JP3801696B2 - 圧縮永久ひずみの小さい重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車その他の用途のためのシール及びガスケットの製造に有用な重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の車体用途（例えば、窓、フード、トランク及びドア）及び建造物用途（例えば、窓ガラスのはめ込み用ガスケット及びウェザーストリップ）のためのシール材は寸法安定性でなければならなく、また低圧縮永久ひずみを与え、そして広い温度範囲にわたって顕著な密封特性を提供しなければならない。そのようなシール材は、長期間の耐紫外線性を提供しながら、騒音、風及び水を封じる能力を有していなければならない。同時にシールに使用される材料は特別の用途に必要とされる柔軟度を提供しなければならない。自動車及びトラック用の窓及びドアのウェザーストリップはそのようなシールに対する大きな応用である。しかしながら、本質的に同じ特性を提供するシールが、サンルーフシール、ハンドルガスケット、窓スペーサー、窓せき板、錠シール、ワイパーピボットシールに対しても、そして窓ガラスのはめ込み用ガスケット及びウェザーシールのような建造物用途にも必要とされる。
【０００３】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とニトリルゴム（ＮＢＲ）のゴムブレンドが、自動車の車体用途に使用されたことがあった。ニトリルゴムはＰＶＣに対する永久的変性剤としてそのブレンドに含められ、高度の柔軟性を与える。しかし、そのようなブレンドにおける標準的なニトリルゴムの使用は、一般に、圧縮永久ひずみ特性を僅かに緩和するだけである。たいていの用途では、シールが良好な圧縮永久ひずみ特性を有することが大変重要なことである。例えば、水の漏れ及び風の騒音に対する抵抗性の向上は、低圧縮永久ひずみ特性を有するシールを使用することによって達成することができるものである。
【０００４】
英国特許出願第９２１４９６９．９号明細書の教示から、低圧縮永久ひずみ特性は、アゾ化合物や有機過酸化物のようなフリーラジカル発生剤によって「動的加硫」として知られている技術を利用して改善できることが知られている。しかし、この「動的加硫」技術には、必要とされるアゾ化合物又は有機過酸化物がポリ塩化ビニル樹脂の熱安定性およびニトリルゴムの耐紫外線性を低下させるという欠点をもたらすと言う悩みがある。また、スコーチをもたらし、そしてリサイクル性を低下させる加工中の早期架橋の危険も増大する。
【０００５】
米国特許第５，３６２，７８７号明細書は、ＰＶＣと容易にブレンドできて、自動車及び建造物の用途のためのシール及びガスケットの製造に使用するための優れた性質の組合せをを有する組成物を作る高度に架橋したニトリルゴムを開示している。そのような高度に架橋したニトリルゴムを用いて製造されたＰＶＣブレンドは、優れた分散挙動、寸法安定性、低圧縮永久ひずみ、顕著な密封特性及び低温柔軟性を提供する。
【０００６】
米国特許第５，３６２，７８７号明細書は、更に詳しくは、寸法安定性、低圧縮永久ひずみ、顕著な密封特性及び良好な低温柔軟性を含めて、シール及びガスケットのための優れた特性を有する組成物を製造するために、ポリ塩化ビニルとブレンドすることができる高度に架橋したニトリルゴム組成物を開示しており、ここで、この高架橋ニトリルゴムの組成物は（１）（ａ）１，３−ブタジエン、（ｂ）アクリロニトリル及び（ｃ）架橋剤から誘導される反復単位を有する、約５０〜約１００のムーニー粘度、約１０％以下の膨潤指数、１０％以下のミル収縮率及び９０％以上のゲル含量を有する高架橋ニトリルゴム；及び（２）約１〜約３０ｐｈｒの可塑剤から成る。
【０００７】
米国特許第５，３８０，７８５号及び同第５，４１５，９４０号明細書は、ポリ塩化ビニルとブレンドして良好な耐熱性と耐紫外線性を有する皮革様組成物を製造できる、（ａ）アクリル酸ブチル、又は場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを約４０％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、（ｂ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルより成る群から選ばれる少なくとも１員、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）マレイン酸半エステル・セッケン及び（ｆ）架橋剤から成る反復単位を含んでなるゴム状重合体を開示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、寸法安定性、低圧縮永久ひずみ及び顕著な密封特性を含めて、シール及びガスケットのための優れた特性を有する重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、窓ガラスのはめ込み用ガスケットのような自動車及び建造物用途のためのシール及びガスケットの製造に使用するための優れた性質の組合せを有する重合体組成物に関する。これらの重合体組成物は優れた寸法安定性、低圧縮永久ひずみ、顕著な密封特性、低温柔軟性、耐熱性及び耐紫外線性を提供する。
【００１０】
本発明は、更に詳細には、寸法安定性、低圧縮永久ひずみ及び顕著な密封特性を含めて、シール及びガスケットについて優れた特性を有する、（１）（ａ）アクリル酸ブチル、（ｂ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルより成る群から選ばれる少なくとも１員、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）マレイン酸半エステル・セッケン及び（ｆ）架橋剤から誘導される反復単位から成るゴム状重合体；（２）少なくとも１種の熱可塑性樹脂；及び（３）少なくとも１種のエポキシ基含有物質の加硫したブレンドを含んでなる重合体組成物を開示する。
【００１１】
本発明は、また、（１）（ａ）アクリル酸ブチル、（ｂ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルより成る群から選ばれる少なくとも１員、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）マレイン酸半エステル・セッケン及び（ｆ）架橋剤から誘導される反復単位から成るゴム状重合体；（２）少なくとも１種の熱可塑性樹脂；及び（３）少なくとも１種のエポキシ基含有物質の加硫されたブレンドを含んでなる窓ガラスのはめ込み用ガスケットを開示する。
【００１２】
本発明は、更に、寸法安定性、低圧縮永久ひずみ及び顕著な密封特性を含めて、シール及びガスケットのための優れた特性を有する重合体組成物を製造する方法であって、（１）（ａ）アクリル酸ブチル、（ｂ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルより成る群から選ばれる少なくとも１員、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）マレイン酸半エステル・セッケン及び（ｆ）架橋剤から誘導される反復単位を含んでなるゴム状重合体；（２）少なくとも１種の熱可塑性樹脂；及び（３）少なくとも１種のエポキシ基含有物質を動的に加硫することから成り；ここで前記動的加硫はせん断条件下、約１００℃〜約２２０℃の範囲内の昇温下において行なわれる、上記の重合体組成物の製造方法を開示する。
