CN1816594A - 氯乙烯类热塑性弹性体组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供不会使氯乙烯类树脂组合物所要求的成形性下降、赋予高温时的形状保持性、压缩永久变形良好的氯乙烯类热塑性弹性体组合物。本发明的氯乙烯类热塑性弹性体组合物是将混练由100份(A)平均聚合度高的氯乙烯类树脂、20～200份(B)增塑剂、50～200份(C)粉末化的部分交联的丙烯腈－丁二烯共聚体构成的混合物、制成颗粒状的组合物(D)掺入混合了平均聚合度低的氯乙烯类树脂和增塑剂的粉末状混合物(E)中进行混练而制得。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物，更具体地涉及具有橡胶弹性的、可以得到优良的软质成形品、尤其在高温下具有形状保持性、压缩永久变形小的氯乙烯类热塑性弹性体组合物。本发明中，表示组合物等的比例的“份”和表示树脂中单体的构成比的“％”等单位只要没有特别说明都以质量基准表示。
背景技术
一直以来，加入增塑剂的软质氯乙烯类树脂组合物成形性良好，被广泛用作软管、窗框等建筑用密封衬垫、皮革、薄膜、电线被覆、密封条、车窗密封条和侧密封条等汽车用密封衬垫等的材料。但是，这种软质氯乙烯类树脂组合物与硫化橡胶相比存在高温时的形状保持性和压缩永久变形明显较差的缺点。
作为它们的改良方法，有例如使用按JISK6720-2测定的平均聚合度2000～4000的氯乙烯类树脂的方法。如果使用平均聚合度在该范围内的氯乙烯类树脂，则按照JIS K6262在70℃×22Hr的条件下测定的压缩永久变形的值减低到接近55％。使用平均聚合度不到2000的氯乙烯类树脂时的压缩永久变形的值为60～70％。但是，不适合用于要求更低的良好的压缩永久变形性的软管、窗框等建筑用密封衬垫、皮革、薄膜、电线被覆、密封条、车窗密封条和侧密封条等汽车用密封衬垫等的材料。此外，即使使用平均聚合度超过4000的氯乙烯类树脂，仍然存在不仅无法使压缩永久变形减低到50％以下、且软质氯乙烯类树脂组合物的成形性变差的缺点。
于是，作为改善成形性并改良压缩永久变形的方法，一般使用向由氯乙烯类树脂和增塑剂构成的氯乙烯类树脂组合物中添加部分交联的丙烯腈-丁二烯共聚体的方法(参考例如日本专利特开平07-196849号公报和日本专利特开平08-225699号公报)。但是，氯乙烯类树脂的平均聚合度低、部分交联的丙烯腈-丁二烯共聚体的添加量少的情况下，成形性良好，而高温时的形状保持性和压缩永久变形的改善少。相反，氯乙烯类树脂的平均聚合度高、部分交联的丙烯腈-丁二烯共聚体的添加量多的情况下，高温时的形状保持性和压缩永久变形得到改善，可成形性变差。即，还不足以同时满足具有所要求的成形性、高温时的形状保持性和压缩永久变形特性。
发明的揭示
本发明的目的在于提供不会使氯乙烯类树脂组合物所要求的成形性下降、赋予高温时的形状保持性、压缩永久变形良好的氯乙烯类热塑性弹性体组合物。
本发明人为了解决所述课题而反复认真研究，结果发现通过使用平均聚合度高的氯乙烯类树脂和增塑剂以及粉末化的部分交联的丙烯腈-丁二烯共聚体的混合物，将混合物混练、并制成颗粒状的具有足够的橡胶弹性的组合物掺入混合了平均聚合度低的氯乙烯类树脂和增塑剂的粉末状混合物中混练，可以得到解决所述课题的氯乙烯类热塑性弹性体，从而完成了本发明。
即，本发明是将混练由100份(A)平均聚合度高的氯乙烯类树脂、20～200份(B)增塑剂、50～200份(C)粉末化的部分交联的丙烯腈-丁二烯共聚体构成的混合物、制成颗粒状的组合物(D)掺入混合了平均聚合度低的氯乙烯类树脂和增塑剂的粉末状混合物(E)中进行混练而制得的组合物。(A)氯乙烯类树脂的平均聚合度较好是1700～4000。此外，(C)粉末化的部分交联的丙烯腈-丁二烯共聚体较好是丙烯腈20～45％、丁二烯80～55％的共聚体，甲基乙基甲酮不溶成分为20～95％。另外，(E)氯乙烯类树脂和增塑剂的粉末状混合物的氯乙烯类树脂的平均聚合度较好是1000～1500。
