JP4311935B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、更に詳しくは、ゴム弾性を有し、優れた軟質成形品を提供することができ、特に優れた耐候性と高温での形状保形性を有し、圧縮永久歪を小さくした熱可塑性エラストマー組成物に関する。尚、本発明において、樹脂組成等の割合を表す「部」や、樹脂中の単量体の構成比を表す「％」等の単位は、特に断らない限り質量基準で表す。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、可塑剤を配合した塩化ビニル系樹脂組成物は、成形加工性に優れ、窓枠等の建材用ガスケット、ベルトモール、ウィンドウモール及びサイドモール等の自動車用ガスケット等の材料として広く使われている。しかし、この塩化ビニル系樹脂組成物は加硫ゴムに比べ高温時の形状保形性や圧縮永久歪特性が著しく劣るという欠点があった。
【０００３】
これらの欠点の改良方法としては、例えばＪＩＳＫ６７２０−２で測定した平均重合度２５００〜３８００の塩化ビニル系樹脂を使用する方法が挙げられる。平均重合度が２５００未満の塩化ビニル系樹脂を用いると、ＪＩＳ Ｋ６２６２によって７０℃×２２Ｈｒの条件で測定した圧縮永久歪みの値は６０〜７０％であるが、前記の平均重合度の塩化ビニル系樹脂を用いると、その値は５０％近くにまで改善される。
【０００４】
しかし、例えば窓ガラスに当たるリップ形状のモールでは、該モールが窓ガラスの移動による摺動力を受けるが、このような用途においては、前記の平均重合度の塩化ビニル系樹脂を用いて、前記の圧縮永久歪みを５０〜６０％としたものでも、リップが外力によって潰れてしまい不十分であった。又、更に平均重合度が４０００を越える塩化ビニル系樹脂を使用しても、それ以上の圧縮永久歪の低減は図れず、塩化ビニル系樹脂組成物の成形性が悪くなるという欠点があった。
【０００５】
そこで、成形性を損なう事無く更に圧縮永久歪みを改良する方法としては、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤からなる塩化ビニル系樹脂組成物に部分架橋ニトリルゴムを添加する方法が一般的に用いられている（例えば非特許文献１〜４参照）が、高温での形状保形性が要求されるような用途には不十分なものであった。
【０００６】
更に、塩化ビニル系樹脂、可塑剤及び部分架橋ニトリルゴムの熱可塑性エラストマー組成物に有機過酸化物系化合物を添加し、成形加工時に部分架橋ニトリルゴムを動的に架橋させる方法が提案されている。この組成物は、単に部分架橋ニトリルゴムを添加した前記の組成物と比べて、高温時の形状保形性や圧縮永久歪特性が改良されている（特許文献１）。しかしながら、この組成物は、成形加工時の溶融粘度が高く成形加工時トルク上昇があり、成形加工の制御がしづらいという欠点があり、一方で樹脂組成物中に含まれる部分架橋ニトリルゴムにより、屋外で用いた場合に着色や物性低下を起こす恐れがあるという問題があり、それらの問題点の改善が求められていた。
【０００７】
【非特許文献１】
ラバーエイジ、１９７３、７月、Ｐ４３〜４７
【非特許文献２】
ラバーワールド、１９７３、３月、Ｐ４２〜５０
【非特許文献３】
ラバーケミストリ、テクノロジーレヴュー、１９７８、Ｐ３９５〜３９７
【非特許文献４】
プラスチックエージ、１９９９、５月
【特許文献１】
特開平８−２２５６９９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物の成形加工性を低下させることなく、優れた耐候性と高温時の形状保形性を付与し、圧縮永久歪特性の良好な熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく種々の検討を行った結果、塩化ビニル系樹脂組成物に、特定のゴム弾性体を添加することによって、前記の課題をすべて解消した熱可塑性エラストマー組成物が得られる事を見出し本発明に至った。
【００１１】
即ち本発明は、（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００部、（Ｂ）可塑剤２０〜２００部からなる塩化ビニル系樹脂組成物と、この塩化ビニル系樹脂組成物１００部に対し、ゴム弾性体として（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体１〜２００部、及び（Ｄ）有機過酸化物系化合物もしくは（Ｅ）イミダゾール化合物の少なくともいずれか１種以上を含有する混合物を混練してなる熱可塑性エラストマー組成物である。又、（Ａ）塩化ビニル系樹脂の平均重合度が、８００〜４０００であることが好ましい。又、（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体が、全量１００％に対して（ａ）アクリル酸エステル６０％以上で、（ｂ）エチレン０〜１０％及び（ｃ）酢酸ビニル０〜３０％からなる共重合体であることが好ましい。更に好ましくは、（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体１００部に対して、（Ｄ）有機過酸化物系化合物もしくは（Ｅ）イミダゾール化合物の少なくともいずれか１種を０．０１〜２０部含有する混合物を混練して、該ゴム弾性体を架橋させることを特徴とする前記の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルとそれに共重合可能なビニル化合物との混合物を、懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法又は乳化重合法等の通常の方法によって重合した樹脂組成物、並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体又は塩素化ポリエチレン等に塩化ビニルをグラフト共重合した樹脂等が挙げられる。又、塩素化塩素ビニル系樹脂を用いてもよい。