【００１３】
発明の詳しい説明
本発明の重合体組成物で使用されるゴム状重合体は米国特許第５，３８０，７８５号及び同第５，４１５，９４０号明細書に記載されており、それらの開示全てを本明細書で引用、参照するものとする。このタイプのゴム状重合体はグッドイヤー タイヤ アンド ラバー社（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手でき、サニガム（Ｓｕｎｉｇｕｍ：登録商標）ゴムとして販売されている。
【００１４】
これらのゴム状重合体はフリーラジカル乳化重合技術を利用して合成され、それは（ａ）アクリル酸ブチル又は、場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを約４０％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、（ｂ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチル、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）マレイン酸半エステル・セッケン及び（ｆ）架橋剤から誘導される反復単位から成る。架橋剤は、典型的には、多官能性アクリレート、多官能性メタクリレート又はジビニルベンゼンである。
【００１５】
技術的には、これらのゴム状重合体は（ａ）アクリル酸ブチル又は、場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを約４０％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、（ｂ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル又はアクリル酸エチル、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）マレイン酸半エステル・セッケン及び（ｆ）架橋剤から誘導される反復単位（連鎖結合）を含有する。これらの反復単位は、それらが誘導される単量体とは、それら単位がそれぞれの単量体中に存在している炭素−炭素二重結合よりも１個少ない炭素−炭素二重結合を含有していると言う点で相違する。言い換えると、ある炭素−炭素二重結合が単量体の重合の間に消費されてゴム状重合体中の反復単位となるのである。したがって、ゴム状重合体が現実にさまざまな単量体を含有していると言う場合、それはそれら単量体から誘導される反復単位を含有していることを意味する。
【００１６】
ゴム状重合体は、普通、（ａ）約４０重量％〜約８０重量％のアクリル酸ブチル又は、場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを４０重量％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、（ｂ）約５重量％〜約３５重量％のメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル又はアクリル酸エチル、（ｃ）約４重量％〜約３０重量％のアクリロニトリル、（ｄ）約３重量％〜約２５重量％のスチレン、（ｅ）約０．５重量％〜約８重量％のマレイン酸半エステル・セッケン及び（ｆ）約０．２５重量％〜約８重量％の架橋剤を含有する。
【００１７】
このゴム状重合体は（ａ）約５０重量％〜約８０重量％のアクリル酸ブチル又は場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを約４０％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、（ｂ）約３重量％〜約２５重量％の、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１員、（ｃ）約６重量％〜約３０重量％のアクリロニトリル、（ｄ）約５重量％〜約１８重量％のスチレン、（ｅ）約１重量％〜約５重量％のマレイン酸半エステル・セッケン及び（ｆ）約０．５重量％〜約４重量％の架橋剤を含有しているものが好ましい。
【００１８】
ゴム状重合体は、更に好ましくは、（ａ）約５５重量％〜約７５重量％のアクリル酸ブチル又は、場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを約４０％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、（ｂ）約５重量％〜約２０重量％の、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルより成る群から選ばれる少なくとも１員、（ｃ）約１０重量％〜約２５重量％のアクリロニトリル、（ｄ）約８重量％〜約１４重量％のスチレン、（ｅ）約２重量％〜約４重量％のマレイン酸半エステル・セッケン及び（ｆ）約１重量％〜約３重量％の架橋剤から誘導される反復単位から成る。ここで、本節に示されたパーセントはゴム状重合体の全重量を基準とするものである。
【００１９】
本発明の重合体組成物に使用されるゴム状重合体は水性反応混合物中でフリーラジカル重合技術を利用して合成される。この重合法で使用される反応混合物は、水、適切な単量体、適当なフリーラジカル開始剤、架橋剤、マレイン酸半エステル・セッケン及びスルホン酸アルキルの金属塩又は硫酸アルキルの金属塩を含んでなる。この重合法で使用される反応混合物は普通、反応混合物の全重量に基づいて約１０重量％〜約８０重量％の単量体を含有する。この反応混合物は約２０重量％〜約７０重量％の単量体を含有しているのが好ましく、そして約４０重量％〜約５０重量％の単量体を含有しているのが更に好ましい。
【００２０】
前記重合の実施で利用される反応混合物は、典型的には、約０．００５ｐｈｍ（重量表示で単量体１００部当りの部数）〜約１ｐｈｍの、硫酸アルキル金属塩及びスルホン酸アルキル金属塩より成る群から選ばれる少なくとも１員を含有している。一般に、反応混合物は約０．００８ｐｈｍ〜約０．５ｐｈｍのスルホン酸アルキル金属塩又は硫酸アルキル金属塩を含有しているのが好ましい。普通は、反応混合物が約０．０５ｐｈｍ〜約０．３ｐｈｍのスルホン酸アルキル金属塩又は硫酸アルキル金属塩を含有しているのが更に好ましい。
【００２１】
