CN107075217B - 真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物、成型体及它们的制造方法、以及层叠体 - Google Patents

真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物、成型体及它们的制造方法、以及层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种形成在低温时的柔软性优异且真缝线性高的成型体的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物。本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物包含平均聚合度为1200以上且5000以下的氯乙烯树脂颗粒(a)、偏苯三酸酯增塑剂(b)以及平均聚合度为1000以上且5000以下的氯乙烯树脂微粒(c)。

Description

真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物、成型体及它们 的制造方法、以及层叠体
技术领域
本发明涉及形成在低温时的柔软性优异、真缝线(real-stitch)性(通过缝制而被修饰的部位的龟裂的不易产生度)高的成型体的粉体成型性氯乙烯树脂组合物、上述真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的制造方法、将上述真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体、上述真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体的制造方法、具有上述真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体的层叠体。
背景技术
汽车仪表板具有将发泡聚氨酯层设置于由氯乙烯树脂形成的表皮与基材之间的结构。由氯乙烯树脂形成的表皮随时间变色，或其耐热老化性降低。该表皮的变色等的原因之一是与发泡聚氨酯层的形成时作为催化剂所使用的叔胺向由氯乙烯树脂形成的表皮的迁移相伴引起的化学反应。为了防止该表皮的变色，研究了一种聚氨酯一体发泡成型品，上述聚氨酯一体发泡成型品配置在发泡聚氨酯层末端的表皮与基材形成的密封部位附近，将捕捉在发泡聚氨酯层内产生的挥发性有机化合物的粒状的捕集剂用连通气泡的片剂覆盖(例如，参考专利文献1)。然而，在该聚氨酯一体发泡成型品中，存在上述表皮与上述发泡聚氨酯层接触的部分，不能长时间防止上述化学反应引起的表皮的变色，而且，表皮的耐热老化性降低。
另一方面，研究了一种层叠体，上述层叠体是设置了将芯材与表皮接合的合成树脂制发泡体层的、将发泡体层产生的气体排出的排气孔设置在上述芯材的层叠体(例如，参考专利文献2)。但是，在该层叠体中，上述表皮与上述合成树脂制发泡体层也接触，不能长时间防止上述化学反应引起的表皮的变色，而且，表皮的耐热老化性降低。
进而，研究了一种由聚氨酯成型体、表皮层以及胺捕集剂层形成的成型体，上述表皮层含有氯乙烯树脂、将该聚氨酯成型体的至少一个表面覆盖，上述胺捕集剂层存在于该聚氨酯成型体与该表皮层之间(例如，参考专利文献3)。然而，上述胺捕集剂易挥发，不能长时间阻止叔胺向由氯乙烯树脂形成的表皮的迁移，因此在该成型体中也不能长时间防止上述化学反应引起的表皮的变色，而且，表皮的耐热老化性降低。
另外，研究了将配合了特定的偏苯三酸酯类增塑剂的粉末成型用氯乙烯树脂组合物作为汽车内包装材料的表皮的原料(例如，参考专利文献4)。但是，在使通过上述粉末成型用氯乙烯树脂组合物的粉末成型而得到的表皮材料的耐热老化性提高的情况下，必须使上述增塑剂的配合量增加，其结果在表皮材料上产生了来自上述增塑剂的发粘感。进而，研究了一种粉体成型用氯乙烯系树脂组合物，上述粉体成型用氯乙烯系树脂组合物含有100质量份的由平均聚合度为1500以上的氯乙烯系树脂形成的氯乙烯系树脂颗粒和110～150质量份的特定的偏苯三酸酯系增塑剂(例如，参考专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-216506号公报；
专利文献2：日本特开平8-90697号公报；
专利文献3：日本特公平4-26303号公报；
专利文献4：日本特开平2-138355号公报；
专利文献5：国际公开第2009/107463号。
发明内容
发明要解决的课题
近年来，逐渐要求具有在低温时的柔软性优异、在通过缝制而被修饰的部位龟裂难以产生(真缝线性高)的表皮的汽车仪表板以使层叠了发泡聚氨酯层的汽车仪表板表皮在低温时如设计那样破裂而在气囊膨胀时该表皮的碎片不飞散。但是，尚未实现具有这样的表皮的汽车仪表板。
本发明要解决的课题是提供形成在低温时的柔软性优异、真缝线性高的成型体的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物。本发明要解决的另一课题是提供将上述真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的、在低温时的柔软性优异且真缝线性高的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体及具有上述真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体与发泡聚氨酯成型体的层叠体。
用于解决课题的方案
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，包含平均聚合度为1200～5000的氯乙烯树脂颗粒(a)、偏苯三酸酯增塑剂(b)以及平均聚合度为1000～5000的氯乙烯树脂微粒(c)的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物可形成具有特别优异的在低温时的柔软性、真缝线性高的成型体，从而完成了本发明。
本发明为包含平均聚合度为1200以上且5000以下的氯乙烯树脂颗粒(a)、偏苯三酸酯增塑剂(b)以及平均聚合度为1000以上且5000以下的氯乙烯树脂微粒(c)的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物。
另外，在本发明中，“树脂颗粒”是指粒径为30μm以上的颗粒，“树脂微粒”是指粒径小于30μm的颗粒。
在本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物中，上述氯乙烯树脂颗粒(a)的优选的平均粒径为50μm以上且500μm以下。
在本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物中，上述氯乙烯树脂微粒(c)的优选的平均粒径为0.1μm以上且10μm以下。
本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物优选包含平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒(d)。
在此，在本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物中，上述氯乙烯树脂微粒(d)的优选的平均粒径为0.1μm以上且10μm以下。
本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物优选包含极性基团改性硅油(e)。
而且，本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的优选的用途为粉末搪塑成型。
此外，本发明为将上述真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成型而成的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体。
