KR20160135701A - 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체 - Google Patents

분체 성형용 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR20160135701A
KR20160135701A KR1020167018883A KR20167018883A KR20160135701A KR 20160135701 A KR20160135701 A KR 20160135701A KR 1020167018883 A KR1020167018883 A KR 1020167018883A KR 20167018883 A KR20167018883 A KR 20167018883A KR 20160135701 A KR20160135701 A KR 20160135701A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chloride resin
vinyl chloride
polymerization
less
fine particles
Prior art date
Application number
KR1020167018883A
Other languages
English (en)
Inventor
쇼타 니시무라
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20160135701A publication Critical patent/KR20160135701A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/18—Slush casting, i.e. pouring moulding material into a hollow mould with excess material being poured off
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/065—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/30—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being formed of particles, e.g. chips, granules, powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/06—PVC, i.e. polyvinylchloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0038—Plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/25—Solid
    • B29K2105/251—Particles, powder or granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/30—Vehicles, e.g. ships or aircraft, or body parts thereof
    • B29L2031/3005—Body finishings
    • B29L2031/3008—Instrument panels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B32B2264/0228—Vinyl resin particles, e.g. polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol polymers or ethylene-vinyl acetate copolymers
    • B32B2264/0242—Vinyl halide, e.g. PVC, PVDC, PVF or PVDF (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00—Composition of foam
    • B32B2266/02—Organic
    • B32B2266/0214—Materials belonging to B32B27/00
    • B32B2266/0278—Polyurethane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/003—Interior finishings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Vehicle Interior And Exterior Ornaments, Soundproofing, And Insulation (AREA)

Abstract

본 발명은, 저온에서의 유연성이 우수한 성형체를 부여하는 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물은, (a) 염화비닐 수지 입자와, (b) 가소제와, (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자를 함유하여 이루어진다.

Description

분체 성형용 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체 {VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION FOR POWDER MOLDING, VINYL CHLORIDE RESIN MOLDED ARTICLE, AND LAMINATE}
본 발명은, 저온에서의 유연성이 우수한 성형체를 부여하는 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물, 상기 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체, 상기 염화비닐 수지 성형체와 발포 폴리우레탄 성형체를 갖는 적층체에 관한 것이다.
자동차 인스트루먼트 패널은, 발포 폴리우레탄층이, 염화비닐 수지로 이루어지는 표피와 기재 사이에 형성된 구조를 가지고 있다. 염화비닐 수지로 이루어지는 표피는 시간이 경과함에 따라 변색되고, 또 그 내열 노화성은 저하된다. 이 표피의 변색 등의 원인의 하나는, 발포 폴리우레탄층의 형성시에 촉매로서 사용된 제 3 급 아민의, 염화비닐 수지로 이루어지는 표피로의 이행에 수반하여 일어나는 화학 반응이다. 당해 표피의 변색 방지를 위해, 발포 폴리우레탄층 내에서 발생하는 휘발성 유기 화합물을 포착하는 입상의 캐처제를 연통 기포의 시트제로 피복하고, 발포 폴리우레탄층 단말의 표피와 기재에 의한 시일 지점 근방에 배치한 우레탄 일체 발포 성형품이 검토되었다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 우레탄 일체 발포 성형품에서는, 상기 표피와 상기 발포 폴리우레탄층이 접촉하고 있는 부분이 있어, 상기 화학 반응에 의한 표피의 변색을 장기간 방지할 수 없고, 또 표피의 내열 노화성은 저하된다.
한편, 심재와 표피를 접합하는 합성 수지제 발포체층이 형성되고, 발포체층에서 발생하는 가스를 배출하는 가스 배출공이 상기 심재에 형성되어 있는 적층체가 검토되었다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이 적층체에 있어서도, 상기 표피와 상기 합성 수지제 발포체층이 접촉하고 있어, 상기 화학 반응에 의한 표피의 변색을 장기간 방지할 수 없고, 또 표피의 내열 노화성은 저하된다.
또한, 폴리우레탄 성형체와, 염화비닐 수지를 함유하여 당해 폴리우레탄 성형체의 적어도 일 표면을 피복하는 표피층과, 당해 폴리우레탄 성형체와 당해 표피층 사이에 개재하는 아민 캐처제층으로 이루어지는 성형체가 검토되었다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 상기 아민 캐처제는 휘발되기 쉽고, 제 3 급 아민의, 염화비닐 수지로 이루어지는 표피로의 이행을 장기간 저지할 수 없기 때문에, 이 성형체에 있어서도 상기 화학 반응에 의한 표피의 변색을 장기간 방지할 수 없고, 또 표피의 내열 노화성은 저하된다.
그런데, 특정 트리멜리테이트류 가소제가 배합된 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물이 자동차 내장재의 표피의 원료로서 검토되었다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 그러나, 상기 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물의 분체 성형에 의해 얻어지는 표피재의 내열 노화성을 향상시키는 경우, 상기 가소제의 배합량을 증가시키지 않으면 안 되고, 그 결과, 표피재에는 상기 가소제에서 유래하는 끈적거림이 발생한다. 또한, 평균 중합도가 1500 이상인 염화비닐계 수지로 이루어지는 염화비닐계 수지 입자 100 질량부와 특정 트리멜리테이트계 가소제 110 ∼ 150 질량부를 함유하는 분체 성형용 염화비닐계 수지 조성물이 검토되었다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조).
일본 공개특허공보 2007-216506호 일본 공개특허공보 평8-90697호 일본 특허공보 평4-26303호 일본 공개특허공보 평2-138355호 국제 공개 제2009/107463호
최근, 발포 폴리우레탄층이 적층된 자동차 인스트루먼트 패널 표피가 저온에서 설계대로 갈라져 에어백이 팽창했을 때 당해 표피의 파편이 비산되지 않도록, 저온에서의 유연성이 우수한 표피를 구비하는 자동차 인스트루먼트 패널이 요구되고 있었다. 그러나, 그러한 표피를 구비하는 자동차 인스트루먼트 패널은 실현되어 있지 않았다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저온에서의 유연성이 우수한 성형체를 부여하는 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물의 제공이다. 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는, 저온에서의 유연성이 우수한 염화비닐 수지 성형체, 및 상기 염화비닐 수지 성형체와 발포 폴리우레탄 성형체를 갖는 적층체의 제공이다.
본 발명의 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, (a) 염화비닐 수지 입자와, (b) 가소제와, (c) 특정 평균 중합도를 갖는 염화비닐 수지 미립자를 함유하는 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물이, 특히 우수한 저온에서의 유연성을 갖는 성형체를 부여하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은, (a) 염화비닐 수지 입자와, (b) 가소제와, (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자를 함유하는, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물이다.
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물은, 바람직하게는, 상기 (b) 가소제가, 트리멜리트산에스테르계 가소제 및 피로멜리트산에스테르계 가소제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가소제이다.
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물은, 바람직하게는, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도가 1000 이상 5000 이하이다.
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물은, 바람직하게는, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자의 평균 입자 직경이 50 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물은, 바람직하게는, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 함유량이, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 합계에 대하여 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하이다.
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물은, 바람직하게는, 상기 (b) 가소제의 함유량이, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 합계 100 질량부당 70 질량부 이상 200 질량부 이하이다.
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물은, 바람직하게는, (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자를 추가로 함유한다.
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물은, 바람직하게는, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자의 평균 입자 직경이 50 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이며, 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물은, 바람직하게는, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 함유량이, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자와, 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 합계에 대하여 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하이고, 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 함유량이, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자와, 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 합계에 대하여 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하이다.
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물은, 바람직하게는, 상기 (b) 가소제의 함유량이, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자와, 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 합계 100 질량부당 70 질량부 이상 200 질량부 이하이다.
그리고, 본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물의 바람직한 용도는, 파우더 슬래시 성형이다.
또, 본 발명은, 상기 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체이다.
상기 염화비닐 수지 성형체는, 바람직하게는 자동차 인스트루먼트 패널 표피용이다.
또한, 본 발명은, 발포 폴리우레탄 성형체와, 상기 염화비닐 수지 성형체를 갖는 적층체이다. 상기 적층체는, 바람직하게는 자동차 인스트루먼트 패널용 적층체이다.
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물은, 저온에서의 유연성이 우수한 성형체를 부여한다.