この合成で利用されるフリーラジカル重合法は、普通、反応混合物中にフリーラジカル開始剤を含めることによって開始される。事実上、フリーラジカルを発生する能力のあるいかなるタイプの化合物もフリーラジカル開始剤として利用できる。フリーラジカル発生剤は、普通、約０．０１ｐｈｍ〜約１ｐｈｍの範囲内の濃度で使用される。一般に使用されるフリーラジカル開始剤に次のものがある：種々の過酸素化合物、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジセチルペルオキシカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドなど；さまざまなアゾ化合物、例えば２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、ジメチルアゾジイソブチレート、アゾジイソブチルロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサンなど；さまざまなアルキルペルケタール、例えば２，２−ビス（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ブタンなど。水溶性の過酸素のフリーラジカル開始剤が前記の水系重合に特に有用である。
【００２２】
これらの乳化重合は、典型的には、約６０°Ｆ（２０℃）〜１９０°Ｆ（８８℃）の範囲の温度で行なわれる。約８８℃以上の温度では、アクリル酸ブチルのようなアクリル酸アルキル単量体は沸騰する傾向がある。したがって、このようなアクリル酸アルキル単量体を約８８℃を超える温度に加熱するためには、加圧されたジャケットが必要とされるだろう。他方、約５５℃以下の重合温度では、満足な重合速度を保証するためには、レドックス開始剤系が必要である。
【００２３】
前記の重合に有用なスルホネート系界面活性剤はさまざまな供給源から商業的に入手できる。例えば、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）はアルキルアリールスルホン酸ナトリウムを登録商標名・アルカノール（Ａｌｋａｎｏｌ）で販売し、ブローイング ケミカル社（Ｂｒｏｗｎｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを登録商標名・ウファリル（Ｕｆａｒｙｌ）Ｄ１−８５で販売し、そしてロイトガーズ−ニーズ ケミカル社（Ｒｕｅｔｇｅｒｓ−Ｎｅａｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）はクメンスルホン酸ナトリウムを登録商標名・ナキソネート ヒドロトロープ（Ｎａｘｏｎａｔｅ Ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｅ）で市販している。使用できるスルホネート系界面活性剤のいくつかの代表的な例としては、トルエン−キシレンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、デシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、テトラデカンスルホン酸ナトリウム、ペンタデカンスルホン酸ナトリウム、ヘプタデカンスルホン酸ナトリウム及びトルエンスルホン酸カリウムが挙げられる。
【００２４】
アルキルベンゼンスルホネートの金属塩がスルホネート系界面活性剤の非常に好ましい１群である。金属は一般にナトリウム又はカリウムであり、ナトリウムが好ましい。アルキルベンゼンスルホネートのナトリウム塩は次の構造式：
【化１】
を有する。ただし、上記の式においてＲは炭素数が１〜２０個のアルキル基を表わす。アルキル基は炭素数が約８〜約１４であるものが好ましい。
【００２５】
ゴム状重合体の合成に使用されるフリーラジカル乳化重合は、典型的には、約１０℃〜約９５℃の範囲内の温度で行なわれる。たいていの場合、使用される重合温度は約２０℃〜約８０℃の範囲で変わる。重合は２段バッチ法として行なわれる。第１段では、ラテックスを含有する種重合体が合成される。この種重合体の合成は（ａ）アクリル酸ブチル又は、場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを約４０％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、（ｂ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルより成る群から選ばれる少なくとも１員、（ｃ）アクリロニトリル及び（ｄ）架橋剤を重合することによって行われる。
【００２６】
ラテックスを含有する種重合体は、典型的には、約４０〜約９０重量％のアクリル酸ブチル又は、場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを約４０％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、約５〜約３５重量％のメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル又はアクリル酸エチル、約２〜約３０重量％のアクリロニトリル及び約０．２５重量％〜６重量％の架橋剤を含有する単量体混合物の重合により製造される。典型的には、第１段で使用される単量体成分は、約５０重量％〜約８５重量％のアクリル酸ブチル又は、場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを約４０％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、約５重量％〜約３０重量％のアクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル、約４重量％〜約２８重量％のアクリロニトリル及び約０．５重量％〜約４重量％の架橋剤を含有するのが好ましい。一般に、種重合体ラテックスの合成で使用される単量体仕込み組成物は、約６０重量％〜約８０重量％のアクリル酸ブチル又は、場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを約４０％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、約５重量％〜約２５重量％のメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル又はアクリル酸エチル、約５重量％〜約２５重量％のアクリロニトリル及び約１〜約３重量％の架橋剤を含有するのが更に好ましい。
【００２７】
種重合体ラテックスを調製した後、スチレン単量体、追加のアクリロニトリル単量体及び追加の架橋剤を種重合体含有ラテックスに添加する。一般に、約４重量部〜約３０重量部のスチレン、約１重量部〜約２０重量部の追加のアクリロニトリル及び約０．０１〜２重量部の架橋剤が添加される。この第２段の重合では、約６重量部〜約２２重量部のスチレン、約３重量部〜約１２重量部のアクリロニトリル及び約０．０５重量部〜１重量部の架橋剤を添加するのが好ましい。典型的には、約１０重量部〜約１７重量部のスチレン、約４重量部〜約８重量部のアクリロニトリル及び約０．１重量部〜約０．５重量部の架橋剤を種重合体ラテックスに添加してこの重合の第２段階を開始させるのが更に好ましい。
【００２８】