上述真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体优选其缝有线。
此外，上述真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体优选为汽车仪表板表皮用。
此外，本发明为具有发泡聚氨酯成型体和上述真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体的层叠体。上述层叠体优选为汽车仪表板用层叠体。
进而，本发明为包含将上述氯乙烯树脂颗粒(a)、上述偏苯三酸酯增塑剂(b)以及上述氯乙烯树脂微粒(c)混合的工序的上述真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的制造方法。而且，真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的制造方法可以包含将上述氯乙烯树脂颗粒(a)、上述偏苯三酸酯增塑剂(b)、上述氯乙烯树脂微粒(c)以及上述氯乙烯树脂微粒(d)和/或上述极性基团改性硅油(e)混合的工序。
此外，本发明为包含将上述真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物或按照上述真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的制造方法制造的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成型的工序的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体的制造方法。
发明效果
本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物可形成在低温时的柔软性优异、真缝线性高的成型体。
具体实施方式
(真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物)
本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物包含平均聚合度为1200以上且5000以下的氯乙烯树脂颗粒(a)、偏苯三酸酯增塑剂(b)以及平均聚合度为1000以上且5000以下的氯乙烯树脂微粒(c)，任选地，进一步含有平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒(d)、极性基团改性硅油(e)、添加剂。
<氯乙烯树脂>
在此，作为可构成平均聚合度为1200以上且5000以下的氯乙烯树脂颗粒(a)、平均聚合度为1000以上且5000以下的氯乙烯树脂微粒(c)，及平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒(d)的氯乙烯树脂，除了可举出氯乙烯的均聚物以外，还可举出优选含有50质量％以上、更优选含有70质量％以上的氯乙烯单元的共聚物。氯乙烯共聚物的共聚单体的具体例子为：乙烯、丙烯等烯烃类；烯丙基氯、偏氯乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；异丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；烯丙基-3-氯-2-氧基丙基醚、烯丙基缩水甘油醚等烯丙基醚类；丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、马来酸酐等不饱和羧酸、其酯或其酸酐类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵等丙烯酰胺类；烯丙基胺安息香酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵等烯丙基胺及其衍生物类等。以上所例示的单体，只不过是能够与氯乙烯共聚的单体(共聚单体)的一部分，作为共聚单体，可使用近畿化学协会乙烯基部汇编《聚氯乙烯》日刊工业新闻社(1988年)第75～104页所例示的各种单体。可使用这些单体的1种或2种以上。在可构成上述氯乙烯树脂颗粒(a)、氯乙烯树脂微粒(c)、及氯乙烯树脂微粒(d)的氯乙烯树脂中，也可包含将(1)氯乙烯或(2)氯乙烯和上述共聚单体接枝聚合于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯等树脂而成的树脂。
在此，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
上述氯乙烯树脂也可以通过悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等现有已知的任一种的制造方法而制造。
另外，在真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物中，氯乙烯树脂颗粒(a)作为基体树脂发挥功能。此外，氯乙烯树脂微粒(c)及氯乙烯树脂微粒(d)作为后述的隔离剂(粉体流动性改良剂)发挥功能。而且，氯乙烯树脂颗粒(a)优选通过悬浮聚合法而制造。此外，氯乙烯树脂微粒(c)及氯乙烯树脂微粒(d)优选通过乳液聚合法而制造。
<氯乙烯树脂颗粒(a)>
构成上述氯乙烯树脂颗粒(a)的氯乙烯树脂的平均聚合度为1200以上且5000以下，优选为1200以上且4500以下，更优选为1500以上且4500以下，进一步优选为1500以上且4000以下，特别优选为1500以上且3000以下，最优选为1500以上且2500以下。当构成上述氯乙烯树脂颗粒(a)的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述范围时，能够赋予将真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体良好的耐热老化性。另外，“平均聚合度”可根据JIS K6720-2进行测定。
上述氯乙烯树脂颗粒(a)的平均粒径优选为50μm以上且500μm以下，更优选为50μm以上且250μm以下，进一步优选为100μm以上且200μm以下。当氯乙烯树脂颗粒(a)的平均粒径为上述范围时，真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高，且将上述真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体的平滑性提高。在此，“平均粒径”是指根据JIS Z8825通过激光衍射法测定的体积平均粒径。
<氯乙烯树脂微粒(c)>
上述平均聚合度为1000以上且5000以下的氯乙烯树脂微粒(c)作为使真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高的隔离剂发挥功能。
另外，氯乙烯树脂微粒(c)通常由聚合度为1000以上的氯乙烯树脂构成。
上述氯乙烯树脂微粒(c)的优选的平均粒径为0.1μm以上且10μm以下。这是因为当氯乙烯树脂微粒(c)的平均粒径为上述范围时，真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高。
构成上述氯乙烯树脂微粒(c)的氯乙烯树脂的优选的平均聚合度为1200以上且5000以下，更优选的平均聚合度为超过1500且5000以下，进一步优选的平均聚合度为超过1500且3000以下，特别优选的平均聚合度为超过2000且3000以下，最优选的平均聚合度为超过2000且2500以下。当构成上述氯乙烯树脂微粒(c)的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述范围时，能够使将真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉体成型而得到的氯乙烯树脂成型体的在低温时的柔软性及耐热老化性(加热后拉伸特性)提高。
