00007

    〔식(2) 중, R4, R5 및 R6은 알킬기로서, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R4, R5 및 R6의 직쇄율은, 각각 90 몰% 미만이다.〕
    로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 트리멜리트산에스테르 가소제
    를 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지 조성물에 있어서, 상기 식(2) 중의 R4, R5 및 R6의 알킬기의 합계에 대하여,
    탄소수 7 이하의 알킬기의 합계의 비율이 0 몰% 이상 10 몰% 이하이고,
    탄소수 8 및 탄소수 9의 알킬기의 합계의 비율이 5 몰% 이상 100 몰% 이하이고,
    탄소수 10의 알킬기의 비율이 0 몰% 이상 95 몰% 이하이며,
    탄소수 11 이상의 알킬기의 합계의 비율이 0 몰% 이상 10 몰% 이하인,
    염화비닐 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대하여, 상기 (b) 디에스테르 가소제 및 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제의 합계 배합량이 5 질량부 이상 200 질량부 이하인, 염화비닐 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 디에스테르 가소제와 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제의 배합비(디에스테르 가소제/트리멜리트산에스테르 가소제)가, 질량비로 1/99~99/1인, 염화비닐 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1) 중의 R1 및 R3이, 탄소수 2~24의 1가의 지방족 탄화수소기이고,
    상기 식(1) 중의 R2가, 탄소수 2~15의 2가의 지방족 탄화수소기인, 염화비닐 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1) 중의 R2의 직쇄율이 90 몰% 이상이고,
    상기 식(1) 중의 R1 및 R3의 합계의 직쇄율이 90 몰% 이상인,
    염화비닐 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 염화비닐 수지가 염화비닐 수지 입자인, 염화비닐 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    분체 성형에 사용되는, 염화비닐 수지 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    파우더 슬러시 성형에 사용되는, 염화비닐 수지 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬러시 성형하여 이루어지는, 염화비닐 수지 성형체.
  11. 제10항에 있어서,
    자동차 인스트루먼트 패널 표피용인, 염화비닐 수지 성형체.
  12. 발포 폴리우레탄 성형체와,
    제10항 또는 제11항에 기재된 염화비닐 수지 성형체
    를 갖는 적층체.
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