(분체 성형용 염화비닐 수지 조성물)
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물은, (a) 염화비닐 수지 입자와, (b) 가소제와, (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자를 함유하고, 임의로, (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자나, 첨가제를 추가로 함유한다.
＜염화비닐 수지＞
여기에서, (a) 염화비닐 수지 입자, (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자, 및 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자를 구성할 수 있는 염화비닐 수지로는, 염화비닐의 단독 중합체 외에, 염화비닐 단위를 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상 함유하는 공중합체를 들 수 있다. 염화비닐 공중합체의 공단량체의 구체예는, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 염화알릴, 염화비닐리덴, 불화비닐, 삼불화염화에틸렌 등의 할로겐화올레핀류 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류 ; 이소부틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 알릴-3-클로로-2-옥시프로필에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 알릴에테르류 ; 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산메틸, 말레산모노메틸, 말레산디에틸, 무수말레산 등의 불포화 카르복실산, 그 에스테르 또는 그 산무수물류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드 등의 아크릴아미드류 ; 알릴아민벤조산염, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 알릴아민 및 그 유도체류 ; 등이다. 이상에 예시되는 단량체는, 염화비닐과 공중합 가능한 단량체 (공단량체) 의 일부에 불과하고, 공단량체로는, 킨키 화학협회 비닐부회편 「폴리염화비닐」 닛칸 공업 신문사 (1988년) 제 75 ∼ 104 페이지에 예시되어 있는 각종 단량체가 사용될 수 있다. 이들 단량체의 1 종 또는 2 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 (a) 염화비닐 수지 입자, (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자, 및 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자를 구성할 수 있는 염화비닐 수지에는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 염소화폴리에틸렌 등의 수지에, (1) 염화비닐 또는 (2) 염화비닐과 공중합 가능한 상기 공단량체가 그래프트 중합된 수지도 포함된다.
여기에서, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
상기 염화비닐 수지는, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법 등 종래부터 알려져 있는 어느 제조법에 의해서도 제조될 수 있다.
또한, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물에 있어서, (a) 염화비닐 수지 입자는, 매트릭스 수지로서 기능한다. 또, (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자, 및 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자는, 후술하는 더스팅제 (분체 유동성 개량제) 로서 기능한다. 그리고, (a) 염화비닐 수지 입자는, 현탁 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 또, (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자, 및 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자는, 유화 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
＜염화비닐 수지 입자＞
상기 (a) 염화비닐 수지 입자를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도는, 바람직하게는 1000 이상 5000 이하이고, 보다 바람직하게는 1500 이상 5000 이하이고, 더욱 바람직하게는 2000 초과 5000 이하이고, 한층 더 바람직하게는 2000 초과 4000 이하이고, 특히 바람직하게는 2000 초과 3500 이하이며, 가장 바람직하게는 2000 초과 3000 이하이다. 상기 (a) 염화비닐 수지 입자를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도가 상기 범위이면, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물의 분체 성형시의 유동성 및 용융성을 양호한 것으로 할 수 있음과 함께, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에 양호한 내열 노화성을 부여할 수 있다. 또한, 평균 중합도는, JIS K 6720-2 에 준거하여 측정된다.
상기 (a) 염화비닐 수지 입자의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않는다. 당해 평균 입자 직경은, 바람직하게는 50 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이다. (a) 염화비닐 수지 입자의 평균 입자 직경이 상기 범위이면, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성이 향상되고, 또한 상기 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체의 평활성이 향상된다. 여기에서, (a) 염화비닐 수지 입자의 평균 입자 직경은, JIS Z 8825 에 준거하여, 예를 들어 (주) 시마즈 제작소 제조의 「SALD-2300」을 사용하여 레이저 회절법에 의해 측정된다.
또한, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자는, 통상적으로, 입자 직경이 30 ㎛ 이상이다.
＜평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자＞
상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자는, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성을 향상시키는 더스팅제로서 기능하여, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와 구별된다. 실제로, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자의 유동성과, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 유동성의 차이는, 육안으로 확인될 수 있다.
상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 바람직한 평균 입자 직경은, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
그리고, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자는, 통상적으로, 입자 직경이 30 ㎛ 미만이다.
또한, (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자 직경은, JIS Z 8825 에 준거하여, 예를 들어 (주) 시마즈 제작소 제조의 「SALD-2300」을 사용하여, 레이저 회절법에 의해 측정된다.
상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자를 구성하는 염화비닐 수지의 바람직한 평균 중합도는, 1200 이상 5000 이하이고, 보다 바람직한 평균 중합도는 1500 초과 5000 이하이고, 더욱 바람직한 평균 중합도는 1500 초과 4000 이하이고, 한층 더 바람직한 평균 중합도는 1500 초과 3000 이하이고, 특히 바람직한 평균 중합도는 2000 초과 3000 이하이며, 가장 바람직한 평균 중합도는 2000 초과 2500 이하이다. 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도가 상기 범위이면, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 저온에서의 유연성 및 내열 노화성 (가열 후 인장 특성) 을 향상시키는 것이 가능해진다.
＜평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자＞
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물은, 바람직하게는, 추가로, (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자를 함유한다. 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자는, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성을 향상시키는 더스팅제로서 기능하여, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자 및 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자와 구별된다.
상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 바람직한 평균 입자 직경은, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
그리고, 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자는, 통상적으로, 입자 직경이 30 ㎛ 미만이다.
또한, (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자 직경은, JIS Z 8825 에 준거하여, 예를 들어 (주) 시마즈 제작소 제조의 「SALD-2300」을 사용하여 레이저 회절법에 의해 측정된다.
상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자를 구성하는 염화비닐 수지의 바람직한 평균 중합도는, 300 이상 1000 미만이고, 보다 바람직한 평균 중합도는 500 이상 950 이하이며, 더욱 바람직한 평균 중합도는 600 이상 900 이하이다. 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도가 상기 범위이면, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성을 높게 할 수 있는 것 외에, 당해 조성물의 성형 가공시의 용융성을 향상시킬 수 있다.
＜염화비닐 수지 입자 및 염화비닐 수지 미립자의 함유 비율＞
여기에서, 본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물이 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자를 함유하지 않는 경우에는, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자의 바람직한 함유량은, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 합계 (100 질량％) 에 대해 65 질량％ 이상 95 질량％ 이하이고, 보다 바람직한 함유량은 70 질량％ 이상 92 질량％ 이하이며, 더욱 바람직한 함유량은 72 질량％ 이상 88 질량％ 이하이다. 상기 (a) 염화비닐 수지 입자의 함유량이 상기 범위이면, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성을 높게 하는 것이 가능해지는 것 외에, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 저온에서의 유연성 및 내열 노화성 (가열 후 인장 특성) 을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물이 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자를 함유하지 않는 경우, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 바람직한 함유량은, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 합계 (100 질량％) 에 대해 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하이고, 보다 바람직한 함유량은 8 질량％ 이상 30 질량％ 이하이며, 더욱 바람직한 함유량은 12 질량％ 이상 28 질량％ 이하이다. 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 함유량이 상기 범위이면, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성을 향상시킬 수 있는 것 외에, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 저온에서의 유연성 및 내열 노화성 (가열 후 인장 특성) 을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물이 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자를 함유하는 경우에는, 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 바람직한 함유량은, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자와, 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 합계 (100 질량％) 에 대해 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하이고, 보다 바람직한 함유량은 3 질량％ 이상 12 질량％ 이하이며, 더욱 바람직한 함유량은 4 질량％ 이상 11 질량％ 이하이다. 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 함유량이 상기 범위이면, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성을 향상시킬 수 있는 것 외에, 당해 조성물의 성형 가공시의 용융성을 향상시킬 수 있다. 또, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 저온에서의 유연성 및 내열 노화성 (가열 후 인장 특성) 의 밸런스가 우수하다.
또, 본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물이 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자를 함유하는 경우, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자의 바람직한 함유량은, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자와, 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 합계 (100 질량％) 에 대해 65 질량％ 이상 95 질량％ 이하이고, 보다 바람직한 함유량은 70 질량％ 이상 92 질량％ 이하이며, 더욱 바람직한 함유량은 72 질량％ 이상 88 질량％ 이하이다. 상기 (a) 염화비닐 수지 입자의 함유량이 상기 범위이면, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성을 높게 하는 것이 가능해지는 것 외에, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 저온에서의 유연성 및 내열 노화성 (가열 후 인장 특성) 을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물이 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자를 함유하는 경우, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 바람직한 함유량은, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자와, 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 합계 (100 질량％) 에 대해 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직한 함유량은 5 질량％ 이상 18 질량％ 이하이며, 더욱 바람직한 함유량은 8 질량％ 이상 17 질량％ 이하이다. 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 함유량이 상기 범위이면, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성을 향상시킬 수 있는 것 외에, 당해 조성물의 성형 가공시의 용융성을 향상시킬 수 있다.