上述氯乙烯树脂微粒(c)的含量在不使用后述的平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒(d)的情况下，相对于上述氯乙烯树脂颗粒(a)和上述氯乙烯树脂微粒(c)的合计(100质量％)优选为5质量％以上且35质量％以下，更优选为5质量％以上且30质量％以下，进一步优选为5质量％以上且25质量％以下。当上述氯乙烯树脂微粒(c)的含量为上述范围时，能够使真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高。此外，也能够使将真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉体成型而得到的氯乙烯树脂成型体的在低温时的柔软性、耐热老化性(加热后拉伸特性)及真缝线性(在通过缝制而被修饰的部位不易产生龟裂的性能)提高。
此外，上述氯乙烯树脂颗粒(a)的含量在不使用后述的平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒(d)的情况下，相对于上述氯乙烯树脂颗粒(a)和上述氯乙烯树脂微粒(c)的合计(100质量％)，优选为65质量％以上且95质量％以下，更优选为70质量％以上且95质量％以下，进一步优选为75质量％以上且95质量％以下。当上述氯乙烯树脂颗粒(a)的含量为上述范围时，能够使真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高。此外，也能够使将真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉体成型而得到的氯乙烯树脂成型体的在低温时的柔软性、耐热老化性(加热后拉伸特性)及真缝线性(在通过缝制而被修饰的部位不易产生龟裂的性能)提高。
<氯乙烯树脂微粒(d)>
本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物优选进一步含有平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒(d)。上述平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒(d)作为使真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高的隔离剂发挥功能，可与上述氯乙烯树脂颗粒(a)及上述氯乙烯树脂微粒(c)区别。
另外，氯乙烯树脂微粒(d)通常由聚合度小于1000的氯乙烯树脂构成。
上述氯乙烯树脂微粒(d)的优选的平均粒径为0.1μm以上且10μm以下。
构成上述氯乙烯树脂微粒(d)的氯乙烯树脂的优选的平均聚合度为300以上且小于1000，更优选的平均聚合度为500以上且950以下，进一步优选的平均聚合度为600以上且900以下。当构成上述氯乙烯树脂微粒(d)的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述范围时，能够提高真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的粉体流动性，除此以外，还能够提高该组合物的成型加工时的熔融性。
在真缝线表皮用粉体成型性乙烯基树脂组合物含有上述氯乙烯树脂微粒(d)的情况下，上述氯乙烯树脂微粒(d)的含量相对于上述氯乙烯树脂颗粒(a)、上述氯乙烯树脂微粒(c)及上述氯乙烯树脂微粒(d)的合计(100质量％)，优选为2质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且12质量％以下，进一步优选为4质量％以上且11质量％以下。当上述氯乙烯树脂微粒(d)的含量为上述范围时，能够使真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高，除此以外，还能够提高该氯乙烯树脂组合物的成型加工时的熔融性。此外，还能够使将真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉体成型而得到的氯乙烯树脂成型体的在低温时的柔软性、耐热老化性(加热后拉伸特性)及真缝线性(在通过缝制而被修饰的部位不易产生龟裂的性能)的平衡提高。
此外，在真缝线表皮用粉体成型性乙烯基树脂组合物含有上述氯乙烯树脂微粒(d)的情况下，上述氯乙烯树脂微粒(c)的含量相对于上述氯乙烯树脂颗粒(a)、上述氯乙烯树脂微粒(c)及上述氯乙烯树脂微粒(d)的合计(100质量％)，优选为3质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量％以上且18质量％以下，进一步优选为5质量％以上且17质量％以下。当上述氯乙烯树脂微粒(c)的含量为上述范围时，能够使真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高，除此以外，还能够提高该氯乙烯树脂组合物的成型加工时的熔融性。此外，还能够使将真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉体成型而得到的氯乙烯树脂成型体的在低温时的柔软性、耐热老化性(加热后拉伸特性)及真缝线性(在通过缝制而被修饰的部位不易产生龟裂的性能)的平衡提高。
进而，在真缝线表皮用粉体成型性乙烯基树脂组合物含有上述氯乙烯树脂微粒(d)的情况下，上述氯乙烯树脂颗粒(a)的含量相对于上述氯乙烯树脂颗粒(a)、上述氯乙烯树脂微粒(c)及上述氯乙烯树脂微粒(d)的合计(100质量％)，优选为65质量％以上且95质量％以下，更优选为70质量％以上且92质量％以下，进一步优选为72质量％以上且91质量％以下。当上述氯乙烯树脂颗粒(a)的含量为上述范围时，能够使真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高。此外，还能够使将真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉体成型而得到的氯乙烯树脂成型体的在低温时的柔软性、耐热老化性(加热后拉伸特性)及真缝线性(在通过缝制而被修饰的部位不易产生龟裂的性能)的平衡提高。
<偏苯三酸酯增塑剂(b)>
真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物所含有的偏苯三酸酯增塑剂(b)优选为偏苯三酸与一元醇的酯化合物。
作为上述一元醇的具体例子没有特别限定，可举出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇等。
其中，作为上述偏苯三酸酯增塑剂(b)，优选通过上述的一元醇而将偏苯三酸的羧基基本上全部酯化的三酯化物。三酯化物中的醇的残留部分可以是来自于相同的醇，也可以是来自于各自不同的醇。
上述偏苯三酸酯增塑剂(b)可以由单一的化合物组成，也可以为不同的化合物的混合物。
优选的偏苯三酸酯增塑剂(b)的具体例子为：偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三正庚酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三-(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三正十一烷基酯、偏苯三酸三正十二烷基酯、偏苯三酸三正烷基酯(在分子内具有2种以上碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为6～12。]的酯)、偏苯三酸三烷基酯(在分子内具有2种以上碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为8～10。]的酯)、偏苯三酸三正烷基酯(在分子内具有2种以上碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为8～10。]的酯)、及这些的混合物等。