【００１３】
前記塩化ビニルと共重合可能なビニル化合物としては、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレートやエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、ブチルマレートやジエチルマレート等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマレートやジエチルフマレート等のフマル酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル及びビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、エチレン、プロピレンやスチレン等のα−オレフィン類、塩化ビニリデンや臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデンやハロゲン化ビニル類、並びに、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類が挙げられる。
【００１４】
これらの（Ａ）塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２０−２により測定した平均重合度（以下重合度と称す）が８００〜４０００であることが好ましく、１２００〜２６００がより好ましく、１５００〜２７００が最も好ましい。重合度が８００未満だと、得られた熱可塑性エラストマー組成物の成形体は、高温での形状保形性が悪くなり、４０００を越えると得られた熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工時の溶融粘度が著しく高くなり成形加工性が悪くなるおそれがある。
【００１５】
本発明で用いられる（Ｂ）可塑剤は、塩化ビニル系樹脂に使用され得るものであれば特に限定はなく、ジ−２−エチルヘキシルフタレートやジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジブチルセバケート等のセバシン酸エステル類、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類、ピロメリット酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル系の可塑剤、更にはエポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等からなる群のうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
（Ｂ）可塑剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００部に対して２０〜２００部である。２０部未満では柔軟性を付与しにくく、成形加工性が悪くなり、２００部を越えると樹脂組成物中に可塑剤が吸収されにくく、成形品から可塑剤が滲み出て、形状保形性や成形加工性が悪くなる。
【００１７】
本発明では、製品に要求される硬さ、可撓性、物性及び成形加工性を満たす点で、充填剤を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム及び酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、塩化ビニル系樹脂組成物の成形加工時の賦形性を大幅に改善する点で、炭酸カルシウム及び／又はタルクが好ましい。また炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムの何れでも良い。
【００１９】
充填剤の使用量は、（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００部に対し３〜２００部が好ましく、５〜１５０部がより好ましい。３部未満だと成形品における細部形状の成形加工性が悪いおそれがあり、２００部を越えると成形品における細部形状の成形加工性が悪く、成形品表面が平滑にならないおそれがある。
【００２０】