采用本发明，可以提供不会使氯乙烯类树脂组合物的成形性下降、赋予高温时的形状保持性、压缩永久变形良好的氯乙烯类热塑性弹性体组合物。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明所使用的(A)平均聚合度高的氯乙烯类树脂可使用将氯乙烯单体或氯乙烯单体和可以与其共聚的单体的混合物通过悬浮聚合法、整体聚合法、微悬浮聚合法等常规方法聚合的树脂。较好是与增塑剂的混合性良好的悬浮聚合法的氯乙烯类树脂。
可以与氯乙烯单体共聚的其他单体包括例如乙烯、丙烯等烯烃类；乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类；甲基丙烯酰胺、丙烯腈等胺、腈类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能团性单体。
这些(A)氯乙烯类树脂使用平均聚合度高的树脂，较好是按JISK6720-2测定的平均聚合度为1500～5000，更好是1700～4000，最好是2500～3800。如果平均聚合度不到1500，则无法赋予制成颗粒状的组合物(D)足够的橡胶弹性，此外，通过掺入混合了平均聚合度低的氯乙烯类树脂和增塑剂的粉末状混合物(E)中经混练制造的氯乙烯类热塑性弹性体组合物的成形体高温下的形状保持性变差。另一方面，如果平均聚合度超过5000，则可能产生成形加工时的熔融粘度显著提高、成形加工性变差、无法赋予所需的橡胶弹性以及成形品的表面不光滑等问题。
本发明中对于使用的(B)增塑剂没有特别限定，可以与以往的软质氯乙烯类树脂组合物的使用例同样地使用例如以下化合物中的1种或2种以上：二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、二异壬基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸酯类；二(2-乙基己基)己二酸酯、二异壬基己二酸酯、二正烷基己二酸酯等己二酸酯类；二丁基癸二酸酯等癸二酸酯类；三(2-乙基己基)偏苯三酸酯等偏苯三酸酯类；己二酸类聚酯、邻苯二甲酸类聚酯等聚酯类。
(B)增塑剂的添加量相对100份(A)氯乙烯类树脂为20～200份。不到20份时，由于制造(D)颗粒状组合物时的熔融粘度升高，经受大幅度的热过程可能会引起颗粒状组合物热劣化而产生的变色。如果上述添加量超过200份，则增塑剂可能会从颗粒状组合物(D)中渗出，颗粒状组合物相互粘合而一体化。一体化的颗粒状组合物(D)变得难以均一地分散到平均聚合度低的氯乙烯类树脂和增塑剂的粉末状混合物(E)中，引起得到的氯乙烯类热塑性弹性体组合物的成形体的各个特性不稳定等问题。
本发明中的氯乙烯类热塑性弹性体中，为了提高所要求的特性和加工性，可以向制成颗粒状的组合物(D)和/或粉末状混合物(E)中填充填充剂。添加填充剂时，可以先向制成颗粒状的组合物(D)和/或粉末状混合物(E)中添加填充剂后将两者混练，也可以在混练制成颗粒状的组合物(D)和粉末状混合物(E)时添加。
该填充剂可以例举碳酸钙、滑石、二氧化硅、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁和氧化锑等。其中，从大幅改善氯乙烯类树脂组合物成形加工时的成形性的角度来看，较好是碳酸钙和/或滑石。此外，碳酸钙可以是重质碳酸钙或轻质碳酸钙中任一种。
填充剂的使用量没有特别限定，一般较好是在本发明的氯乙烯类热塑性弹性体组合物中50％以下的范围内。如果使用量超过50％，则成形品的表面可能变得不平滑。