更优选的偏苯三酸酯增塑剂(b)的具体例子为：偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三-(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三正烷基酯(在分子内具有2种以上碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为8～10。]的酯)及这些的混合物等。
上述偏苯三酸酯增塑剂(b)的添加量相对于上述氯乙烯树脂颗粒(a)、上述氯乙烯树脂微粒(c)及根据需要而添加的氯乙烯树脂微粒(d)的合计100质量份，优选为70质量份以上且200质量份以下，更优选为75质量份以上且180质量份以下，进一步优选为80质量份以上且160质量份以下，特别优选为80质量份以上且140质量份以下。当上述偏苯三酸酯增塑剂(b)的添加量为上述范围时，将真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成型而成的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体的耐热老化性及真缝线性(在通过缝制而被修饰的部位龟裂难以产生的性能)变得良好。此外，上述偏苯三酸酯增塑剂(b)被上述氯乙烯树脂颗粒(a)良好地吸收，真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的粉体成型性变得良好。
<极性基团改性硅油(e)>
本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物可以含有极性基团改性硅油(e)。极性基团改性硅油(e)是羧基、羟基、巯基、氨基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基等极性基团被导入到具有聚硅氧烷结构的高分子中的硅油。另外，极性基团改性硅油(e)中的“硅油”(未极性基团改性的硅油)没有特别限制，是指具有聚硅氧烷结构的高分子。作为该高分子，可举出聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚(甲基乙基)硅氧烷及这些的混合物等。另外，上述极性基团被导入的部位为具有聚硅氧烷结构的高分子的末端和/或侧链。
在此，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰氧基”意味着丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基。
上述极性基团改性硅油(e)的重均分子量没有特别限定，优选1000以上且100000以下，更优选1000以上且30000以下。
另外，“极性基团改性硅油(e)的重均分子量”能够通过以下的方法求得。
首先，测定极性基团改性硅油(e)的在25℃时的运动粘度ηCS/25(单位：mm2/s)，使用以下的式(I)求得重均分子量M。
log(ηCS/25)＝1.00+0.0123M0.5…(I)
另外，运动粘度ηCS/25能够按照ASTM D445-46T、利用乌别洛特粘度计测定。
上述极性基团改性硅油(e)的添加量相对于上述氯乙烯树脂颗粒(a)、上述氯乙烯树脂微粒(c)及根据需要所添加的氯乙烯树脂微粒(d)的合计100质量份，优选为0.05质量份以上且5质量份以下，更优选为0.1质量份以上且3质量份以下，进一步优选为0.15质量份以上且1质量份以下，特别优选为0.17质量份以上且0.6质量份以下。当极性基团改性硅油(e)的添加量为上述范围时，将真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成型而成的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体的脱模性提高。此外，真缝线性(在通过缝制而被修饰的部位龟裂难以产生的性能)变得良好。
<添加剂>
本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物除了含有上述氯乙烯树脂颗粒(a)、上述偏苯三酸酯增塑剂(b)、上述氯乙烯树脂微粒(c)、上述氯乙烯树脂微粒(d)及上述极性基团改性硅油(e)以外，也可以含有各种添加剂。作为添加剂没有特别限定，可举出上述偏苯三酸酯增塑剂(b)以外的增塑剂(以下，有时称为“其它增塑剂”。)、高氯酸处理水滑石、沸石、脂肪酸金属盐、上述氯乙烯树脂微粒(c)及氯乙烯树脂微粒(d)以外的隔离剂(粉体流动性改良剂。以下，有时称为“其它隔离剂”。)以及其它添加剂。
[其它增塑剂]
作为本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物可含有的、上述偏苯三酸酯增塑剂(b)以外的增塑剂的具体例子，可举出以下的主增塑剂及辅助增塑剂等。
作为所谓的主增塑剂，可举出：
均苯四甲酸四正己酯、均苯四甲酸四正庚酯、均苯四甲酸四正辛酯、均苯四甲酸四-(2-乙基己基)酯、均苯四甲酸四正壬酯、均苯四甲酸四正癸酯、均苯四甲酸四异癸酯、均苯四甲酸四正十一烷基酯、均苯四甲酸四正十二烷基酯、均苯四甲酸四正烷基酯(在分子内具有2种以上的碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为6～12。]的酯)等均苯四甲酸酯增塑剂；
环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧化植物油；
邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸衍生物；
间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸衍生物；
四氢邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸衍生物；
己二酸二正丁酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯等己二酸衍生物；
壬二酸二-(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸衍生物；
癸二酸二正丁酯、癸二酸二-(2-乙基己基)酯、癸二酸二异癸酯、癸二酸二-(2-丁基辛基)酯等癸二酸衍生物；
马来酸二正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二-(2-乙基己基)酯等马来酸衍生物；
富马酸二正丁酯、富马酸二-(2-乙基己基)酯等富马酸衍生物；
柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三-(2-乙基己基)酯等柠檬酸衍生物；
衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-(2-乙基己基)酯等衣康酸衍生物；
油酸丁酯、单油酸甘油酯、单油酸二乙二醇酯等油酸衍生物；
乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸丁酯、单蓖麻油酸甘油酯、单蓖麻油酸二乙二醇酯等蓖麻油酸衍生物；
硬脂酸正丁酯、二硬脂酸二乙二醇酯等硬脂酸衍生物；单月桂酸二乙二醇酯、二壬酸二乙二醇酯、脂肪酸季戊四醇酯等其它脂肪酸衍生物；
磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸衍生物；
二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、二-(2-乙基丁酸)三乙二醇酯、二-(2-乙基己酸)三乙二醇酯、亚甲基双硫代乙醇酸二丁酯等乙二醇衍生物；
单乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯等甘油衍生物；