本発明に用いられるゴム弾性体は（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体である。該共重合体を構成する単量体としては、前記（ａ）アクリル酸エステルを主成分とし、（ｂ）エチレンと（ｃ）酢酸ビニルは、少なくともいずれか一方を含んでいるものである。該共重合体の好ましい組成は、全量を１００％とするとき、（ａ）アクリル酸エステルが６０％以上のものが好ましい。６０％未満では、（Ａ）塩化ビニル系樹脂との相溶性が十分でなく、十分な耐候性や、圧縮永久歪みの低減効果が得られない場合がある。（ｂ）エチレンは０〜１０％の範囲が好ましく、更に好ましくは０．３〜８％である。エチレンが１０％を超えると塩化ビニル系樹脂と混ざりにくくなり成形加工性を悪くするおそれがある。又、エチレンが０．３％未満であると成形品表面は平滑であるが粗くなる場合がある。一方で、（ｃ）酢酸ビニル０〜３０％が好ましく、より好ましくは１〜２５％である。酢酸ビニルが３０％を越えると、ゴム弾性体の溶融粘度が低くなり過ぎ成形加工性が悪くなる。酢酸ビニルは１％未満であると成形品表面は平滑であるが粗くなる場合がある。
【００２１】
又、（Ｃ）成分の含有量は、塩化ビニル系樹脂と可塑剤からなる塩化ビニル系樹脂組成物１００部に対して１〜１２０部であり、好ましくは３〜１２０部である。１部未満だと圧縮永久歪み特性の改良効果が得られず、２００部を超えると成形加工性が悪くなる。
【００２２】
本発明の（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のアクリル酸エステル単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルからなる群のうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明の（Ｃ）には、本発明の目的を損なわない範囲で前記の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させたものでもよい。共重合可能な他の単量体としては、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
【００２４】
更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニルおよびアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明の（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体は、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合又は塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られる。
【００２６】
本発明の（Ｃ）成分を架橋するには、通常ゴム弾性体組成物を架橋させるのに用いられている（Ｄ）有機過酸化物系化合物が用いられ、本発明の組成物を溶融混練時に、（Ｃ）成分を分解して組成物の流動性を増大させてゴム成分の分散を良好にする。また同時に、ラジカルを発生させ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、（Ｃ）成分を架橋させる働きも有するのである。更には、任意に使用される架橋助剤により（Ｃ）成分の架橋を促進させる効果をも有する。
【００２７】
通常用いられるゴム弾性体を架橋させる化合物として（Ｄ）有機過酸化物系化合物が用いられ、該成分として（Ｄ）は、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、１，３‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３、３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ‐クロロベンゾイルパーオキシド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３、３，５‐トリメチルシクロヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３が特に好ましい。
【００２８】
（Ｄ）有機過酸化物系化合物の配合量は、（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体１００部に対して、０．０１〜２０部が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０部である。０．０１部未満では、ゴム弾性体組成物の架橋が十分に達成されず圧縮永久歪み特性及び形状保形性の改良効果が得られないことがあり、２０部を越えると、熱可塑性エラストマー組成物中の塩化ビニル系樹脂組成物の酸化劣化を促進し熱安定性及び物性低下を引き起こす恐れがある。
【００２９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造において、（Ｃ）の架橋を行う際に（Ｃ）成分の架橋を促進するために、（Ｄ）有機過酸化物系化合物に加えて架橋助剤をる添加することができ、これにより均一かつ効率的な架橋を行うことができる。架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００３０】