＜가소제＞
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물이 함유하는 (b) 가소제로는, 특별히 한정되지 않고, 트리멜리트산에스테르계 가소제, 피로멜리트산에스테르계 가소제 및 그 밖의 가소제를 들 수 있다. 그 중에서도, (b) 가소제로는, 트리멜리트산에스테르계 가소제 및 피로멜리트산에스테르계 가소제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가소제가 바람직하다. 바람직한 트리멜리트산에스테르계 가소제는, 트리멜리트산과 1 가 알코올의 에스테르 화합물이고, 바람직한 피로멜리트산에스테르계 가소제는, 피로멜리트산과 1 가 알코올의 에스테르 화합물이다.
[트리멜리트산에스테르계 가소제]
트리멜리트산에스테르계 가소제의 구체예는, 트리멜리트산트리-n-헥실, 트리멜리트산트리-n-헵틸, 트리멜리트산트리-n-옥틸, 트리멜리트산트리-(2-에틸헥실), 트리멜리트산트리-n-노닐, 트리멜리트산트리-n-데실, 트리멜리트산트리이소데실, 트리멜리트산트리-n-운데실, 트리멜리트산트리-n-도데실, 트리멜리트산트리-n-알킬에스테르 (탄소수가 상이한 알킬기〔단, 탄소수는 6 ∼ 12 이다.〕를 분자 내에 2 종 이상 갖는 에스테르) 등이다.
그리고, 트리멜리트산에스테르계 가소제의 보다 바람직한 구체예는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
또한, 상기 식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 알킬기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
여기에서, R1, R2 및 R3 의 직사슬률은, 각각 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상이다. 그리고, R1, R2 및 R3 의 전체 알킬기에 대한 탄소수 7 이하의 알킬기의 비율은 바람직하게는 0 몰％ 이상 10 몰％ 이하이고, R1, R2 및 R3 의 전체 알킬기에 대한 탄소수 8 및 9 의 알킬기의 비율은 바람직하게는 5 몰％ 이상 100 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이상 95 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 몰％ 이상 95 몰％ 이하이고, R1, R2 및 R3 의 전체 알킬기에 대한 탄소수 10 의 알킬기의 비율은 바람직하게는 0 몰％ 이상 95 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상 60 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 이상 25 몰％ 이하이고, R1, R2 및 R3 의 전체 알킬기에 대한 탄소수 11 이상의 알킬기의 비율은 바람직하게는 0 몰％ 이상 10 몰％ 이하이다. 또한, R1, R2 및 R3 의 직사슬률은, R1, R2 및 R3 각각에 대한, 전체 알킬기에 대한 직사슬형 알킬기의 비율이다.
또한, 상기 식 (1) 중의 R1, R2 및 R3 을 구성하는 직사슬형 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-스테아릴기 등을 들 수 있다. 또, 상기 식 (1) 중의 R1, R2 및 R3 을 구성하는 분기형 알킬기의 구체예로는, i-프로필기, i-부틸기, i-펜틸기, i-헥실기, i-헵틸기, i-옥틸기, i-노닐기, i-데실기, i-운데실기, i-도데실기, i-트리데실기, i-펜타데실기, i-헥사데실기, i-헵타데실기, i-옥타데실기, t-부틸기, t-펜틸기, t-헥실기, t-헵틸기, t-옥틸기, t-노닐기, t-데실기, t-운데실기, t-도데실기, t-트리데실기, t-펜타데실기, t-헥사데실기, t-헵타데실기, t-옥타데실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
상기 트리멜리트산에스테르계 가소제는, 단일 화합물로 이루어지는 것이어도 되고, 혼합물이어도 된다.
[피로멜리트산에스테르계 가소제]
피로멜리트산에스테르계 가소제의 구체예는, 피로멜리트산테트라-n-헥실, 피로멜리트산테트라-n-옥틸, 피로멜리트산테트라-(2-에틸헥실), 피로멜리트산테트라-n-데실, 피로멜리트산테트라-i-데실, 피로멜리트산테트라-n-알킬에스테르 (탄소수가 상이한 알킬기〔단, 탄소수는 6 ∼ 12, 바람직하게는 7 ∼ 10 이다.〕를 분자 내에 2 종 이상 갖는 에스테르) 등의 피로멜리트산테트라알킬에스테르이다. 그 중에서도, 에스테르기의 탄소수가 6 ∼ 10 인 피로멜리트산테트라알킬에스테르가 바람직하고, 피로멜리트산테트라-n-옥틸, 피로멜리트산테트라-(2-에틸헥실), 피로멜리트산테트라-n-데실 등의, 에스테르기의 탄소수가 8 ∼ 10 인 피로멜리트산테트라알킬에스테르가 보다 바람직하고, 피로멜리트산테트라-n-옥틸, 피로멜리트산테트라-(2-에틸헥실) 등의, 탄소수가 8 인 피로멜리트산테트라알킬에스테르가 더욱 바람직하다.
상기 피로멜리트산에스테르계 가소제는, 단일 화합물로 이루어지는 것이어도 되고, 혼합물이어도 된다.
[그 밖의 가소제]
상기 트리멜리트산에스테르계 가소제 및 상기 피로멜리트산에스테르계 가소제 이외의 그 밖의 가소제로는, 이하의 1 차 가소제 및 2 차 가소제 등을 들 수 있다.
이른바, 1 차 가소제로는,
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 식물유 ;
디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-n-헵틸프탈레이트, 디-(2-에틸헥실)프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디-n-노닐프탈레이트, 디-n-데실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디-n-운데실프탈레이트, 디-n-도데실프탈레이트, 디-n-트리데실프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디벤질프탈레이트, n-부틸벤질프탈레이트 등의 프탈산 유도체 ;
디메틸이소프탈레이트, 디-(2-에틸헥실)이소프탈레이트, 디이소옥틸이소프탈레이트 등의 이소프탈산 유도체 ;
디-(2-에틸헥실)테트라하이드로프탈레이트, 디-n-옥틸테트라하이드로프탈레이트, 디이소데실테트라하이드로프탈레이트 등의 테트라하이드로프탈산 유도체 ;
디-n-부틸아디페이트, 디-(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디이소데실아디페이트 등의 아디프산 유도체 ;
디-(2-에틸헥실)아젤레이트, 디이소옥틸아젤레이트, 디-n-헥실아젤레이트 등의 아젤라인산 유도체 ;
디-n-부틸세바케이트, 디-(2-에틸헥실)세바케이트, 디이소데실세바케이트, 디-(2-부틸옥틸)세바케이트 등의 세바크산 유도체 ;
디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디-n-부틸말레에이트, 디-(2-에틸헥실)말레에이트 등의 말레산 유도체 ;
디-n-부틸푸마레이트, 디-(2-에틸헥실)푸마레이트 등의 푸마르산 유도체 ;
트리에틸시트레이트, 트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트, 아세틸트리-(2-에틸헥실)시트레이트 등의 시트르산 유도체 ;
모노메틸이타코네이트, 모노-n-부틸이타코네이트, 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디-n-부틸이타코네이트, 디-(2-에틸헥실)이타코네이트 등의 이타콘산 유도체 ;
부틸올레에이트, 글리세릴모노올레에이트, 디에틸렌글리콜모노올레에이트 등의 올레산 유도체 ;
메틸아세틸리시놀레이트, n-부틸아세틸리시놀레이트, 글리세릴모노리시놀레이트, 디에틸렌글리콜모노리시놀레이트 등의 리시놀레산 유도체 ;
n-부틸스테아레이트, 디에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 스테아르산 유도체 ;
디에틸렌글리콜모노라우레이트, 디에틸렌글리콜디페라르고네이트, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르 등의 그 밖의 지방산 유도체 ;
트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리-(2-에틸헥실)포스페이트, 트리-n-부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스테이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자일레닐포스페닐, 트리스(클로로에틸)포스페이트 등의 인산 유도체 ;
디에틸렌글리콜디벤조에이트, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜-디-(2-에틸부틸레이트), 트리에틸렌글리콜디-(2-에틸헥소에이트), 디부틸메틸렌비스티오글리콜레이트 등의 글리콜 유도체 ;
글리세롤모노아세테이트, 글리세롤트리아세테이트, 글리세롤트리부틸레이트 등의 글리세린 유도체 ;
에폭시헥사하이드로프탈산디이소데실, 에폭시트리글리세라이드, 에폭시화 올레산옥틸, 에폭시화 올레산데실 등의 에폭시 유도체 ;
아디프산계 폴리에스테르, 세바크산계 폴리에스테르, 프탈산계 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 가소제 ;
등을 들 수 있다.