本发明所使用的粉末化的部分交联的丙烯腈-丁二烯共聚体(C)较好是丙烯腈20～45％、丁二烯80～55％的共聚体，更好是丙烯腈30～40％、丁二烯60～70％的共聚体。如果丙烯腈的含量不到20％或超过45％，则与氯乙烯类树脂组合物的相溶性会下降，机械强度会下降。门尼粘度以ML1+4(100℃)表示较好是20～120，更好是30～60。此外，必须使用部分交联型丙烯腈-丁二烯共聚体，作为其交联度，甲基乙基甲酮不溶成分较好是20～95％，更好是40～95％。该不溶成分不到20％时，本发明的氯乙烯类热塑性弹性体组合物的成形品的橡胶弹性和压缩永久变形的改善效果弱，而且薄片状成形品中薄片变得容易收缩，可能会失去表面平滑性。此外，如果该不溶成分超过95％，则成形品的延展性下降。
(C)粉末化的部分交联的丙烯腈-丁二烯共聚体的使用量相对100份(A)氯乙烯类树脂为50～200份，更好是70～150份。该使用量不到50份时，对于得到的弹性体组合物的橡胶弹性、高温下的形状保持性和压缩永久变形特性等无法达到本发明的目标。如果该使用量超过200份，则制造颗粒状组合物时熔融粘度显著提高，颗粒的形状变得不一致或者无法形成颗粒状。
(C)粉末化的部分交联的丙烯腈-丁二烯共聚体的平均粒径较好是在5mm以下，更好是在1mm以下。平均粒径在5mm以上时，充分的均一混练可能变得不均一。粉末化中，将用通常的乳液聚合制造的部分交联的丙烯腈-丁二烯共聚体以片状或包状的固体状态作为干燥品取出后，用冷冻粉碎或机械粉碎粉碎成所需大小。粉碎物容易成块，所以添加碳酸钙等作为成块防止剂。成块防止剂的添加量没有特别限定，相对100质量份部分交联的丙烯腈-丁二烯共聚体较好是在30份以下，如果超过30份则机械强度会下降。
本发明中，部分交联的丙烯腈-丁二烯共聚体的甲基乙基甲酮的不溶成分是指1g试料加入50cc甲基乙基甲酮，在室温下放置24小时后，将振动了1小时的试料以10000rpm离心分离90分钟后的不溶物真空干燥，这时的不溶成分重量除以试料重量得到的值的百分比。
如前所述，本发明的氯乙烯类热塑性弹性体组合物通过将(A)氯乙烯类树脂、(B)增塑剂、(C)粉末化的部分交联的丙烯腈-丁二烯共聚体构成的混合物混练，较好是将制成平均尺寸(长度)较好为1～8mm、特别好为1～5mm的颗粒状的组合物(D)掺入混合了氯乙烯类树脂和增塑剂的粉末状混合物(E)中经混练来制造。该粉末状混合物(E)所用的氯乙烯类树脂和增塑剂没有特别限定，平均聚合度较好为800～1500、更好为1000～1500的氯乙烯类树脂是优选的。此外，增塑剂可以适当使用邻苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯、聚酯类等。此外，粉末状混合物(E)的平均粒径较好是100～2000μm，特别好为200～1000μm 。
上述制成颗粒状的组合物(D)和氯乙烯类树脂和增塑剂的粉末状混合物(E)的混合比根据本发明中所要得到的弹性体组合物的种类而不同，(D)/(E)的比例较好是5/95～95/5，特别好为10/90～50/50。作为通过将所述的制成颗粒状的组合物(D)掺入粉末状混合物(E)中而得到的本发明的效果，原因并不清楚。但是通过向难以成形、但颗粒化的具有足够橡胶弹性的组合物中混合通用的被称为软质氯乙烯类树脂组合物的组合物混练，基本不损失橡胶弹性组合物的特性，而赋予通用的软质氯乙烯类树脂组合物良好的成形性。
在分别不使其性能极度下降的范围内，本发明的制成颗粒状的组合物(D)和/或混合了氯乙烯类树脂和增塑剂的粉末状混合物(E)中，根据需要添加以下各种添加剂：乙烯-乙酸乙烯共聚体、丙烯酸类树脂、氯化聚乙烯、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯共聚体等与氯乙烯类树脂的相溶性良好的热塑性树脂，通常添加到氯乙烯类树脂中的以三氧化锑和硼酸锌为代表的阻燃剂，硬脂酸钡、硬脂酸锌和三碱式硫酸铅等热稳定剂，防氧化剂，紫外线吸收剂，润滑剂以及着色剂等。