前記の架橋助剤のうち、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。該化合物は、取扱いが容易であると共に、組成物中の主成分である塩化ビニル系樹脂組成物及び（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体への相溶性が良好であり、かつ過酸化物可溶化作用を有し、パーオキシドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋が均一かつ効果的になされ、硬さとゴム弾性のバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３１】
一方で、本発明のゴム弾性体を架橋させるための化合物として、（Ｅ）イミダゾール化合物を用いることができる。該成分として（Ｅ）は、例えば１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−アミノエチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−アジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−エイコサンジオイルジアミド、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。またイミダゾール系化合物を含有する加橋系、特にこれにトリメチルチオ尿素を加えた系がより好適に用いられる。
【００３２】
（Ｅ）イミダゾール系化合物は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の品質を考慮してその配合量が決定されるが、その好ましい範囲は（Ｄ）有機過酸化物を用いる場合と同様である。
【００３３】
（Ｃ）成分の架橋には、前記のどの架橋剤を用いても良く、前記の配合物を１４０〜２２０℃で一般的な方法で溶融混練することで、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が得られる。温度が１４０℃未満ではゴム弾性体の架橋が十分に進まず、圧縮永久歪み特性の改良効果は得られない恐れが有る。一方２２０℃を越えると、(Ｄ)有機過酸化物系化合物及び架橋助剤、もしくは（Ｅ）イミダゾール化合物により目的の熱可塑性エラストマー組成物が熱分解を起こしてしまい、得られた熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性が悪くなる場合が有る。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、その性能を極端に低下させない範囲内で、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れる熱可塑性樹脂、塩化ビニル系樹脂に通常添加される三酸化アンチモンやホウ酸亜鉛に代表される難燃剤、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛及び三塩基性硫酸鉛等の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、並びに、着色剤等の各種添加剤を必要に応じて添加できる。
【００３５】
熱可塑性エラストマー組成物を構成する各成分を混合、混練する方法や、得られた熱可塑性エラストマー組成物を成形加工する方法は特に限定されるものではなく、一般的な混練方法及び成形加工方法を用いることができる。
【００３６】
例えば各成分の混合は、通常の塩化ビニル樹脂系樹脂組成物と同様、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーのような高速ミキサーやリボンブレンダー等の混合機に各成分を投入し、１５０℃以下の温度でそれぞれの混合機に見合った時間、均一にブレンドする。また混練は、オープンロール、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー、加圧式ニーダー、インテンシブキサー）及びその混練物をオープンロールでシート化した後ストレーナー等の付属する造粒装置を用いたり、通常の１軸押出機、２軸押出機、コニーダー、同方向回転２軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭや池貝鉄工社製ＰＣＭ）、ニーダールーダー式高速攪拌押出機（神戸製鋼社製ＦＣＭ）、表面に複数の溝を有する円錐形の回転子とこの回転子の外形に対応した凹みを有し、その凹面側表面に複数の溝を有するバレルとを組合せた構造を有する混練押出機であるプラスティフィケーター（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲ社製）やプラスチケーター（一機製作所製）等を用いて行う事ができる。
【００３７】
これらの混練機の中でも、混練時間を自由に選択できる密閉式混練機や混練効果のすぐれたコニーダー、同方向回転２軸押出機、プラスティフィケーター、プラスチケーターが好適に用いられる。例えば混練は、配合物自体の温度が通常は１４０〜２２０℃になるようにジャケット温度、シリンダー温度、スクリュー温度、回転速度、混練時間を調節して行われる。