또, 이른바 2 차 가소제로는, 염소화 파라핀, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트 등의 글리콜의 지방산 에스테르, n-부틸에폭시스테아레이트, 페닐올레에이트, 디하이드로아비에트산메틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물에서는, 1 종 또는 2 종 이상의 그 밖의 가소제를 사용할 수 있다. 또, 2 차 가소제를 사용하는 경우, 그것과 등질량 이상의 1 차 가소제를 병용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 그 밖의 가소제 중에서도, 바람직한 가소제는 에폭시화 식물유이고, 보다 바람직한 가소제는, 에폭시화 대두유이다.
상기 (b) 가소제의 바람직한 함유량은, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자와, 필요에 따라 첨가되는 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 합계 100 질량부당 70 질량부 이상 200 질량부 이하이고, 보다 바람직한 함유량은 80 질량부 이상 180 질량부 이하이고, 더욱 바람직한 함유량은 90 질량부 이상 160 질량부 이하이고, 특히 바람직한 함유량은 100 질량부 이상 150 질량부 이하이며, 가장 바람직하게는 115 질량부 이상 125 질량부 이하이다. 상기 (b) 가소제의 함유량이 상기 범위이면, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체의 내열 노화성이 양호해지고, 또한 상기 (b) 가소제가 상기 (a) 염화비닐 수지 입자에 잘 흡수되어, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물의 분체 성형성이 양호해진다.
또한, 상기 (b) 가소제 중에 트리멜리트산에스테르계 가소제 및 피로멜리트산에스테르계 가소제의 양방이 함유되는 경우, 트리멜리트산에스테르계 가소제 및 피로멜리트산에스테르계 가소제의 함유량비는 특별히 한정되지 않는다. 상기 (b) 가소제 중의 트리멜리트산에스테르계 가소제 및 피로멜리트산에스테르계 가소제의 함유량비 (트리멜리트산에스테르계 가소제/피로멜리트산에스테르계 가소제) 는, 질량비로, 바람직하게는 10/1 ∼ 1/10 이고, 보다 바람직하게는 8/1 ∼ 1/8 이고, 더욱 바람직하게는 4/1 ∼ 1/4 이며, 특히 바람직하게는 4/1 ∼ 1/1 이다.
또, 상기 (b) 가소제 중에 상기 그 밖의 가소제가 함유되는 경우, 상기 (b) 가소제 중의 상기 그 밖의 가소제의 바람직한 함유량은 10 질량％ 이하이고, 보다 바람직한 함유량은 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이며, 더욱 바람직한 함유량은 2 질량％ 이상 5 질량％ 이하이다.
＜첨가제＞
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물은, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자, 상기 (b) 가소제, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자, 및 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자 이외에, 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는 특별히 한정되지 않고, 과염소산 처리 하이드로탈사이트, 제올라이트, 지방산 금속염, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자 및 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자 이외의 더스팅제 (분체 유동성 개량제. 이하, 「그 밖의 더스팅제」라고 하는 경우가 있다.), 그리고 그 밖의 첨가제를 들 수 있다.
[과염소산 처리 하이드로탈사이트]
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물이 함유할 수 있는, 과염소산 처리 하이드로탈사이트는, 예를 들어, 하이드로탈사이트를 과염소산의 희박 수용액 중에 첨가하여 교반하고, 그 후 필요에 따라 여과, 탈수 또는 건조시킴으로써, 하이드로탈사이트 중의 탄산 아니온 (CO3 2-) 의 적어도 일부를 과염소산 아니온 (ClO4 -) 으로 치환하여 (탄산 아니온 1 몰에 대하여 과염소산 아니온 2 몰이 치환된다) 용이하게 제조할 수 있다. 상기 하이드로탈사이트와 상기 과염소산의 몰비는 임의로 설정할 수 있지만, 일반적으로는, 하이드로탈사이트 1 몰에 대해 과염소산 0.1 ∼ 2 몰로 한다.
미처리 (미치환) 의 하이드로탈사이트 중의 탄산 아니온의 과염소산 아니온으로의 치환율은, 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 몰％ 이상이다. 또, 미처리 (미치환) 의 하이드로탈사이트 중의 탄산 아니온의 과염소산 아니온으로의 치환율은, 바람직하게는 95 몰％ 이하이다. 미처리 (미치환) 의 하이드로탈사이트 중의 탄산 아니온의 과염소산 아니온으로의 치환율이 상기 범위 내에 있음으로써, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에 양호한 저온에서의 유연성을 부여할 수 있다.
하이드로탈사이트는, 일반식 : [Mg1-xAlx(OH)2]x＋[(CO3)x/2ㆍmH2O]x- 로 나타내는 부정비 (不定比) 화합물로, 플러스로 하전된 기본층 [Mg1-xAlx(OH)2]x+ 와, 마이너스로 하전된 중간층 [(CO3)x/2ㆍmH2O]x- 로 이루어지는 층상의 결정 구조를 갖는 무기 물질이다. 여기에서, 상기 일반식 중, x 는 0 보다 크고 0.33 이하의 범위의 수이다. 천연의 하이드로탈사이트는, Mg6Al2(OH)16CO3ㆍ4H2O 이다. 합성된 하이드로탈사이트로는, Mg4.5Al2(OH)13CO3ㆍ3.5H2O 가 시판되고 있다. 합성 하이드로탈사이트의 합성 방법은, 예를 들어 일본 특허공보 소61-174270호에 기재되어 있다.
과염소산 처리 하이드로탈사이트의 함유량은, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자와, 필요에 따라 첨가되는 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 합계 100 질량부당, 바람직하게는 0.5 질량부 이상 7 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 6 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이상 5.5 질량부 이하이다. 과염소산 처리 하이드로탈사이트의 함유량이 상기 범위이면, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에 양호한 저온에서의 유연성을 부여할 수 있다.
[제올라이트]
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물은, 제올라이트를 안정제로서 함유할 수 있다. 제올라이트는, 일반식 : Mx/nㆍ[(AlO2)xㆍ(SiO2)y]ㆍzH2O (일반식 중, M 은 원자가 n 의 금속 이온, x＋y 는 단자 격자당 사면체수, z 는 물의 몰수이다) 로 나타내는 화합물이다. 당해 일반식 중의 M 의 종류로는, Na, Li, Ca, Mg, Zn 등의 1 가 또는 2 가의 금속 및 이들의 혼합형을 들 수 있다.
제올라이트의 함유량은 특정 범위에 한정되지 않는다. 바람직한 함유량은, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자와, 필요에 따라 첨가되는 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 합계 100 질량부당 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
[지방산 금속염]
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물이 함유할 수 있는 바람직한 지방산 금속염은 1 가 지방산 금속염이고, 보다 바람직한 지방산 금속염은 탄소수 12 이상 24 이하의 1 가 지방산 금속염이며, 더욱 바람직한 지방산 금속염은 탄소수 15 이상 21 이하의 1 가 지방산 금속염이다. 지방산 금속염의 구체예는, 스테아르산리튬, 스테아르산마그네슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산스트론튬, 스테아르산바륨, 스테아르산아연, 라우르산칼슘, 라우르산바륨, 라우르산아연, 2-에틸헥산산바륨, 2-에틸헥산산아연, 리시놀레산바륨, 리시놀레산아연 등이다. 지방산 금속염을 구성하는 금속으로는, 다가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 바람직하고, 2 가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 보다 바람직하고, 주기율표 제 3 주기 ∼ 제 6 주기의, 2 가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 더욱 바람직하고, 주기율표 제 4 주기의, 2 가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 지방산 금속염은 스테아르산아연이다.
지방산 금속염의 함유량은, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자와, 필요에 따라 첨가되는 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 합계 100 질량부당 바람직하게는 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 0.5 질량부 이하이다. 지방산 금속염의 함유량이 상기 범위이면, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에 양호한 저온에서의 유연성을 부여할 수 있으며, 또한 색차의 값을 작게 할 수 있다.