环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧三甘油酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等环氧衍生物；
己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、邻苯二甲酸系聚酯等聚酯系增塑剂等。
此外，作为所谓的辅助增塑剂，可举出：氯化石蜡、二辛酸三乙二醇酯等二醇的脂肪酸酯；环氧硬脂酸丁酯、油酸苯酯、二氢松香酸甲酯等。
另外，在本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物中，可使用1种或2种以上的其它增塑剂。此外，在使用辅助增塑剂的情况下，优选合并使用与其等质量以上的主增塑剂。
而且，在上述其它增塑剂中，优选的增塑剂为均苯四甲酸酯增塑剂及环氧化植物油，更优选的增塑剂为均苯四甲酸四-(2-乙基己基)酯及环氧化植物油，进一步优选的增塑剂为环氧化大豆油。
此外，上述其它增塑剂的合计含量相对于上述氯乙烯树脂颗粒(a)、上述氯乙烯树脂微粒(c)及根据需要所添加的氯乙烯树脂微粒(d)的合计100质量份，优选为100质量份以下，更优选为1质量份以上且100质量份以下，进一步优选为2质量份以上且80质量份以下，特别优选为3质量份以上且10质量份以下。
[高氯酸处理水滑石]
本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物也可以含有高氯酸处理水滑石。高氯酸处理水滑石例如能够通过如下的方式容易地制造，即，将水滑石加入到高氯酸的稀水溶液中搅拌，之后根据需要过滤、脱水或干燥，由此将水滑石中的碳酸阴离子(CO3 2-)的至少一部分用高氯酸阴离子(ClO4 -)置换(每1摩尔碳酸阴离子用2摩尔的高氯酸阴离子置换)。上述水滑石与上述高氯酸的摩尔比能够任选地设定，但一般地，相对于1摩尔水滑石，高氯酸设为0.1～2摩尔。
未处理(未置换)的水滑石中的碳酸阴离子向高氯酸阴离子的置换率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上。此外，未处理(未置换)的水滑石中的碳酸阴离子向高氯酸阴离子的置换率优选为95摩尔％以下。通过未处理(未置换)的水滑石中的碳酸阴离子向高氯酸阴离子的置换率在上述范围内，从而能够对将真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体赋予良好的在低温时的柔软性。
水滑石是由通式：[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2·mH2O]x-表示的非化学计量化合物，是具有由带正电荷的基本层[Mg1-xAlx(OH)2]x+和带负电荷的中间层[(CO3)x/2·mH2O]x-组成的层状的晶体结构的无机物质。在此，上述通式中，x为比0大且0.33以下的范围的数。天然的水滑石为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。作为合成的水滑石，市售的有Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O。合成水滑石的合成方法例如在日本特公昭61-174270号公报中记载。
上述高氯酸处理水滑石的、相对于上述氯乙烯树脂颗粒(a)、上述氯乙烯树脂微粒(c)及根据需要所添加的氯乙烯树脂微粒(d)的合计100质量份的优选的含量为0.5质量份以上且7质量份以下，更优选的含量为1质量份以上且6质量份以下，进一步优选的含量为1.5质量份以上且5.5质量份以下。当高氯酸处理水滑石的含量为上述范围时，能够赋予将真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体良好的在低温时的柔软性。
[沸石]
本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物可含有沸石作为稳定剂。沸石是由通式：Mx/n·[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O(通式中，M为原子价n的金属离子、x+y为每单位晶格的四面体个数、z为水的摩尔数)所表示的化合物。作为该通式中的M的种类，可举出Na、Li、Ca、Mg、Zn等一价或二价的金属及这些的混合型。
上述沸石的、相对于上述氯乙烯树脂颗粒(a)、上述氯乙烯树脂微粒(c)及根据需要所添加的氯乙烯树脂微粒(d)的合计100质量份的优选的含量为0.1质量份以上且5质量份以下。
[脂肪酸金属盐]
本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物也可以含有脂肪酸金属盐。优选的脂肪酸金属盐为一价脂肪酸金属盐，更优选的脂肪酸金属盐为碳原子数为12～24的一价脂肪酸金属盐，进一步优选的脂肪酸金属盐为碳原子数为15～21的一价脂肪酸金属盐。脂肪酸金属盐的具体例子为硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸锌、蓖麻油酸钡、蓖麻油酸锌等。作为构成脂肪酸金属盐的金属，优选可生成多价阳离子的金属，更优选可生成2价阳离子的金属，进一步优选周期表第3周期～第6周期的可生成2价阳离子的金属，特别优选周期表第4周期的可生成2价阳离子的金属。最优选的脂肪酸金属盐为硬脂酸锌。
上述脂肪酸金属盐的、相对于上述氯乙烯树脂颗粒(a)、上述氯乙烯树脂微粒(c)及根据需要所添加的氯乙烯树脂微粒(d)的合计100质量份的优选的含量为0.05质量份以上且5质量份以下，更优选的含量为0.1质量份以上且1质量份以下，进一步优选的含量为0.1质量份以上且0.5质量份以下。当脂肪酸金属盐的含量为上述范围时，能够赋予将真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体良好的在低温时的柔软性，进一步地能够降低色差的值。
[其它隔离剂]
本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物可含有除了上述氯乙烯树脂微粒(c)及氯乙烯树脂微粒(d)以外的隔离剂(以下，有时称为“其它隔离剂”。)。作为其它隔离剂，可举出：碳酸钙、滑石、氧化铝等无机微粒；聚丙烯腈树脂微粒、聚(甲基)丙烯酸酯树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒、聚乙烯树脂微粒、聚丙烯树脂微粒、聚酯树脂微粒、聚酰胺树脂微粒等有机微粒。其中，优选平均粒径为10nm以上且100nm以下的无机微粒。
其它隔离剂的含量没有限定于特定的范围。该含量相对于上述氯乙烯树脂颗粒(a)、上述氯乙烯树脂微粒(c)及根据需要所添加的氯乙烯树脂微粒(d)的合计100质量份，优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
[其它添加剂]
本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物可含有着色剂、耐冲击性改良剂、高氯酸处理水滑石以外的高氯酸化合物(高氯酸钠、高氯酸钾等)、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂、防静电剂、填充剂、光稳定剂、发泡剂、β-二酮类等其它添加剂。
着色剂的具体例子为喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、多偶氮缩合颜料、异吲哚啉酮系颜料、铜酞菁系颜料、钛白、炭黑。可以使用1种或2种以上的颜料。
喹吖啶酮系颜料可用浓硫酸处理对亚苯基二邻氨基苯甲酸类而得到，显示从黄红到红紫的色调。喹吖啶酮系颜料的具体例子为喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫。
苝系颜料通过苝-3,4,9,10-四羧酸酐与芳香族伯胺的缩合反应而得到，显示从红到红紫、茶色的色调。苝系颜料的具体例子为苝红、苝橙、苝褐红、苝朱红、苝酒红。