【００３８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形に際しては、押出成形、射出成形、カレンダー成形又は圧縮成形等通常の樹脂材料の成形に使用される成形機の適用が可能であり、一般の加硫ゴムに必要とされる時間のかかる加硫工程を用いる事無く所望の成形品が得られる。更に、本発明の組成物を所望の形状に成形する時に発生する成形不良品やスプルランナー等の成形された不良部分は、加硫ゴムの場合と異なり、必要に応じて粉砕等の処理を経て得られた該熱可塑性エラストマー組成物を粉砕処理のされる前の熱可塑性エラストマー組成物と共に混合し再度加熱成形できる長所を有する。なお、混合機での混合に際しては、これらの一部又は全部の原料を予めヘンシェルミキサー、リボンブレンダーで予備ブレンドしてその後で混合機にかけてもよいし、予備ブレンドなしに一挙に混合機にかけてもよい。又は、一部の原料を予め予備ペレット化してその後に混合機にかけてもよい。
【００３９】
押出成形装置については特に限定されるものでなく、通常使用する単軸、二軸のスクリューを用いることができ、使用される材料や金型の形状や寸法により適宜選定されうるものである。多層に共押出成形することも出来る。
【００４０】
射出成形機についても特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマー組成物に通常使用する射出成形機が用いられる。
【００４１】
本発明の押出成形品は耐候性、圧縮永久歪特性及び高温での形状保持性に優れることから、ウェザーストリップ、グラスランチャンネル、ウィンドウモール、ベルトモール等の自動車外装用部材、各種シール材及び各種ガスケットを含む工業用パッキン材料、ケーブル、カールコード及びマイクロホンコード等の電線被覆用部材、並びに、防水用土木シート、止水用土木シート及び窓枠用グレージング等の建築用部材等に幅広く利用することができる。また射出成形品については、ドアミラーパッキング等の自動車外装用部材、シフトレバーブーツ、サイドブレーキカバー、ヘッドレスト及びアームレスト等の自動車内装用部材、各種シール材及び各種ガスケットを含む工業用パッキン材料として幅広く利用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
（実験例１）
表１に示す割合で（Ａ）塩化ビニル系樹脂、（Ｂ）可塑剤及びその他の塩化ビニル系樹脂の添加剤と（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、（Ｄ）有機過酸化物化合物及び架橋助剤の各成分は、２０リットルの加圧ニーダーに一括投入してスクリュー回転数１００ｒｐｍで混練し、温度が１７０℃になるまで１０分間混練した。この熱可塑性エラストマー組成物の混練物は冷却した後、排出し取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物の混練物をロール１６０℃でシーティングした後、ペレタイザーにてペレット化し熱可塑性エラストマー組成物を１５ｋｇ得て、これを熱可塑性エラストマー組成物の評価サンプルとした。次にこの組成物を用いて４０ｍｍ押出機（（株）プラコー製）にて押出成形評価を行った。なお、押出成形品用のダイは、リップを有する形状の成形品を得ることができるダイを使用し、図１に示した形状の成形品を得た。
【００４３】
後述する試験方法で評価した結果を纏めて表１に示した。尚、表１において、１−１、１−７及び１−８は比較例で有り、その他は実施例である。１−７及び１−８の成形加工性評価では、溶融粘度が高く、成形加工時のトルク上昇があり、金型通りの寸法出しの制御性に難があった。又、表１において、ゴム弾性体組成物の各成分の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００部に対する値であり、可塑剤を加えた塩化ビニル系樹脂組成物１００部に対する添加量は、この１／２の値である。
【００４４】
【表１】

【００４５】
（使用原料）
塩化ビニル系樹脂−１：平均重合度２５００
可塑剤：市販品、ジ−２−エチルヘキシルフタレート
充填剤−１：市販品、炭酸カルシウム 日東化成（株）製 「ＮＳ４００」
熱安定剤−１：市販品、旭電化製（株）製 「Ｏ−１８０Ａ」
熱安定剤−２：市販品、バリウム亜鉛系複合安定剤
旭電化（株）製「アデカスタブＡＣ１８３」
ゴム弾性体−１：エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体
（エチレン：７％、酢酸ビニル：２３％、アクリル酸エステル：７０％）
有機過酸化物系化合物：
１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３、３，５‐トリメチルシクロヘキサン
架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート
部分架橋ニトリルゴム：部分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、グッドイヤー（株）製 商品名「Ｐ８３」
【００４６】
〔試験方法〕
（圧縮永久歪の評価）
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、試験条件７０℃×２２時間で圧縮永久歪の評価を行った。