[그 밖의 더스팅제]
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물이 함유할 수 있는, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자 및 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자 이외의, 그 밖의 더스팅제 (분체 유동성 개량제) 로는, 탄산칼슘, 탤크, 산화알루미늄 등의 무기 미립자 ; 폴리아크릴로니트릴 수지 미립자, 폴리(메트)아크릴레이트 수지 미립자, 폴리스티렌 수지 미립자, 폴리에틸렌 수지 미립자, 폴리프로필렌 수지 미립자, 폴리에스테르 수지 미립자, 폴리아미드 수지 미립자 등의 유기 미립자 ; 를 들 수 있다. 그 중에서도, 평균 입자 직경이 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 무기 미립자가 바람직하다.
그 밖의 더스팅제의 함유량은, 특정 범위에 한정되지 않는다. 그 밖의 더스팅제의 함유량은, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자와, 필요에 따라 첨가되는 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 합계 100 질량부당 바람직하게는 20 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물이 함유할 수 있는 그 밖의 첨가제로는, 착색제, 내충격성 개량제, 과염소산 처리 하이드로탈사이트 이외의 과염소산 화합물 (과염소산나트륨, 과염소산칼륨 등), 산화 방지제, 방미제, 난연제, 대전 방지제, 충전제, 광안정제, 발포제, β-디케톤류, 이형제 등을 들 수 있다.
착색제의 구체예는, 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌계 안료, 폴리아조 축합 안료, 이소인돌리논계 안료, 구리 프탈로시아닌계 안료, 티탄 화이트, 카본 블랙이다. 1 종 또는 2 종 이상의 안료가 사용된다.
퀴나크리돈계 안료는, p-페닐렌디안트라닐산류가 농황산으로 처리되어 얻어지고, 황색기의 적색에서 적색기의 보라색의 색상을 나타낸다. 퀴나크리돈계 안료의 구체예는, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 마젠타, 퀴나크리돈 바이올렛이다.
페릴렌계 안료는, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 무수물과 방향족 제 1 급 아민의 축합 반응에 의해 얻어지고, 적색에서 적자색, 갈색의 색상을 나타낸다. 페릴렌계 안료의 구체예는, 페릴렌 레드, 페릴렌 오렌지, 페릴렌 머룬, 페릴렌 버밀리언, 페릴렌 보르도이다.
폴리아조 축합 안료는, 아조 색소가 용제 중에서 축합되어 고분자량화되어 얻어지고, 황색, 적색계 안료의 색상을 나타낸다. 폴리아조 축합 안료의 구체예는, 폴리아조 레드, 폴리아조 옐로우, 크로모프탈 오렌지, 크로모프탈 레드, 크로모프탈 스칼렛이다.
이소인돌리논계 안료는, 4,5,6,7-테트라클로로이소인돌리논과 방향족 제 1 급 디아민의 축합 반응에 의해 얻어지고, 녹색기의 황색 내지 적색, 갈색의 색상을 나타낸다. 이소인돌리논계 안료의 구체예는, 이소인돌리논 옐로우이다.
구리 프탈로시아닌계 안료는, 프탈로시아닌류에 구리를 배위한 안료로, 황색기의 녹색 내지 선명한 청색의 색상을 나타낸다. 구리 프탈로시아닌계 안료의 구체예는, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루이다.
티탄 화이트는, 이산화티탄으로 이루어지는 백색 안료로, 은폐력이 크고, 아나타제형과 루틸형이 있다.
카본 블랙은, 탄소를 주성분으로 하고, 산소, 수소, 질소를 함유하는 흑색 안료이다. 카본 블랙의 구체예는, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 본 블랙이다.
내충격성 개량제의 구체예는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 클로로술폰화폴리에틸렌 등이다. 본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물에서는, 1 종 또는 2 종 이상의 내충격성 개량제를 사용할 수 있다. 또한, 내충격성 개량제는, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물 중에서 미세한 탄성 입자의 불균일상이 되어 분산된다. 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물에서는, 당해 탄성 입자에 그래프트 중합된 사슬 및 극성기가 (a) 염화비닐 수지 입자와 상용되어, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물의 내충격성이 향상된다.
산화 방지제의 구체예는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제 등이다.
방미제 (防黴劑) 의 구체예는, 지방족 에스테르계 방미제, 탄화수소계 방미제, 유기 질소계 방미제, 유기 질소황계 방미제 등이다.
난연제의 구체예는, 염소화 파라핀 등의 할로겐계 난연제 ; 인산에스테르 등의 인계 난연제 ; 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 무기 수산화물 ; 등이다.
대전 방지제의 구체예는, 지방산염류, 고급 알코올 황산에스테르류, 술폰산염류 등의 아니온계 대전 방지제 ; 지방족 아민염류, 제 4 급 암모늄염류 등의 카티온계 대전 방지제 ; 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르류 등의 논이온계 대전 방지제 ; 등이다.
충전제의 구체예는, 실리카, 탤크, 마이카, 탄산칼슘, 클레이 등이다.
광안정제의 구체예는, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 니켈 킬레이트계 등의 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광안정제 등이다.
발포제의 구체예는, 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물, p-톨루엔술포닐하이드라지드, p,p-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드) 등의 술포닐하이드라지드 화합물 등의 유기 발포제 ; 프레온 가스, 탄산 가스, 물, 펜탄 등의 휘발성 탄화수소 화합물, 이들을 내포한 마이크로캡슐 등의 가스계 발포제 ; 등이다.
β-디케톤류는, 본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 초기 색조의 변동을 보다 효과적으로 억제하기 위해 사용된다. β-디케톤류의 구체예는, 디벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄 등이다. 이들 β-디케톤류는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, β-디케톤류의 함유량은 특정 범위에 한정되지 않는다. β-디케톤류의 바람직한 함유량은, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자와, 필요에 따라 첨가되는 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 합계 100 질량부당 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
이형제의 구체예는, 하이드록시스테아르산, 하이드록시미리스트산, 하이드록시라우르산 등의 수산기를 갖는 포화 지방산이다. 이들 이형제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이형제의 함유량은, 특정 범위에 한정되지 않는다. 이형제의 바람직한 함유량은, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자와, 필요에 따라 첨가되는 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 합계 100 질량부당 0.1 질량부 이상 3 질량부 이하이다.
＜분체 성형용 염화비닐 수지 조성물의 조제 방법＞
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물은, 상기 서술한 성분을 혼합 하여 이루어지는 것이다.
여기에서, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와, 상기 (b) 가소제와, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자와, 필요에 따라 첨가되는 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자나 첨가제의 혼합 방법은 한정되지 않는다. 바람직한 혼합 방법은, 가소제 및 더스팅제 (상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자 및 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자를 포함한다) 를 제외한 성분을 드라이 블렌드에 의해 혼합하고, 그 후, 가소제, 더스팅제를 순차적으로 혼합하는 방법이다. 드라이 블렌드에는, 헨셸 믹서의 사용이 바람직하다. 또, 드라이 블렌드시의 온도는, 바람직하게는 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상 80 ℃ 이하이다.
(염화비닐 수지 성형체)
본 발명의 염화비닐 수지 성형체는, 상기 서술한 본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을, 분체 성형, 바람직하게는 파우더 슬래시 성형하여 얻어진다. 파우더 슬래시 성형시의 금형 온도는, 바람직하게는 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상 280 ℃ 이하이다.
본 발명의 염화비닐 수지 성형체를 제조할 때에는, 예를 들어, 상기 온도 범위의 금형에 본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 끼얹어 5 초 이상 30 초 이하 동안 방치한 후, 잉여의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 흔들어 떨어뜨리고, 추가로 30 초 이상 3 분 이하 동안 방치한다. 그 후, 금형을 10 ℃ 이상 60 ℃ 이하로 냉각시키고, 얻어진 본 발명의 염화비닐 수지 성형체를 금형으로부터 탈형한다.
본 발명의 염화비닐 수지 성형체는, 자동차 내장재, 예를 들어 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등의 표피로서 바람직하게 사용된다.