多偶氮缩合颜料通过使偶氮色素在溶剂中缩合而被高分子量化从而得到，显示黄、红系颜料的色调。多偶氮缩合颜料的具体例子为多偶氮红、多偶氮黄、固美透(Cromophtal)橙、固美透红、固美透猩红。
异吲哚啉酮系颜料通过4,5,6,7-四氯异吲哚啉酮与芳香族伯二胺的缩合反应而得到，显示从绿黄色到红、褐色的色调。异吲哚啉酮系颜料的具体例子为异吲哚啉酮黄。
铜酞菁系颜料是将铜配位于酞菁类的颜料，显示从黄绿到艳蓝的色调。铜酞菁系颜料的具体例子为酞菁绿、酞菁蓝。
钛白是由二氧化钛形成的白色颜料，遮盖力强，有锐钛矿型和金红石型。
炭黑为以碳作为主要成分、包含氧、氢、氮的黑色颜料。炭黑的具体例子为热炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、骨炭黑。
耐冲击性改良剂的具体例子为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯磺化聚乙烯等。本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物能够使用1种或2种以上的耐冲击性改良剂。另外，耐冲击性改良剂在真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物中成为微细的弹性颗粒的不均匀相而分散。对于真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物，与该弹性颗粒接枝聚合的链及极性基团与氯乙烯树脂颗粒(a)相溶，真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的耐冲击性提高。
抗氧化剂的具体例子为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
防霉剂的具体例子为脂肪族酯系防霉剂、烃系防霉剂、有机氮系防霉剂、有机氮硫系防霉剂等。
阻燃剂的具体例子为氯化石蜡等卤素系阻燃剂；磷酸酯等磷系阻燃剂；氢氧化镁、氢氧化铝等无机氢氧化物等。
防静电剂的具体例子为脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯类、磺酸盐类等阴离子系防静电剂；脂肪族胺盐类、季铵盐类等阳离子系防静电剂；聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基酚醚类等非离子系防静电剂等。
填充剂的具体例子为二氧化硅、滑石、云母、碳酸钙、黏土等。
光稳定剂的具体例子为苯并三唑系、二苯甲酮系、镍螯合物系等紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等。
发泡剂的具体例子为偶氮二甲酰胺、偶氮双异丁腈等偶氮化合物、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、对甲苯磺酰肼、对,对-氧代双(苯磺酰肼)等磺酰肼化合物等有机发泡剂；氟利昂气体、二氧化碳、水、戊烷等挥发性烃化合物、将这些内包的微囊等气体系的发泡剂等。
为了更高效率地抑制将本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉体成型而得到的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体的初始色调的变化，使用β-二酮类。β-二酮类的具体例子为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷等。这些β-二酮类可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，β-二酮类的含量没有限定于特定的范围。上述β-二酮类的、相对于上述氯乙烯树脂颗粒(a)、上述氯乙烯树脂微粒(c)及根据需要所添加的氯乙烯树脂微粒(d)的合计100质量份的优选的含量为0.1质量份以上且5质量份以下。
(真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的制造方法)
本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物能够将上述的成分混合而制造。即，真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的制造方法至少包含将上述氯乙烯树脂颗粒(a)、上述偏苯三酸酯增塑剂(b)及上述氯乙烯树脂微粒(c)混合的工序。此外，在配合上述氯乙烯树脂微粒(d)和/或上述极性基团改性硅油(e)的情况下，真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的制造方法包含将上述氯乙烯树脂颗粒(a)、上述偏苯三酸酯增塑剂(b)、上述氯乙烯树脂微粒(c)、上述氯乙烯树脂微粒(d)和/或上述极性基团改性硅油(e)混合的工序。
在此，上述氯乙烯树脂颗粒(a)、上述偏苯三酸酯增塑剂(b)、上述氯乙烯树脂微粒(c)及根据需要所添加的氯乙烯树脂微粒(d)、极性基团改性硅油(e)及添加剂的混合方法没有限定。优选的混合方法为将除了增塑剂及隔离剂(包含上述氯乙烯树脂微粒(c)及根据需要所添加的氯乙烯树脂微粒(d))的成分通过干混进行混合，之后，依次混合增塑剂、隔离剂的方法。干混优选使用亨舍尔(Henschel)混合机。此外，干混时的温度优选为50℃以上且100℃以下，更优选为70℃以上且80℃以下。
(真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体)
本发明的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体是将上述的本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉体成型、优选粉末搪塑成型而得到的。粉末搪塑成型时的模具温度优选为200℃以上且300℃以下，更优选为220℃以上且280℃以下。
在制造本发明的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体时，例如将本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物撒在上述温度范围的模具中放置5秒以上且30秒以下的时间，抖落剩余的氯乙烯树脂组合物，进一步放置30秒以上且3分钟以下的时间。之后，将模具冷却到10℃以上且60℃以下，将得到的本发明的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体从模具中脱模。
本发明的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体优选作为汽车内装材料例如仪表板、车门装饰件等的表皮使用。
另外，本发明的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体优选其缝有线。
缝有线的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体的设计性优异、作为高级产品而被称赞。从提高设计性的方面出发，线的颜色优选与真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体的颜色不同。线的材质没有特别限定，但优选为聚酯。