将构成本发明的氯乙烯类热塑性弹性体组合物的各成分混合、混练和颗粒化的方法以及将得到的氯乙烯类热塑性弹性体组合物成形加工的方法没有特别限定，可以使用一般的混合、混练、颗粒化的方法和成形加工的方法。
混合机可以使用亨舍尔混合机和超级混合机之类的高速混合机和螺带式混合机等。混练机可以使用开放式混练机、密闭式混练机(例如班伯里混练机、加压式捏和机)、通常的单轴挤压机、捏和挤压机、同向旋转双轴挤压机、反向旋转双轴挤压机、捏和挤压(ニ一ダ一ル一ダ一)式高速搅拌挤压机、具有在表面有多条沟的圆锥形转子和与该转子的外形对应的凹陷而且具有组合在其凹面侧表面有多条沟槽的滚筒结构的混练挤压机——塑炼机(プラステイフイケ一タ一)(WERNER& PFLEIDER公司制)等。颗粒化可以使用通常的热切造粒机、冷冻造粒机、片状造粒机。
以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明。
(实验例1)
以表1所示的比例将(A)平均聚合度高的氯乙烯类树脂、(B)增塑剂及其他添加剂和(C)粉末化的部分交联的丙烯腈-丁二烯共聚体投入75升的亨舍尔混合机中高速搅拌(1640RPM)，内容物的温度达到100℃时停止搅拌。取出内容物，用40mm捏和挤压机得到平均尺寸为3mm的颗粒状组合物(D)。
将比该颗粒状组合物(D)平均聚合度低的氯乙烯类树脂、增塑剂及其他添加剂投入75升的亨舍尔混合机中高速搅拌，粉末状混合物(E)的温度达到100℃时停止搅拌。在夹套内通水，通过低速搅拌(820RPM)冷却到70℃时添加内容物，这样持续搅拌冷却到40℃时取出内容物。
颗粒状组合物(D)和粉末状混合物(E)以1∶1的混合重量比混合。将内容物用40mm捏和挤压机颗粒化，得到本发明的氯乙烯类热塑性弹性体组合物，将其作为氯乙烯类热塑性弹性体组合物的评价样本。用后述的试验方法评价的结果如表1所示。压缩永久变形小，而且成形加工性和高温形状保持性良好。
表1中，实验例1～4为实施例，实验例5～8为比较例。
表1
| 实验例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| 配比 | 颗粒状组合物D | (A)氯乙烯类树脂-1氯乙烯类树脂-2氯乙烯类树脂-3氯乙烯类树脂-4 | 35份65份 | 100份 | 100份 | 100份 | 100份 | 100份 | 100份 | |
| (B)增塑剂-1 | 100份 | 100份 | 100份 | 100份 | 100份 | 100份 | 100份 | |||
| (C)部分交联NBR非交联型NBR | 100份 | 100份 | 100份 | 100份 | 100份 | 100份 | 100份 | |||
| 填充剂-1 | 50份 | 50份 | 50份 | 50份 | 50份 | 50份 | 50份 | |||
| 热稳定剂-1热稳定剂-2 | 3份3份 | 3份3份 | 3份3份 | 3份3份 | 3份3份 | 3份3份 | 3份3份 | |||
| 粉末状组合物E | 氯乙烯类树脂-3氯乙烯类树脂-4 | 100份 | 100份 | 100份 | 100份 | 100份 | 100份 | 100份 | ||
| 增塑剂-1 | 65份 | 65份 | 65份 | 65份 | 50份 | 65份 | 65份 | |||
| 热稳定剂-1热稳定剂-2 | 2份1份 | 2份1份 | 2份1份 | 2份1份 | 2份1份 | 2份1份 | 2份1份 | |||