広範囲の種々の架橋剤が本発明のゴム状重合体の合成に利用できる。利用できる架橋剤のいくつかの代表例としては、二官能性アクリレート、二官能性メタクリレート、三官能性アクリレート、三官能性メタクリレート及びジビニルベンゼンが挙げられる。使用できる架橋剤のいくつかの具体的な例としてはエチレングリコールメタクリレート、ジビニルベンゼン及び１，４−ブタンジオールジメタクリレートが挙げられる。実際には、１，４−ブタンジオールジメタクリレートが架橋剤として特に有用であることが証明された。
【００２９】
たいていの場合、重合は高い単量体転化率が達成されるまで続けられる。この時点で、２段バッチ重合法により製造されたゴム状重合体はエマルジョン（ラテックス）から回収される。これは標準的な凝固技術を利用して遂行できる。例えば、凝固はラテックスへの塩、酸又はその両者の添加によって達成できる。
【００３０】
重合に利用されるマレイン酸半エステル・セッケンは無水マレイン酸と炭素数が約１０〜約２４個の脂肪アルコールとを反応させて製造される。典型的には、炭素数が約１２〜約１６個の脂肪アルコールを使用するのが好ましい。マレイン酸半エステル・セッケンを製造するに当って、１モルの無水マレイン酸が１モルの脂肪アルコールと反応させられる。この反応は、典型的には、約５０℃〜約８０℃の範囲内の温度で行なわれ、次式：
【化２】
のように表わすことができる。次いで、マレイン酸半エステル・セッケンを製造するために、典型的には、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが添加される。この工程は次のように表わすことができる。
【化３】
【００３１】
ゴム状重合体は、それが凝固により回収された後、乾燥される。ゴム状重合体の使用を容易にするために、そのゴム状重合体を粉体に転換するのがときには有利である。この場合、ゴム状重合体に分割剤（ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加するのが有益である。使用できる分割剤のいくつかの代表例としては炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルエマルジョン及びシリカが挙げられる。炭酸カルシウムがそのような用途に利用できる非常に望ましい分割剤である。
【００３２】
広範囲にわたる色々な熱可塑性樹脂が本発明の重合体組成物で使用できる。例えば、熱可塑性樹脂はハロゲン化された熱可塑性樹脂であってもよいし、あるいはハロゲンを含まない熱可塑性樹脂であってもよい。使用できる熱可塑性樹脂のいくつかの代表例としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン、酢酸ビニルグラフトポリ塩化ビニル、酢酸ブチルグラフトポリ塩化ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル／一酸化炭素ターポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル／スチレン／アクリロニトリルブロック共重合体（ＡＳＡ樹脂）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ樹脂）、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックターポリマー樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂及びナイロン樹脂が挙げられる。使用できるＡＢＳ樹脂はアクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンを重合して合成した非晶質の熱可塑性樹脂である。ＡＢＳ樹脂は、普通、１，３−ブタジエン単量体を重合してポリブタジエンとなし、その後スチレン単量体とアクリロニトリル単量体を添加してポリブタジエンに重合（グラフト）して製造される。ＰＶＣ樹脂が本発明の実施に非常に有用であることが証明された。
【００３３】
エポキシ基含有物質は、その中に、異なる炭素原子か、さもなければ一つにまとまった炭素原子に結合されている−Ｏ−ブリッジを有する実質的にいかなる型の化合物又は重合体であってもよい。エポキシ基含有物質は、普通、エポキシ樹脂である。使用できるエポキシ樹脂のタイプとしてはビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、柔軟化用エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂及び高官能性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３４】
本発明の重合体組成物は、普通、約２０重量％〜約７０重量％のゴム状重合体、約２５重量％〜約７０重量％の熱可塑性樹脂及び約１重量％〜約１０重量％のエポキシ基含有物質を含有する。この重合体組成物は、更に典型的には、約３０重量％〜約６５重量％のゴム状重合体、約３０重量％〜約６５重量％の熱可塑性樹脂及び約２重量％〜約８重量％のエポキシ基含有物質を含有する。重合体組成物は、好ましくは、約４０重量％〜約６０重量％のゴム状重合体、約３５重量％〜約５５重量％の熱可塑性樹脂及び約３重量％〜約６重量％のエポキシ基含有物質を含有する。
【００３５】
本発明の重合体組成物はゴム状重合体、熱可塑性樹脂及びエポキシ基含有物質を混合し、そしてそれらを昇温下で動的に加硫して製造される。動的加硫は、従来の静的加硫技術とは、調製された組成物の混合又は素練りの間に加硫が生じるという点で相違する。動的加硫は、典型的には、ゴム状重合体、熱可塑性樹脂及びエポキシ基含有重合体の完全な混合に必要な高いせん断力下に行なわれる。この動的加硫はブレンドを加硫するのに十分な温度で行なわれる。この温度は、普通、約１００℃〜約２２０℃の範囲内である。たいていの場合、動的加硫は約１２０℃〜約２１０℃の範囲内の温度で行なわれる。普通は、動的加硫は約１３０℃〜約２００℃の温度で行なわれることが好ましい。
【００３６】
【実施例】
本発明を次の実施例により説明するが、それは単に例示説明のためのものであって、本発明の範囲又は本発明を実施できる方法を限定するものとみなされるべきではない。格別の指示がないかぎり、部及び％は重量表示によるものである。
【００３７】
実施例１
この実験においては、シール及びガスケットにとって優れた特性を有する重合体組成物を本発明の技術を利用して製造した。使用した方法において、１００部のＰＶＣ、５０部のジオクチルフタレート、３部のＢａ／Ｚｎ安定剤及び１０部のエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ：登録商標）８２８エポキシ樹脂を含有するドライブレンドを、１５０℃の温度で１４８部のサニガム（登録商標）ＳＮＰ７３９５ゴム状重合体とハーケ レオコード（Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ）９０中で５０ｒｐｍにおいて２０分間ブレンドした。トルクは約８５０ｍｇから約１４００ｍｇに増大したが、それは現場加硫反応（動的加硫）が起ったことを示す。エピコート（登録商標）８２８樹脂なしでは、トルクは、ブレンドを１５０℃で２０分間５０ｒｐｍに維持後、８５０ｍｇから約１０００ｍｇに増大しただけであったことに注目すべきである。