（耐候性の評価）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される３号ダンベルをカーボンアーク式サンシャインウエザオメータ（スガ試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、晴１０８分／雨１２分のサイクルで１０００時間暴露し、色調変化を評価した。塩化ビニル系樹脂組成物をリファレンスとし、それより艶が同等以上のものを○、艶が落ち外観が若干劣るものを△、著しく劣るものを×とした。
（成形加工性の評価）
４０ｍ／ｍ単軸押出機を使用し、ダイス温度１７０℃で押出し、押出成形性の評価を行った。成形品が平滑で形状の良好なものを◎、成形品の表面が平滑であるが荒いものを○、成形品表面に波打ちが見られ平滑でないものを△、成形品の表面に波打ちが見られ、さらにダイの形状通りの寸法の成形品が得られないものを×とした。
【００４７】
（高温保形性の評価）
押出し成形により得られた図２の形状の成形品の底面１からリップ２の上端部２１までの高さを計った（元の高さ）。さらに、その成形品を、図３に示すように金型３と金型３の間にスペーサー４を挿入し、成形品の底面からの高さの２５％を圧縮し７０℃に２２時間保持した。その後圧縮した成形品を常温に取りだし３０分放置した。その放置した成形品の底面１からのリップ上端部２１までの高さを測定した（圧縮後の高さ）。下記の式１を用いて成形品の高さの圧縮永久歪み（％）を計算した。
【００４８】
【式１】

【００４９】
高温保形性は、この成形品の圧縮永久歪みの評価で、外力によりリップが潰れずこの圧縮永久歪みが６０％未満のものを○とし、６０〜８０％を△、８０％以上を×とした。
【００５０】
（実験例２）
表２に示す配合の使用原料を使用したこと以外は、実験例１と同様の条件により目的とする組成物を得、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】

【００５２】
（使用原料）
塩化ビニル系樹脂−２：重合度１１００
塩化ビニル系樹脂−３：重合度１３００
塩化ビニル系樹脂−４：重合度１７００
塩化ビニル系樹脂−５：重合度３８００
【００５３】
（実験例３）
表３に示す配合の使用原料を使用したこと以外は、実験例１と同様の条件により目的とする組成物を得、評価を行った。その結果を表３に示す。尚、表３にはゴム弾性体組成物の比較の為に、実験１−７及び１−８の評価結果を合わせて示した。
【００５４】
【表３】

【００５５】
（使用原料）
ゴム弾性体−２：エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体
（エチレン：０％、酢酸ビニル：２０％、アクリル酸エステル：８０％）
ゴム弾性体−３：エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体
（エチレン：３％、酢酸ビニル：０％、アクリル酸エステル：９７％）
ゴム弾性体−４：エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体
（エチレン：０．５％、酢酸ビニル：２０％、アクリル酸エステル：７９．５％）
ゴム弾性体−５：エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体
（エチレン：３％、酢酸ビニル：２％、アクリル酸エステル：９５％）
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、塩化ビニル系樹脂の成形加工性を低下させることなく、耐候性と高温での形状保形性を付与し、圧縮永久歪特性を小さくした熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の高温保持性評価に用いた成形品の形状を示す写真である。
【図２】 本発明の成形品の高温保持性評価の測定位置を示す模式図である。
【図３】 本発明の成形品の高温保持性評価の測定方法を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 底面
２ リップ
２１ リップ上端部
３ 金型
４ スペーサー

Claims (2)

1. 下記（Ａ）１００部及び（Ｂ）２０〜２００部からなる塩化ビニル系樹脂組成物１００部と、（Ｃ）１〜２００部、並びに（Ｄ）を含有する混合物を混練してなる熱可塑性エラストマー組成物。
   （Ａ）平均重合度が、１３００〜２５００である塩化ビニル系樹脂
   （Ｂ）可塑剤
   （Ｃ）ゴム弾性体として（ａ）アクリル酸エステル６０％以上で、（ｂ）エチレン０．３〜１０％及び（ｃ）酢酸ビニル１〜３０％からなる共重合体であるエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体
   （Ｄ）有機過酸化物系化合物。
2. （Ｃ）エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体１００部に対して、（Ｄ）有機過酸化物系化合物を０．０１〜２０部含有する混合物を混練して、該ゴム弾性体を架橋してなる請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

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