| 氯乙烯类热塑性弹性体 | 混合比 | D组合物E组合物 | 100份(颗粒状)100份(粉末状) | 100份(←)100份(←) | 100份(←)100份(←) | 100份(←)100份(←) | 100份(←)- | -100份(粉末状) | 100份(粉末状)100份(←) | 100份(颗粒状)100份(←) |
| 评价 | 压缩永久变形(％)成形加工性高温形状保持性 | 52◎○ | 49○◎ | 51◎○ | 58◎△ | 40×○ | 63○× | 50×△ | 61△× | |
| 备注 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | 比较例 | 比较例 | 比较例 | 比较例 | ||
(使用原料)
氯乙烯类树脂-1：平均聚合度3800
氯乙烯类树脂-2：平均聚合度2500
氯乙烯类树脂-3：平均聚合度1500
氯乙烯类树脂-4：平均聚合度1000
粉末化的部分交联的丙烯腈-丁二烯共聚体
部分交联NBR：含有15％日东粉化工业株式会社制碳酸钙“NS-400”作为成块防止剂。粒径1mm以下，丙烯腈含量40％，丁二烯含量60％，甲基乙基甲酮不溶成分83％，ML1+4(100℃)60
非交联型NBR：含有15％日东粉化工业株式会社制碳酸钙“NS-400”作为成块防止剂。粒径1mm以下，丙烯腈含量35％，丁二烯含量65％，甲基乙基甲酮不溶成分0％，ML1+4(100℃)55
增塑剂-1：市场上销售的产品，二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯
填充剂-1：市场上销售的产品，日东粉化工业株式会社制碳酸钙“NS-400”
热稳定剂-1：市场上销售的产品，环氧化大豆油
旭电化工业株式会社制“アデカサイザ-0-130P”
热稳定剂-1：市场上销售的产品，钡锌类复合稳定剂
旭电化株式会社制“アデカスタブAC183”
〔试验方法〕
(压缩永久变形的评价)
按照JIS K6262以70℃×22小时的试验条件进行压缩永久变形的评价。
(成形加工性的评价)
使用40m/m单轴挤压机，在铸型温度170℃下挤压成管状，进行挤压成形性的评价。成形品表面平滑、形状良好的用◎表示，成形品的表面平滑、但粗糙的用○表示，成形品表面发现波纹、不平滑的用△表示，成形品表面发现波纹、而且没有得到与铸模的形状相同尺寸的成形品的用×表示。
(高温形状保持性的评价)
通过挤压成形得到的管子在170℃的分档炉中平放30分钟，用下述的式(1)评价管子的形状。
(1)
式(1)的高温形状保持性在90％以上的用◎表示，70％以上～90％以下的用○表示，50％以上～70％以下的用△表示，50％以下的用×表示。
(实验例2)
除了使用表1所示配比的使用原料之外，通过与实验例1相同的条件得到目标的氯乙烯类热塑性弹性体组合物，进行评价。其结果如表1所示。压缩永久变形小，而且成形加工性和高温形状保持性良好。
(实验例3)
除了使用表1所示配比的使用原料之外，通过与实验例1相同的条件得到目标的氯乙烯类热塑性弹性体组合物，进行评价。其结果如表1所示。压缩永久变形小，而且成形加工性和高温形状保持性良好。
(实验例4)
除了使用表1所示配比的使用原料之外，通过与实验例1相同的条件得到目标的氯乙烯类热塑性弹性体组合物，进行评价。其结果如表1所示。如表1的评价结果所示，由于用于颗粒状组合物的氯乙烯类树脂的平均聚合度较低，为1500，氯乙烯类热塑性弹性体组合物的成形加工性良好，但与实验例1～3相比，压缩永久变形、高温形状保持性的改善效果小。
(实验例5)
使用表1所示配比的使用原料，通过与实验例1相同的条件得到颗粒状组合物(D)。将该组合物直接(不混合粉末状组合物(E))进行与实验例1相同的评价。其结果如表1所示。成形性极差，结果不符合本发明的目的的结果。
(实验例6)