【００３８】
動的加硫が完了した後、この重合体混合物をミルによって１８０℃で６分間流動体化し（ｆｌｕｘｅｄ）、そして１８０℃で１０分間成型した。この動的加硫法によって製造した重合体の試料はショアＡ硬度７０、引張り強さ９．９ＭＰａ、破断伸度１８９％及び１００％モジュラス６．３ＭＰａを有し、そしてその７０℃で２４時間後の圧縮永久ひずみはわずか４９に過ぎなかった。エピコート（登録商標）８２８エポキシ樹脂を含めないで製造した試料はショアＡ硬度７０、引張り強さ７．９ＭＰａ、破断伸度１８６％、１００％モジュラス５．５ＭＰａ及び７０℃で２４時間後の圧縮永久ひずみ６２を有していた。したがって、この実験は、動的に加硫されたブレンドにエポキシ樹脂を含めると、圧縮永久ひずみが、他の物理的性質を犠牲にすることなしに、著しく改善されたことを示している。製造された重合体組成物はシール及びガスケットの製造に利用する目的に対して優れた特性を有していた。
【００３９】
本発明では、その説明に徴して、色々な変更態様が可能である。ある特定の代表的な態様及び細部を本発明を説明する目的で示したが、さまざまな変更及び修正が本発明の範囲から逸脱しない範囲でなしうることは、この技術分野に精通している者には明らかであろう。それゆえ、記載された特定の実施態様内で色々な変更がなしうることは、それらも前記の特許請求の範囲により規定された本発明の意図した全範囲内に入ることを理解すべきである。
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車その他の用途のためのシール及びガスケットの製造に有用な重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の車体用途（例えば、窓、フード、トランク及びドア）及び建造物用途（例えば、窓ガラスのはめ込み用ガスケット及びウェザーストリップ）のためのシール材は寸法安定性でなければならなく、また低圧縮永久ひずみを与え、そして広い温度範囲にわたって顕著な密封特性を提供しなければならない。そのようなシール材は、長期間の耐紫外線性を提供しながら、騒音、風及び水を封じる能力を有していなければならない。同時にシールに使用される材料は特別の用途に必要とされる柔軟度を提供しなければならない。自動車及びトラック用の窓及びドアのウェザーストリップはそのようなシールに対する大きな応用である。しかしながら、本質的に同じ特性を提供するシールが、サンルーフシール、ハンドルガスケット、窓スペーサー、窓せき板、錠シール、ワイパーピボットシールに対しても、そして窓ガラスのはめ込み用ガスケット及びウェザーシールのような建造物用途にも必要とされる。
【０００３】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とニトリルゴム（ＮＢＲ）のゴムブレンドが、自動車の車体用途に使用されたことがあった。ニトリルゴムはＰＶＣに対する永久的変性剤としてそのブレンドに含められ、高度の柔軟性を与える。しかし、そのようなブレンドにおける標準的なニトリルゴムの使用は、一般に、圧縮永久ひずみ特性を僅かに緩和するだけである。たいていの用途では、シールが良好な圧縮永久ひずみ特性を有することが大変重要なことである。例えば、水の漏れ及び風の騒音に対する抵抗性の向上は、低圧縮永久ひずみ特性を有するシールを使用することによって達成することができるものである。
【０００４】
英国特許出願第９２１４９６９．９号明細書の教示から、低圧縮永久ひずみ特性は、アゾ化合物や有機過酸化物のようなフリーラジカル発生剤によって「動的加硫」として知られている技術を利用して改善できることが知られている。しかし、この「動的加硫」技術には、必要とされるアゾ化合物又は有機過酸化物がポリ塩化ビニル樹脂の熱安定性およびニトリルゴムの耐紫外線性を低下させるという欠点をもたらすと言う悩みがある。また、スコーチをもたらし、そしてリサイクル性を低下させる加工中の早期架橋の危険も増大する。
【０００５】
米国特許第５，３６２，７８７号明細書は、ＰＶＣと容易にブレンドできて、自動車及び建造物の用途のためのシール及びガスケットの製造に使用するための優れた性質の組合せをを有する組成物を作る高度に架橋したニトリルゴムを開示している。そのような高度に架橋したニトリルゴムを用いて製造されたＰＶＣブレンドは、優れた分散挙動、寸法安定性、低圧縮永久ひずみ、顕著な密封特性及び低温柔軟性を提供する。
【０００６】
米国特許第５，３６２，７８７号明細書は、更に詳しくは、寸法安定性、低圧縮永久ひずみ、顕著な密封特性及び良好な低温柔軟性を含めて、シール及びガスケットのための優れた特性を有する組成物を製造するために、ポリ塩化ビニルとブレンドすることができる高度に架橋したニトリルゴム組成物を開示しており、ここで、この高架橋ニトリルゴムの組成物は（１）（ａ）１，３−ブタジエン、（ｂ）アクリロニトリル及び（ｃ）架橋剤から誘導される反復単位を有する、約５０〜約１００のムーニー粘度、約１０％以下の膨潤指数、１０％以下のミル収縮率及び９０％以上のゲル含量を有する高架橋ニトリルゴム；及び（２）約１〜約３０ｐｈｒの可塑剤から成る。
【０００７】
米国特許第５，３８０，７８５号及び同第５，４１５，９４０号明細書は、ポリ塩化ビニルとブレンドして良好な耐熱性と耐紫外線性を有する皮革様組成物を製造できる、（ａ）アクリル酸ブチル、又は場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを約４０％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、（ｂ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルより成る群から選ばれる少なくとも１員、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）マレイン酸半エステル・セッケン及び（ｆ）架橋剤から成る反復単位を含んでなるゴム状重合体を開示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、寸法安定性、低圧縮永久ひずみ及び顕著な密封特性を含めて、シール及びガスケットのための優れた特性を有する重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、窓ガラスのはめ込み用ガスケットのような自動車及び建造物用途のためのシール及びガスケットの製造に使用するための優れた性質の組合せを有する重合体組成物に関する。これらの重合体組成物は優れた寸法安定性、低圧縮永久ひずみ、顕著な密封特性、低温柔軟性、耐熱性及び耐紫外線性を提供する。
【００１０】
本発明は、更に詳細には、寸法安定性、低圧縮永久ひずみ及び顕著な密封特性を含めて、シール及びガスケットについて優れた特性を有する、（１）（ａ）アクリル酸ブチル、（ｂ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルより成る群から選ばれる少なくとも１員、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）マレイン酸半エステル・セッケン及び（ｆ）架橋剤から誘導される反復単位から成るゴム状重合体；（２）少なくとも１種の熱可塑性樹脂；及び（３）少なくとも１種のエポキシ基含有物質の加硫したブレンドを含んでなる重合体組成物を開示する。