(적층체)
본 발명의 적층체는, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체와 발포 폴리우레탄 성형체를 적층하여 얻을 수 있다. 적층 방법은 염화비닐 수지 성형체와, 발포 폴리우레탄 성형체를 별도로 제작한 후, 열 융착, 열 접착 또는 공지된 접착제 등을 사용함으로써 첩합 (貼合) 하는 방법 ; 염화비닐 수지 성형체 상에서 발포 폴리우레탄 성형체의 원료가 되는 이소시아네이트류와 폴리올류 등을 반응시켜 중합을 실시함과 함께, 공지된 방법에 의해 폴리우레탄의 발포를 실시하여, 염화비닐 수지 성형체 상에 발포 폴리우레탄 성형체를 직접 형성하는 방법 ; 등을 들 수 있다. 후자쪽이 공정이 간소하고, 또한 여러 가지 형상의 적층체를 얻는 경우에 있어서도, 염화비닐 수지 성형체와 발포 폴리우레탄 성형체의 접착을 확실하게 실시할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 자동차 내장재, 예를 들어 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등으로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명이 상세하게 설명되지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 염화비닐 수지 입자 및 염화비닐 수지 미립자의 평균 중합도는, JIS K 6720-2 에 준거하여, 염화비닐 수지 입자 및 염화비닐 수지 미립자 각각을 니트로벤젠에 용해시키고, 점도를 측정함으로써 산출하였다.
또, 염화비닐 수지 입자 및 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자 직경 (체적 평균 입자 직경) 은, 염화비닐 수지 입자 및 염화비닐 수지 미립자를 각각 수조 내에 분산시키고, 이하에 나타내는 장치를 사용하여, 광의 회절ㆍ산란 강도 분포를 측정ㆍ해석하고, 입자 직경 및 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정함으로써 산출하였다.
ㆍ장치 : 레이저 회절식 입도 분포 측정기 (시마즈 제작소 제조, SALD-2300)
ㆍ측정 방식 : 레이저 회절 및 산란
ㆍ측정 범위 : 0.017 ㎛ ∼ 2500 ㎛
ㆍ광원 : 반도체 레이저 (파장 680 ㎚, 출력 3 ㎽)
(실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1)
표 1 및 표 2 에 나타내는 배합 성분 중, 가소제 (트리멜리트산에스테르계 가소제 및 에폭시화 대두유) 와 더스팅제를 제외한 성분을 헨셸 믹서에 넣어 혼합 하였다. 그리고, 혼합물의 온도가 80 ℃ 로 상승한 시점에서 가소제를 첨가하고, 드라이 업 (가소제가 염화비닐 수지 입자에 흡수되어, 상기 혼합물이 건조된 상태를 말한다.) 시켰다. 그 후, 드라이 업시킨 혼합물이 70 ℃ 이하로 냉각된 시점에서 더스팅제인 염화비닐 수지 미립자를 첨가하여, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 250 ℃ 로 가열한 주름이 형성된 금형에 끼얹고, 염화비닐 수지 성형 시트의 두께가 1 ㎜ 가 되도록 조정한 시간 (구체적으로는 14 ∼ 17 초간) 방치하여 용융시킨 후, 잉여의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 흔들어 떨어뜨렸다. 그 후, 200 ℃ 로 설정한 오븐에 정치 (靜置) 하고, 60 초 경과한 시점에서 금형을 냉각수에 의해 냉각시키고, 금형 온도가 40 ℃ 까지 냉각된 시점에서 145 ㎜ × 175 ㎜ × 1 ㎜ 의 염화비닐 수지 성형 시트를 금형으로부터 탈형하였다. 그리고, 얻어진 염화비닐 수지 성형 시트에 대하여, 이하의 방법으로 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
각종 물성의 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 초기 인장 시험
상기 염화비닐 수지 성형 시트를 JIS K 6251 에 기재된 1 호 덤벨로 타발 (打拔) 하고, JIS K 7113 에 준거하여, 인장 속도 200 ㎜/분으로, -35 ℃ 에서의 인장 응력 및 인장 신도를 측정하였다. 염화비닐 수지 성형 시트는, -35 ℃ 에서의 인장 신도가 높을수록 저온에서의 유연성이 우수하다.
(2) 가열 후 인장 시험
측정용 시료를 조제하기 위해, 얻어진 염화비닐 수지 성형 시트 2 장을 200 ㎜ × 300 ㎜ × 10 ㎜ 의 금형 안에 겹치지 않도록 주름이 형성된 면을 아래로 하여 깔았다. 또, 프로필렌글리콜의 PO (프로필렌옥사이드)ㆍEO (에틸렌옥사이드) 블록 부가물 (수산기가 28, 말단 EO 단위의 함유량 ＝ 10 ％, 내부 EO 단위의 함유량 4 ％) 50 질량부, 글리세린의 POㆍEO 블록 부가물 (수산기가 21, 말단 EO 단위의 함유량 ＝ 14 ％) 50 질량부, 물 2.5 질량부, 트리에틸렌디아민의 에틸렌글리콜 용액 (토소 (주) 제조, 상품명 : 「TEDA-L33」) 0.2 질량부, 트리에탄올아민 1.2 질량부, 트리에틸아민 0.5 질량부 및 정포제 (整泡劑) (신에츠 화학 공업 (주) 제조, 상품명 : 「F-122」) 0.5 질량부로 이루어지는 폴리올 혼합물과, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트 (폴리메릭 MDI) 를, 인덱스가 98 이 되는 비율로 혼합하여 혼합액을 제작하였다. 다음으로, 얻어진 혼합액을, 상기 염화비닐 수지 성형 시트 2 장 위에 각각 붓고, 금형에 348 ㎜ × 255 ㎜ × 10 ㎜ 의 알루미늄판으로 덮개를 하여 금형을 밀폐시켰다. 5 분 후, 1 ㎜ 두께의 염화비닐 수지 성형 시트로 이루어지는 표피에 9 ㎜ 두께, 밀도 0.18 g/㎤ 의 발포 폴리우레탄 성형체가 배접된 시료 (적층체) 가 금형 내에 형성되었다. 그리고, 얻어진 시료를 금형으로부터 꺼냈다.
다음으로, 얻어진 시료를 오븐에 넣고, 130 ℃ 에서 250 시간 가열한 후, 발포 폴리우레탄층을 당해 시료로부터 박리하고, 상기 (1) 초기 인장 시험과 동일하게 하여, -35 ℃ 에 있어서의 인장 응력 및 인장 신도를 측정하였다. 염화비닐 수지 성형 시트는, -35 ℃ 에서의 인장 신도가 높을수록 저온에서의 유연성이 우수하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
1) 신다이이치 엔비 (주) 제조, ZEST 2500Z (염화비닐계 수지 입자 ((a) 염화비닐 수지 입자), 평균 중합도 2500, 평균 입자 직경 130 ㎛)
2) 카오 (주) 제조, 트리멕스 N-08
3) (주) ADEKA 사 제조, 아데카 사이저 O-130S
4) 쿄와 화학 공업 (주) 제조, 알카마이저 5
5) 미즈사와 화학 공업 (주) 제조, MIZUKALIZER DS
6) 쇼와 전공 (주) 제조, 카렌즈 DK-1
7) 사카이 화학 공업 (주) 제조, SAKAI SZ2000
8) (주) ADEKA 제조, LA-72
9) (주) ADEKA 제조, 아데카스타브 522A
10) (주) ADEKA 제조, 아데카스타브 LS-12
11) 신다이이치 엔비 (주) 제조, ZEST PQLTX (염화비닐계 수지 미립자 ((d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자), 평균 중합도 800, 평균 입자 직경 2 ㎛)
12) 신다이이치 엔비 (주) 제조, ZEST P21 (염화비닐계 수지 미립자 ((c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자), 평균 중합도 1550, 평균 입자 직경 2 ㎛)
13) 신다이이치 엔비 (주) 제조, ZEST PQHP (염화비닐계 수지 미립자 ((c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자), 평균 중합도 1550, 평균 입자 직경 3 ㎛)
14) 신다이이치 엔비 (주) 제조, ZEST PQHH (염화비닐계 수지 미립자 ((c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자), 평균 중합도 3600, 평균 입자 직경 2 ㎛)
15) 토소 (주) 제조, 류론 페이스트 860 (염화비닐계 수지 미립자 ((c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자), 평균 중합도 1600, 평균 입자 직경 2 ㎛)
16) 토소 (주) 제조, 류론 페이스트 761 (염화비닐계 수지 미립자 ((c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자), 평균 중합도 2100, 평균 입자 직경 2 ㎛)
17) 토소 (주) 제조, 류론 페이스트 960 (염화비닐계 수지 미립자 ((c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자), 평균 중합도 4500, 평균 입자 직경 2 ㎛)
18) 다이이치 세이카 공업 (주) 제조, DA PX-1720 블랙 (A)
실시예 1 ∼ 14 의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬래시 성형하여 얻어진 성형체 (염화비닐 수지 성형 시트) 는, 저온에서의 초기 및 가열 후 인장 특성이 우수하였다.