使用表1所示配比的使用原料，通过与实验例1相同的条件得到粉末状组合物(E)。将该组合物直接(不混合颗粒状组合物(D))进行与实验例1相同的评价。其结果如表1所示。本实验例6是以往的软质氯乙烯类组合物，成形性良好，但压缩永久变形、高温形状保持性极差。
(实验例7)
使用表1所示配比的使用原料。组合物(D)不颗粒化，通过与实验例1相同的条件得到目标的氯乙烯类热塑性弹性体组合物，进行评价。其结果如表1所示。成形性极差，高温形状保持性的改善也少。
(实验例8)
除了如表1所示使用没有部分交联的非交联型NBR之外，通过与实验例1相同的条件得到目标的氯乙烯类热塑性弹性体组合物，进行评价。其结果如表1所示。成形性差，压缩永久变形、高温形状保持性极差。
Claims (6)
1.氯乙烯类热塑性弹性体组合物，其特征在于，它是将组合物(D)掺入混合了平均聚合度低的氯乙烯类树脂和增塑剂的粉末状混合物(E)中进行混练而制得的组合物；所述组合物(D)是将由100份(A)平均聚合度高的氯乙烯类树脂、20～200份(B)增塑剂、50～200份(C)粉末化的部分交联的丙烯腈-丁二烯共聚体构成混合物进行混练、制成颗粒状而得的组合物。
2.如权利要求1所述的氯乙烯类热塑性弹性体组合物，其特征还在于，(A)氯乙烯类树脂的平均聚合度为1700～4000。
3.如权利要求1或2所述的氯乙烯类热塑性弹性体组合物，其特征还在于，(C)粉末化的部分交联的丙烯腈-丁二烯共聚体是丙烯腈20～45％、丁二烯80～55％的共聚体，甲基乙基甲酮不溶成分为20～95％。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的氯乙烯类热塑性弹性体组合物，其特征还在于，(E)氯乙烯类树脂和增塑剂的粉末状混合物的氯乙烯类树脂的平均聚合度为800～1500。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的氯乙烯类热塑性弹性体组合物，其特征还在于，制成颗粒状的组合物(D)和粉末状混合物(E)的混合比(质量)为5/95～95/5。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的氯乙烯类热塑性弹性体组合物，其特征还在于，制成颗粒状的组合物(D)的平均尺寸为1～8mm，粉末状混合物(E)的平均粒径为100～2000μm。
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| CN107075217A (zh) * | 2014-10-27 | 2017-08-18 | 日本瑞翁株式会社 | 真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物及其制造方法、真缝线表皮用氯乙烯树脂成型体及其制造方法以及层叠体 |
| CN107075217B (zh) * | 2014-10-27 | 2020-06-23 | 日本瑞翁株式会社 | 真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物、成型体及它们的制造方法、以及层叠体 |
| CN106398051A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-02-15 | 东莞市优力线缆技术服务有限公司 | 一种耐油耐寒磨砂雾面聚氯乙烯线缆材料及制备方法 |
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| JPWO2005005538A1 (ja) | 2006-11-09 |
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