【００１１】
本発明は、また、（１）（ａ）アクリル酸ブチル、（ｂ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルより成る群から選ばれる少なくとも１員、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）マレイン酸半エステル・セッケン及び（ｆ）架橋剤から誘導される反復単位から成るゴム状重合体；（２）少なくとも１種の熱可塑性樹脂；及び（３）少なくとも１種のエポキシ基含有物質の加硫されたブレンドを含んでなる窓ガラスのはめ込み用ガスケットを開示する。
【００１２】
本発明は、更に、寸法安定性、低圧縮永久ひずみ及び顕著な密封特性を含めて、シール及びガスケットのための優れた特性を有する重合体組成物を製造する方法であって、（１）（ａ）アクリル酸ブチル、（ｂ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルより成る群から選ばれる少なくとも１員、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）マレイン酸半エステル・セッケン及び（ｆ）架橋剤から誘導される反復単位を含んでなるゴム状重合体；（２）少なくとも１種の熱可塑性樹脂；及び（３）少なくとも１種のエポキシ基含有物質を動的に加硫することから成り；ここで前記動的加硫はせん断条件下、約１００℃〜約２２０℃の範囲内の昇温下において行なわれる、上記の重合体組成物の製造方法を開示する。
【００１３】
発明の詳しい説明
本発明の重合体組成物で使用されるゴム状重合体は米国特許第５，３８０，７８５号及び同第５，４１５，９４０号明細書に記載されており、それらの開示全てを本明細書で引用、参照するものとする。このタイプのゴム状重合体はグッドイヤー タイヤ アンド ラバー社（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手でき、サニガム（Ｓｕｎｉｇｕｍ：登録商標）ゴムとして販売されている。
【００１４】
これらのゴム状重合体はフリーラジカル乳化重合技術を利用して合成され、それは（ａ）アクリル酸ブチル又は、場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを約４０％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、（ｂ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチル、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）マレイン酸半エステル・セッケン及び（ｆ）架橋剤から誘導される反復単位から成る。架橋剤は、典型的には、多官能性アクリレート、多官能性メタクリレート又はジビニルベンゼンである。
【００１５】
技術的には、これらのゴム状重合体は（ａ）アクリル酸ブチル又は、場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを約４０％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、（ｂ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル又はアクリル酸エチル、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）マレイン酸半エステル・セッケン及び（ｆ）架橋剤から誘導される反復単位（連鎖結合）を含有する。これらの反復単位は、それらが誘導される単量体とは、それら単位がそれぞれの単量体中に存在している炭素−炭素二重結合よりも１個少ない炭素−炭素二重結合を含有していると言う点で相違する。言い換えると、ある炭素−炭素二重結合が単量体の重合の間に消費されてゴム状重合体中の反復単位となるのである。したがって、ゴム状重合体が現実にさまざまな単量体を含有していると言う場合、それはそれら単量体から誘導される反復単位を含有していることを意味する。
【００１６】
ゴム状重合体は、普通、（ａ）約４０重量％〜約８０重量％のアクリル酸ブチル又は、場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを４０重量％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、（ｂ）約５重量％〜約３５重量％のメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル又はアクリル酸エチル、（ｃ）約４重量％〜約３０重量％のアクリロニトリル、（ｄ）約３重量％〜約２５重量％のスチレン、（ｅ）約０．５重量％〜約８重量％のマレイン酸半エステル・セッケン及び（ｆ）約０．２５重量％〜約８重量％の架橋剤を含有する。
【００１７】
このゴム状重合体は（ａ）約５０重量％〜約８０重量％のアクリル酸ブチル又は場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを約４０％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、（ｂ）約３重量％〜約２５重量％の、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１員、（ｃ）約６重量％〜約３０重量％のアクリロニトリル、（ｄ）約５重量％〜約１８重量％のスチレン、（ｅ）約１重量％〜約５重量％のマレイン酸半エステル・セッケン及び（ｆ）約０．５重量％〜約４重量％の架橋剤を含有しているものが好ましい。
【００１８】
ゴム状重合体は、更に好ましくは、（ａ）約５５重量％〜約７５重量％のアクリル酸ブチル又は、場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを約４０％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、（ｂ）約５重量％〜約２０重量％の、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルより成る群から選ばれる少なくとも１員、（ｃ）約１０重量％〜約２５重量％のアクリロニトリル、（ｄ）約８重量％〜約１４重量％のスチレン、（ｅ）約２重量％〜約４重量％のマレイン酸半エステル・セッケン及び（ｆ）約１重量％〜約３重量％の架橋剤から誘導される反復単位から成る。ここで、本節に示されたパーセントはゴム状重合体の全重量を基準とするものである。
【００１９】