그 중에서도 특히, 실시예 5, 11 ∼ 14 의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬래시 성형하여 얻어진 성형체 (염화비닐 수지 성형 시트) 는, 저온에서의 유연성이 특히 우수하였다.
한편, 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자를 함유하지 않는 비교예 1 의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬래시 성형하여 얻어진 성형체 (염화비닐 수지 성형 시트) 는, 저온에서의 가열 후 인장 신도가 낮아, 저온에서의 유연성이 떨어졌다.
(실시예 15 ∼ 17 및 비교예 2)
표 3 에 나타내는 배합 성분 중, 가소제 (트리멜리트산에스테르계 가소제, 피로멜리트산에스테르계 가소제 및 에폭시화 대두유) 와 더스팅제를 제외한 성분을 헨셸 믹서에 넣어 혼합하였다. 그리고, 혼합물의 온도가 80 ℃ 로 상승한 시점에서 가소제를 첨가하고, 드라이 업 (가소제가 염화비닐 수지 입자에 흡수되어, 상기 혼합물이 건조된 상태를 말한다.) 시켰다. 그 후, 드라이 업시킨 혼합물이 70 ℃ 이하로 냉각된 시점에서 더스팅제인 염화비닐 수지 미립자를 첨가하여, 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 250 ℃ 로 가열한 주름이 형성된 금형에 끼얹고, 염화비닐 수지 성형 시트의 두께가 1 ㎜ 가 되도록 조정한 시간 (구체적으로는 14 ∼ 17 초간) 방치하여 용융시킨 후, 잉여의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 흔들어 떨어뜨렸다. 그 후, 200 ℃ 로 설정한 오븐에 정치하고, 60 초 경과한 시점에서 금형을 냉각수에 의해 냉각시키고, 금형 온도가 40 ℃ 까지 냉각된 시점에서 145 ㎜ × 175 ㎜ × 1 ㎜ 의 염화비닐 수지 성형 시트를 금형으로부터 탈형하였다. 그리고, 얻어진 염화비닐 수지 성형 시트에 대하여, 이하의 방법으로 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(3) 초기 인장 시험
상기 염화비닐 수지 성형 시트를 JIS K 6251 에 기재된 1 호 덤벨로 타발하고, JIS K 7113 에 준거하여, 인장 속도 200 ㎜/분으로 -35 ℃ 에 있어서의 인장 응력 및 인장 신도를 측정하였다. 염화비닐 수지 성형 시트는, -35 ℃ 에서의 인장 신도가 높을수록 저온에서의 유연성이 우수하였다.
(4) 가열 후 인장 시험
측정용 시료를 조제하기 위해, 얻어진 염화비닐 수지 성형 시트 2 장을, 200 ㎜ × 300 ㎜ × 10 ㎜ 의 금형 안에 겹치지 않도록 주름이 형성된 면을 아래로 하여 깔았다. 또, 프로필렌글리콜의 PO (프로필렌옥사이드)ㆍEO (에틸렌옥사이드) 블록 부가물 (수산기가 28, 말단 EO 단위의 함유량 ＝ 10 ％, 내부 EO 단위의 함유량 4 ％) 50 질량부, 글리세린의 POㆍEO 블록 부가물 (수산기가 21, 말단 EO 단위의 함유량 ＝ 14 ％) 50 질량부, 물 2.5 질량부, 트리에틸렌디아민의 에틸렌글리콜 용액 (토소 (주) 제조, 상품명 : 「TEDA-L33」) 0.2 질량부, 트리에탄올아민 1.2 질량부, 트리에틸아민 0.5 질량부 및 정포제 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, 상품명 : 「F-122」) 0.5 질량부로 이루어지는 폴리올 혼합물과, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트 (폴리메릭 MDI) 를, 인덱스가 98 이 되는 비율로 혼합하여 혼합액을 제작하였다. 다음으로, 얻어진 혼합액을, 상기 염화비닐 수지 성형 시트 2 장 위에 각각 붓고, 금형에 348 ㎜ × 255 ㎜ × 10 ㎜ 의 알루미늄판으로 덮개를 하여 금형을 밀폐시켰다. 5 분 후, 1 ㎜ 두께의 염화비닐 수지 성형 시트로 이루어지는 표피에 9 ㎜ 두께, 밀도 0.18 g/㎤ 의 발포 폴리우레탄 성형체가 배접된 시료 (적층체) 가 금형 내에 형성되었다. 그리고, 얻어진 시료를 금형으로부터 꺼냈다.
다음으로, 얻어진 시료를 오븐에 넣고, 130 ℃ 에서 250 시간 가열한 후, 발포 폴리우레탄층을 당해 시료로부터 박리하고, 상기 (3) 초기 인장 시험과 동일하게 하여, -35 ℃ 에 있어서의 인장 응력 및 인장 신도를 측정하였다. 염화비닐 수지 성형 시트는, -35 ℃ 에서의 인장 신도가 높을수록 저온에서의 유연성이 우수하였다.
또, 얻어진 시료를 오븐에 넣고, 130 ℃ 에서 600 시간 가열한 후, 발포 폴리우레탄층을 당해 시료로부터 박리하고, 상기 (3) 초기 인장 시험과 동일하게 하여, -35 ℃ 에 있어서의 인장 응력 및 인장 신도를 측정하였다. 염화비닐 수지 성형 시트는, -35 ℃ 에서의 인장 신도가 높을수록 저온에서의 유연성이 우수하였다.
Figure pct00004
1) 신다이이치 엔비 (주) 제조, ZEST 2500Z (염화비닐계 수지 입자 ((a) 염화비닐 수지 입자), 평균 중합도 2500, 평균 입자 직경 130 ㎛)
2) 카오 (주) 제조, 트리멕스 N-08
3) (주) ADEKA 사 제조, 아데카 사이저 O-130S
4) 쿄와 화학 공업 (주) 제조, 알카마이저 5
5) 미즈사와 화학 공업 (주) 제조, MIZUKALIZER DS
6) 쇼와 전공 (주) 제조, 카렌즈 DK-1
7) 사카이 화학 공업 (주) 제조, SAKAI SZ2000
8) (주) ADEKA 제조, LA-72
9) (주) ADEKA 제조, 아데카스타브 522A
10) (주) ADEKA 제조, 아데카스타브 LS-12
11) 신다이이치 엔비 (주) 제조, ZEST PQLTX (염화비닐계 수지 미립자 ((d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자), 평균 중합도 800, 평균 입자 직경 2 ㎛)
16) 토소 (주) 제조, 류론 페이스트 761 (염화비닐계 수지 미립자 ((c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자), 평균 중합도 2100, 평균 입자 직경 2 ㎛)
18) 다이이치 세이카 공업 (주) 제조, DA PX-1720 블랙 (A)
19) (주) ADEKA 제조, 아데카 사이저 UL-80
실시예 15 ∼ 17 의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬래시 성형하여 얻어진 성형체 (염화비닐 수지 성형 시트) 는, 저온에서의 초기 및 가열 후 인장 특성이 우수하였다.
한편, 평균 중합도가 1000 이상 5000 이하인 염화비닐 수지 미립자 및 피로멜리트산에스테르계 가소제를 함유하지 않는 비교예 2 의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬래시 성형하여 얻어진 성형체 (염화비닐 수지 성형 시트) 는, 저온에서의 가열 후 인장 신도가 낮아, 가열 후의 저온에서의 유연성이 떨어졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물은, 예를 들어 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등의 자동차 내장재의 표피의 성형 재료로서 바람직하게 사용된다.