在将上述线缝于真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体时，优选使用针。另外，在使用针的情况下，根据使用的针的种类不同而真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体的热过程导致的对真缝线部位的破损的易产生度(易开裂度)不同。例如，在被称为圆针的截面为大致圆形的针和被称为刀针的截面为大致椭圆形状的针中，使用刀针的情况下由于真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体的热过程而在缝线部位变得容易发生破损(易开裂)。通过使用本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物，从而能够得到即使使用刀针来缝线在真缝线部位也不易产生破损(不易开裂)的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体。
(层叠体)
本发明的层叠体能够将本发明的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体层叠而得到。层叠方法可举出：分别制作真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体后，通过利用热熔和、热粘接或公知的粘接剂等使其贴合的方法；在真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体上使作为发泡聚氨酯成型体的原料的异氰酸酯类与多元醇类等反应进行聚合、并且使用公知的方法进行聚氨酯的发泡、在真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体上直接形成发泡聚氨酯成型体的方法等。后者的方法工序简单且即使在得到各种形状的层叠体的情况下，也能够可靠地进行真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体与发泡聚氨酯成型体的粘接，因此更优选。
本发明的层叠体优选作为汽车内装材料例如仪表板、车门装饰件等使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细地说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
另外，在以下的实施例及比较例中，氯乙烯树脂颗粒及氯乙烯树脂微粒的平均聚合度根据JIS K6720-2使氯乙烯树脂颗粒及氯乙烯树脂微粒分别溶解于环己酮来测定粘度，由此算出。
此外，氯乙烯树脂颗粒及氯乙烯树脂微粒的平均粒径(体积平均粒径)通过使氯乙烯树脂颗粒及氯乙烯树脂微粒分别分散于水槽内，使用示于以下的装置，测定、解析光的衍射、散射强度分布，测定粒径及体积基准的粒径分布从而算出。
·装置：激光衍射式粒度分布测定仪(岛津制作所制造、SALD-2300)
·测定方式：激光衍射及散射
·测定范围：0.017μm～2500μm
·光源：半导体激光(波长680nm、输出功率3mW)
进而，极性基团改性硅油的重均分子量M按照ASTM D445-46T使用利用乌别洛特粘度计测定的在25℃时的极性基团改性硅油的运动粘度(ηCS/25[单位：mm2/s])和以下的式(I)求得。
log(ηCS/25)＝1.00+0.0123M0.5…(I)
(实施例1～3及比较例1)
在示于表1的配合成分中，将除了增塑剂(偏苯三酸酯增塑剂及环氧化大豆油)和作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒的成分投入到亨舍尔(Henschel)混合机中混合。然后，在混合物的温度上升到80℃的时刻添加增塑剂，使其干透(指的是增塑剂被氯乙烯树脂颗粒吸收、上述混合物成为干干爽爽的状态。)。之后，在将干透的混合物冷却到70℃以下的时刻，添加作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒，制备真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物.
然后，将得到的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物撒在加热到250℃的带有纹理的模具中，放置以氯乙烯树脂成型片的厚度成为1mm的方式来进行调节的时间(具体而言为14～17秒)使其熔融后，抖落剩余的氯乙烯树脂组合物。之后，在设定到200℃的烘箱中静置，在经过60秒的时刻将模具用冷却水冷却，在模具温度冷却到40℃的时刻将150mm×200mm×1mm的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型片(S1)(黑色)从模具中脱模。然后，对于得到的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型片(S1)，用以下的方法测定各种物性。结果示于表1。
各种物性的测定方法如下所示。
(1)初始拉伸试验
将上述真缝线表皮用氯乙烯树脂成型片(S1)用在JIS K6251中记载的1号哑铃冲压，按照JIS K7113以200mm/分钟的拉伸速度测定了-35℃时的拉伸应力(拉伸强度)及拉伸伸长率。就氯乙烯树脂成型片而言，在-35℃的拉伸伸长率越高，低温的柔软性越优异。
(2)加热后拉伸试验
为了制备测定用试样，将2张得到的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型片(S1)以在210mm×300mm×10mm的模具中不重叠的方式带有纹理的面朝下地铺开。此外，将由50质量份的丙二醇的PO(环氧丙烷)·EO(环氧乙烷)嵌段加成物(羟值28、末端EO单元的含量＝10％、内部EO单元的含量为4％)、50质量份的甘油的PO·EO嵌段加成物(羟值21、末端EO单元的含量＝14％)、2.5质量份的水、0.2质量份的三乙二胺的乙二醇溶液(Tosoh(株)制造、商品名：“TEDA-L33”)、1.2质量份的三乙醇胺、0.5质量份的三乙胺及0.5质量份的整泡剂(信越化学工业(株)制造、商品名：“F-122”)组成的多元醇混合物和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)以指数成为98的比率混合制作混合液。接下来，将得到的混合液分别注入到2张上述真缝线表皮用氯乙烯树脂成型片(S1)上，用305mm×395mm×2mm铝板将模具盖上，密封模具。5分钟后，在由1mm厚的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型片(S1)形成的表皮上加衬了9mm厚、密度0.18g/cm3的发泡聚氨酯成型体的试样(层叠体)形成在模具内。然后，将得到的试样从模具中取出。
接下来，将得到的试样放入到烘箱中，在130℃加热200小时后，将发泡聚氨酯层从该试样剥离，得到加热后真缝线表皮用氯乙烯树脂成型片(S2)。对于得到的加热后真缝线表皮用氯乙烯树脂成型片(S2)，与上述(1)初始拉伸试验同样地进行，测定-35℃时的拉伸应力(拉伸强度)及拉伸伸长率。氯乙烯树脂成型片的-35℃时的拉伸伸长率越高，在低温时的柔软性越优异。
(3)真缝线性
使用分别具有一个圆针与一个刀针的缝纫机，对于上述真缝线表皮用氯乙烯树脂成型片(S1)(黑色)的4个位置分别大致同时地实施利用聚酯树脂系的线的2条大致平行的缝线(线-线间距离10mm、线间距(pitch)4mm、线的颜色为红色)。然后，得到经真缝线加工的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型片(S3)。
接下来，在210mm×300mm×10mm的模具内的下部，放置250mm×340mm×2mm的铝板。然后，使2张经真缝线加工过的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型片(S3)以带有纹理的面成为模具的上侧(盖子侧)的方式，各自与模具的盖粘接。此外，将由50质量份的丙二醇的PO·EO嵌段加成物(羟值28、末端EO单元的含量＝10％、内部EO单元的含量为4％)、50质量份的甘油的PO·EO嵌段加成物(羟值21、末端EO单元的含量＝14％)、2.5质量份的水、0.2质量份的三乙二胺的乙二醇溶液(Tosoh(株)制造、商品名：“TEDA-L33”)、1.2质量份的三乙醇胺、0.5质量份的三乙胺及0.5质量份的整泡剂(信越化学工业(株)制造、商品名：“F-122”)组成的多元醇化合物和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)以指数成为98的比率混合制作混合液。接下来，将得到的混合液注入到模具中，用上述模具的盖密封模具。5分钟后，形成在1mm厚的由经真缝线加工过的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型片(S3)形成的表皮上按以下的顺序加衬9mm厚、密度0.18g/cm3的发泡聚氨酯成型体及上述铝板的试样(层叠体)。然后，将得到的试样从模具中取出。