本発明の重合体組成物に使用されるゴム状重合体は水性反応混合物中でフリーラジカル重合技術を利用して合成される。この重合法で使用される反応混合物は、水、適切な単量体、適当なフリーラジカル開始剤、架橋剤、マレイン酸半エステル・セッケン及びスルホン酸アルキルの金属塩又は硫酸アルキルの金属塩を含んでなる。この重合法で使用される反応混合物は普通、反応混合物の全重量に基づいて約１０重量％〜約８０重量％の単量体を含有する。この反応混合物は約２０重量％〜約７０重量％の単量体を含有しているのが好ましく、そして約４０重量％〜約５０重量％の単量体を含有しているのが更に好ましい。
【００２０】
前記重合の実施で利用される反応混合物は、典型的には、約０．００５ｐｈｍ（重量表示で単量体１００部当りの部数）〜約１ｐｈｍの、硫酸アルキル金属塩及びスルホン酸アルキル金属塩より成る群から選ばれる少なくとも１員を含有している。一般に、反応混合物は約０．００８ｐｈｍ〜約０．５ｐｈｍのスルホン酸アルキル金属塩又は硫酸アルキル金属塩を含有しているのが好ましい。普通は、反応混合物が約０．０５ｐｈｍ〜約０．３ｐｈｍのスルホン酸アルキル金属塩又は硫酸アルキル金属塩を含有しているのが更に好ましい。
【００２１】
この合成で利用されるフリーラジカル重合法は、普通、反応混合物中にフリーラジカル開始剤を含めることによって開始される。事実上、フリーラジカルを発生する能力のあるいかなるタイプの化合物もフリーラジカル開始剤として利用できる。フリーラジカル発生剤は、普通、約０．０１ｐｈｍ〜約１ｐｈｍの範囲内の濃度で使用される。一般に使用されるフリーラジカル開始剤に次のものがある：種々の過酸素化合物、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジセチルペルオキシカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドなど；さまざまなアゾ化合物、例えば２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、ジメチルアゾジイソブチレート、アゾジイソブチルロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサンなど；さまざまなアルキルペルケタール、例えば２，２−ビス（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ブタンなど。水溶性の過酸素のフリーラジカル開始剤が前記の水系重合に特に有用である。
【００２２】
これらの乳化重合は、典型的には、約６０°Ｆ（２０℃）〜１９０°Ｆ（８８℃）の範囲の温度で行なわれる。約８８℃以上の温度では、アクリル酸ブチルのようなアクリル酸アルキル単量体は沸騰する傾向がある。したがって、このようなアクリル酸アルキル単量体を約８８℃を超える温度に加熱するためには、加圧されたジャケットが必要とされるだろう。他方、約５５℃以下の重合温度では、満足な重合速度を保証するためには、レドックス開始剤系が必要である。
【００２３】
前記の重合に有用なスルホネート系界面活性剤はさまざまな供給源から商業的に入手できる。例えば、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）はアルキルアリールスルホン酸ナトリウムを登録商標名・アルカノール（Ａｌｋａｎｏｌ）で販売し、ブローイング ケミカル社（Ｂｒｏｗｎｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを登録商標名・ウファリル（Ｕｆａｒｙｌ）Ｄ１−８５で販売し、そしてロイトガーズ−ニーズ ケミカル社（Ｒｕｅｔｇｅｒｓ−Ｎｅａｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）はクメンスルホン酸ナトリウムを登録商標名・ナキソネート ヒドロトロープ（Ｎａｘｏｎａｔｅ Ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｅ）で市販している。使用できるスルホネート系界面活性剤のいくつかの代表的な例としては、トルエン−キシレンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、デシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、テトラデカンスルホン酸ナトリウム、ペンタデカンスルホン酸ナトリウム、ヘプタデカンスルホン酸ナトリウム及びトルエンスルホン酸カリウムが挙げられる。
【００２４】
アルキルベンゼンスルホネートの金属塩がスルホネート系界面活性剤の非常に好ましい１群である。金属は一般にナトリウム又はカリウムであり、ナトリウムが好ましい。アルキルベンゼンスルホネートのナトリウム塩は次の構造式：
【化１】
【００２５】
ゴム状重合体の合成に使用されるフリーラジカル乳化重合は、典型的には、約１０℃〜約９５℃の範囲内の温度で行なわれる。たいていの場合、使用される重合温度は約２０℃〜約８０℃の範囲で変わる。重合は２段バッチ法として行なわれる。第１段では、ラテックスを含有する種重合体が合成される。この種重合体の合成は（ａ）アクリル酸ブチル又は、場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを約４０％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、（ｂ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルより成る群から選ばれる少なくとも１員、（ｃ）アクリロニトリル及び（ｄ）架橋剤を重合することによって行われる。
【００２６】
ラテックスを含有する種重合体は、典型的には、約４０〜約９０重量％のアクリル酸ブチル又は、場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを約４０％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、約５〜約３５重量％のメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル又はアクリル酸エチル、約２〜約３０重量％のアクリロニトリル及び約０．２５重量％〜６重量％の架橋剤を含有する単量体混合物の重合により製造される。典型的には、第１段で使用される単量体成分は、約５０重量％〜約８５重量％のアクリル酸ブチル又は、場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを約４０％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、約５重量％〜約３０重量％のアクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル、約４重量％〜約２８重量％のアクリロニトリル及び約０．５重量％〜約４重量％の架橋剤を含有するのが好ましい。一般に、種重合体ラテックスの合成で使用される単量体仕込み組成物は、約６０重量％〜約８０重量％のアクリル酸ブチル又は、場合によっては、アクリル酸２−エチルヘキシルを約４０％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、約５重量％〜約２５重量％のメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル又はアクリル酸エチル、約５重量％〜約２５重量％のアクリロニトリル及び約１〜約３重量％の架橋剤を含有するのが更に好ましい。