Claims (14)

  1. (a) 염화비닐 수지 입자와, (b) 가소제와, (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자를 함유하는 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 가소제가, 트리멜리트산에스테르계 가소제 및 피로멜리트산에스테르계 가소제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가소제인 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a) 염화비닐 수지 입자를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도가 1000 이상 5000 이하인 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 염화비닐 수지 입자의 평균 입자 직경이 50 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고,
    상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 함유량이, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 합계에 대하여 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하인 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 가소제의 함유량이, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 합계 100 질량부당 70 질량부 이상 200 질량부 이하인 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자를 함유하는 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (a) 염화비닐 수지 입자의 평균 입자 직경이 50 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고,
    상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이며,
    상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자의 함유량이, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자와, 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 합계에 대하여 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하이고,
    상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 함유량이, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자와, 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 합계에 대하여 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 가소제의 함유량이, 상기 (a) 염화비닐 수지 입자와, 상기 (c) 평균 중합도 1000 이상 5000 이하의 염화비닐 수지 미립자와, 상기 (d) 평균 중합도 1000 미만의 염화비닐 수지 미립자의 합계 100 질량부당 70 질량부 이상 200 질량부 이하인 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    파우더 슬래시 성형에 사용되는 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    자동차 인스트루먼트 패널 표피용인 염화비닐 수지 성형체.
  14. 발포 폴리우레탄 성형체와, 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 염화비닐 수지 성형체를 갖는 적층체.
KR1020167018883A 2014-03-19 2015-03-10 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체 KR20160135701A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-055864 2014-03-19
JP2014055864 2014-03-19
JP2014212355 2014-10-17
JPJP-P-2014-212355 2014-10-17
PCT/JP2015/001305 WO2015141182A1 (ja) 2014-03-19 2015-03-10 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160135701A true KR20160135701A (ko) 2016-11-28

Family

ID=54144167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167018883A KR20160135701A (ko) 2014-03-19 2015-03-10 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10106669B2 (ko)
EP (1) EP3121229A4 (ko)
JP (1) JP6614132B2 (ko)
KR (1) KR20160135701A (ko)
CN (1) CN105916933B (ko)
CA (1) CA2937292A1 (ko)
MX (1) MX2016011417A (ko)
WO (1) WO2015141182A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6750503B2 (ja) * 2014-10-27 2020-09-02 日本ゼオン株式会社 リアルステッチ表皮用粉体成形性塩化ビニル樹脂組成物及びその製造方法、リアルステッチ表皮用塩化ビニル樹脂成形体及びその製造方法、並びに、積層体
EP3266826B1 (en) * 2015-03-05 2020-08-12 Zeon Corporation Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molded body and laminate
KR102019938B1 (ko) * 2015-07-24 2019-09-11 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
JP2017113898A (ja) * 2015-12-21 2017-06-29 新日本理化株式会社 初期着色性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体
CN109071903B (zh) * 2016-03-29 2020-10-13 日本瑞翁株式会社 氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体、及层叠体
WO2017169730A1 (ja) * 2016-04-01 2017-10-05 Dic株式会社 塩化ビニル樹脂用可塑剤、塩化ビニル樹脂組成物、ワイヤーハーネス及びダッシュボード
CN110225946A (zh) * 2017-02-06 2019-09-10 日本瑞翁株式会社 氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体以及层叠体
JP2018165318A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 塩化ビニル系樹脂組成物とそれを用いたマスキングシート
US11685827B2 (en) 2017-10-16 2023-06-27 Kaneka Corporation Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molded body and laminate
EP3699229A4 (en) * 2017-10-16 2021-07-07 Kaneka Corporation VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION POWDER MOLD MOLDED ARTICLE AND LAMINATE
WO2019181379A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 日本ゼオン株式会社 塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体
US20210017373A1 (en) * 2018-03-28 2021-01-21 Zeon Corporation Surface skin, method of producing surface skin, and laminate
CN109627641A (zh) * 2018-12-28 2019-04-16 台州市天达源科技股份有限公司 一种抗冲击的pvc复合材料及其制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6090221A (ja) 1983-10-25 1985-05-21 Nippon Zeon Co Ltd 粉末焼結用塩化ビニル系樹脂組成物の製造法
JPS61174270A (ja) 1985-01-29 1986-08-05 Kyowa Chem Ind Co Ltd 耐発錆性ないし耐着色性賦与剤
JPS62116135A (ja) 1985-11-15 1987-05-27 東海化成工業株式会社 ポリ塩化ビニル表皮を有するポリウレタン成形体
JPH01301743A (ja) 1988-05-30 1989-12-05 Hitachi Chem Co Ltd 粉体溶融成形用樹脂組成物の製造方法
JPH01319556A (ja) 1988-06-20 1989-12-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
US5137960A (en) 1988-06-20 1992-08-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd Composition of vinyl chloride based resin and its moldings
JP2738047B2 (ja) 1988-08-03 1998-04-08 住友化学工業株式会社 粉末成形用塩化ビニル樹脂組成物
JPH07122011B2 (ja) 1989-12-22 1995-12-25 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH05105794A (ja) 1991-10-16 1993-04-27 Sumitomo Chem Co Ltd 粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法
US5376707A (en) 1991-10-16 1994-12-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyvinyl chloride resin composition for powder molding and production thereof
JPH05105793A (ja) 1991-10-16 1993-04-27 Sumitomo Chem Co Ltd 粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造法
JPH05117473A (ja) 1991-10-28 1993-05-14 Sumitomo Chem Co Ltd 回転成形用塩化ビニル系樹脂粉末組成物
JP2550258B2 (ja) * 1992-04-01 1996-11-06 信越化学工業株式会社 粉末スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂組成物
JPH06246761A (ja) 1993-02-26 1994-09-06 Hitachi Chem Co Ltd 自動車用エアバッグにおけるリッド表皮の製造方法
JPH06279642A (ja) * 1993-03-26 1994-10-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 粉末スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂組成物
JPH07149984A (ja) 1993-12-02 1995-06-13 Mitsubishi Chem Mkv Co 粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物
JPH07173354A (ja) 1993-12-20 1995-07-11 Mitsubishi Chem Mkv Co 粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物
JP3205671B2 (ja) 1994-09-29 2001-09-04 本田技研工業株式会社 積層体の製造方法
JPH10306187A (ja) * 1997-05-06 1998-11-17 Zeon Kasei Co Ltd 粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物
JP4922621B2 (ja) 2006-02-16 2012-04-25 ダイキョーニシカワ株式会社 ウレタン一体発泡成形品
JP5413363B2 (ja) * 2008-02-29 2014-02-12 日本ゼオン株式会社 粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体、積層体、自動車内装材及び粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法
US20130089728A1 (en) * 2010-08-12 2013-04-11 Zeon Corporation Vinyl chloride resin composition for powder molding, and molded article and laminate of vinyl chloride resin
JP6750503B2 (ja) * 2014-10-27 2020-09-02 日本ゼオン株式会社 リアルステッチ表皮用粉体成形性塩化ビニル樹脂組成物及びその製造方法、リアルステッチ表皮用塩化ビニル樹脂成形体及びその製造方法、並びに、積層体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015141182A1 (ja) 2015-09-24
EP3121229A4 (en) 2017-12-06
MX2016011417A (es) 2016-12-02
CA2937292A1 (en) 2015-09-24
US10106669B2 (en) 2018-10-23
JPWO2015141182A1 (ja) 2017-04-06
US20160347932A1 (en) 2016-12-01
CN105916933A (zh) 2016-08-31
JP6614132B2 (ja) 2019-12-04
CN105916933B (zh) 2019-05-03
EP3121229A1 (en) 2017-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160135701A (ko) 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체
JP6720875B2 (ja) 塩化ビニル樹脂組成物及びその製造方法、塩化ビニル樹脂成形体及びその製造方法、並びに、積層体
KR102070332B1 (ko) 분체 성형용 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체
JP5803921B2 (ja) 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体
JP6504056B2 (ja) 塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体
JP6471744B2 (ja) 塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体
CN107428136B (zh) 汽车内装饰材料用层叠体
CN107109010B (zh) 粉体成型用氯乙烯树脂组合物及其制造方法、氯乙烯树脂成型体及其制造方法、以及层叠体
CN107075217B (zh) 真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物、成型体及它们的制造方法、以及层叠体
JP6468281B2 (ja) 塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体
JP7326735B2 (ja) 塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体
CN109071903B (zh) 氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体、及层叠体
WO2016139959A1 (ja) 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体
JP6708201B2 (ja) 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体
EP3048135B1 (en) Vinyl chloride resin composition for powder molding, and vinyl chloride resin molded body and laminate
KR20180098250A (ko) 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체
KR20190056375A (ko) 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체, 및 적층체

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
WITB Written withdrawal of application