接下来，将得到的试样放入设定为130℃的烘箱中，每24小时(最长直到504小时)从烘箱中取出，确认经真缝线加工过的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型片(S3)在真缝线部位有无破损。以在真缝线部位开始确认到破损的时间作为真缝线性的评价结果。在真缝线部位开始确认到破损的时间越长(即，晚)真缝线性越优异。另外，表1中，经过504小时后在真缝线部位没有确认到破损的，用“>504”表示。
[表1]
Figure GDA0001999650400000231
1)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造、ZEST 1700Z(氯乙烯系树脂颗粒(氯乙烯树脂颗粒(a))、平均聚合度1700、平均粒径130μm)
2)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造、ZEST 1000Z(氯乙烯系树脂颗粒、平均聚合度1000、平均粒径130μm)
3)花王(株)制造、Trimex N-08
4)(株)ADEKA制造、ADK Cizer O-130S
5)协和化学工业(株)制造、ALCAMAIZER 5
6)水泽化学工业(株)制造、MIZUKALIZER DS
7)昭和电工(株)制造、Karenz DK-1
8)堺化学工业(株)制造、SAKAI SZ2000
9)(株)ADEKA制造、LA-72
10)(株)ADEKA制造、Adekastab 522A
11)(株)ADEKA制造、Adekastab LS-12
12)信越硅酮(株)制造、KF-9701(重均分子量5000)
13)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造、ZEST PQLTX(氯乙烯系树脂微粒(氯乙烯树脂微粒(d))、平均聚合度800、平均粒径2μm)
14)Tosoh(株)制造、Ryuron Paste 761(氯乙烯系树脂微粒(氯乙烯树脂微粒(c))、平均聚合度2100、平均粒径2μm)
15)大日精化工业(株)制造、DAPX-1720黑(A)
将实施例1～3的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成型而得到的成型体(氯乙烯树脂成型片)的在低温时的初始及加热后拉伸特性以及真缝线性优异。
另外，将实施例2和实施例3的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成型而得到的成型体的物性各自是同等的。在此，虽然没有记载但是在真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物本身的熔融性这方面，实施例2的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物比实施例3的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物更易溶解，更优异。
另一方面，对于将氯乙烯树脂颗粒的平均聚合度过小、且不含有平均聚合度为1000以上且5000以下的氯乙烯树脂微粒(c)的比较例1的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成型而得到的成型体，其在低温时的初始拉伸伸长率及加热后拉伸伸长率低，初始及加热后的在低温时的柔软性差。进而，该成型体的真缝线性低。
产业上的可利用度
本发明的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物优选作为例如仪表板、车门装饰件等汽车内装材料的表皮的成型材料使用。

Claims (11)

1.一种真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物，包含：
氯乙烯树脂颗粒a，其平均聚合度为1200以上且5000以下，
偏苯三酸酯增塑剂b，
氯乙烯树脂微粒c，其平均聚合度超过2000且为5000以下，以及
氯乙烯树脂微粒d，其平均聚合度小于1000，
所述氯乙烯树脂微粒d的含量相对于所述氯乙烯树脂颗粒a、所述氯乙烯树脂微粒c及所述氯乙烯树脂微粒d的合计100质量％为2质量％以上且15质量％以下，
所述氯乙烯树脂颗粒a的平均粒径为50μm以上且500μm以下，
所述氯乙烯树脂微粒c的平均粒径为0.1μm以上且10μm以下。
2.根据权利要求1所述的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物，其中，所述氯乙烯树脂微粒d的平均粒径为0.1μm以上且10μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物，其中，进一步包含极性基团改性硅油e。
4.根据权利要求1或2所述的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物，其用于粉末搪塑成型。
5.一种真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体，其是将权利要求1～4中任一项所述的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成型而成的。
6.根据权利要求5所述的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体，其缝有线。
7.根据权利要求5或6所述的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体，其为汽车仪表板表皮用。
8.一种层叠体，其具有发泡聚氨酯成型体和权利要求5～7中任一项所述的真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体。
9.一种权利要求1或2所述的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的制造方法，包含将所述氯乙烯树脂颗粒a、所述偏苯三酸酯增塑剂b、所述氯乙烯树脂微粒c以及所述氯乙烯树脂微粒d混合的工序。
10.一种权利要求3所述的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的制造方法，包含将所述氯乙烯树脂颗粒a、所述偏苯三酸酯增塑剂b、所述氯乙烯树脂微粒c以及所述极性基团改性硅油e混合的工序。
11.一种真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体的制造方法，包含将权利要求1～4中任一项所述的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物、或按照权利要求9或10所述的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物的制造方法制造的真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成型的工序。
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