【００２７】
種重合体ラテックスを調製した後、スチレン単量体、追加のアクリロニトリル単量体及び追加の架橋剤を種重合体含有ラテックスに添加する。一般に、約４重量部〜約３０重量部のスチレン、約１重量部〜約２０重量部の追加のアクリロニトリル及び約０．０１〜２重量部の架橋剤が添加される。この第２段の重合では、約６重量部〜約２２重量部のスチレン、約３重量部〜約１２重量部のアクリロニトリル及び約０．０５重量部〜１重量部の架橋剤を添加するのが好ましい。典型的には、約１０重量部〜約１７重量部のスチレン、約４重量部〜約８重量部のアクリロニトリル及び約０．１重量部〜約０．５重量部の架橋剤を種重合体ラテックスに添加してこの重合の第２段階を開始させるのが更に好ましい。
【００２８】
広範囲の種々の架橋剤が本発明のゴム状重合体の合成に利用できる。利用できる架橋剤のいくつかの代表例としては、二官能性アクリレート、二官能性メタクリレート、三官能性アクリレート、三官能性メタクリレート及びジビニルベンゼンが挙げられる。使用できる架橋剤のいくつかの具体的な例としてはエチレングリコールメタクリレート、ジビニルベンゼン及び１，４−ブタンジオールジメタクリレートが挙げられる。実際には、１，４−ブタンジオールジメタクリレートが架橋剤として特に有用であることが証明された。
【００２９】
たいていの場合、重合は高い単量体転化率が達成されるまで続けられる。この時点で、２段バッチ重合法により製造されたゴム状重合体はエマルジョン（ラテックス）から回収される。これは標準的な凝固技術を利用して遂行できる。例えば、凝固はラテックスへの塩、酸又はその両者の添加によって達成できる。
【００３０】
重合に利用されるマレイン酸半エステル・セッケンは無水マレイン酸と炭素数が約１０〜約２４個の脂肪アルコールとを反応させて製造される。典型的には、炭素数が約１２〜約１６個の脂肪アルコールを使用するのが好ましい。マレイン酸半エステル・セッケンを製造するに当って、１モルの無水マレイン酸が１モルの脂肪アルコールと反応させられる。この反応は、典型的には、約５０℃〜約８０℃の範囲内の温度で行なわれ、次式：
【化２】
【化３】
ゴム状重合体は、それが凝固により回収された後、乾燥される。ゴム状重合体の使用を容易にするために、そのゴム状重合体を粉体に転換するのがときには有利である。この場合、ゴム状重合体に分割剤（ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加するのが有益である。使用できる分割剤のいくつかの代表例としては炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルエマルジョン及びシリカが挙げられる。炭酸カルシウムがそのような用途に利用できる非常に望ましい分割剤である。
【００３２】
広範囲にわたる色々な熱可塑性樹脂が本発明の重合体組成物で使用できる。例えば、熱可塑性樹脂はハロゲン化された熱可塑性樹脂であってもよいし、あるいはハロゲンを含まない熱可塑性樹脂であってもよい。使用できる熱可塑性樹脂のいくつかの代表例としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン、酢酸ビニルグラフトポリ塩化ビニル、酢酸ブチルグラフトポリ塩化ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル／一酸化炭素ターポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル／スチレン／アクリロニトリルブロック共重合体（ＡＳＡ樹脂）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ樹脂）、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックターポリマー樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂及びナイロン樹脂が挙げられる。使用できるＡＢＳ樹脂はアクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンを重合して合成した非晶質の熱可塑性樹脂である。ＡＢＳ樹脂は、普通、１，３−ブタジエン単量体を重合してポリブタジエンとなし、その後スチレン単量体とアクリロニトリル単量体を添加してポリブタジエンに重合（グラフト）して製造される。ＰＶＣ樹脂が本発明の実施に非常に有用であることが証明された。
【００３３】
エポキシ基含有物質は、その中に、異なる炭素原子か、さもなければ一つにまとまった炭素原子に結合されている−Ｏ−ブリッジを有する実質的にいかなる型の化合物又は重合体であってもよい。エポキシ基含有物質は、普通、エポキシ樹脂である。使用できるエポキシ樹脂のタイプとしてはビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、柔軟化用エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂及び高官能性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３４】
本発明の重合体組成物は、普通、約２０重量％〜約７０重量％のゴム状重合体、約２５重量％〜約７０重量％の熱可塑性樹脂及び約１重量％〜約１０重量％のエポキシ基含有物質を含有する。この重合体組成物は、更に典型的には、約３０重量％〜約６５重量％のゴム状重合体、約３０重量％〜約６５重量％の熱可塑性樹脂及び約２重量％〜約８重量％のエポキシ基含有物質を含有する。重合体組成物は、好ましくは、約４０重量％〜約６０重量％のゴム状重合体、約３５重量％〜約５５重量％の熱可塑性樹脂及び約３重量％〜約６重量％のエポキシ基含有物質を含有する。
【００３５】
本発明の重合体組成物はゴム状重合体、熱可塑性樹脂及びエポキシ基含有物質を混合し、そしてそれらを昇温下で動的に加硫して製造される。動的加硫は、従来の静的加硫技術とは、調製された組成物の混合又は素練りの間に加硫が生じるという点で相違する。動的加硫は、典型的には、ゴム状重合体、熱可塑性樹脂及びエポキシ基含有重合体の完全な混合に必要な高いせん断力下に行なわれる。この動的加硫はブレンドを加硫するのに十分な温度で行なわれる。この温度は、普通、約１００℃〜約２２０℃の範囲内である。たいていの場合、動的加硫は約１２０℃〜約２１０℃の範囲内の温度で行なわれる。普通は、動的加硫は約１３０℃〜約２００℃の温度で行なわれることが好ましい。
【００３６】
【実施例】
本発明を次の実施例により説明するが、それは単に例示説明のためのものであって、本発明の範囲又は本発明を実施できる方法を限定するものとみなされるべきではない。格別の指示がないかぎり、部及び％は重量表示によるものである。
【００３７】
実施例１
この実験においては、シール及びガスケットにとって優れた特性を有する重合体組成物を本発明の技術を利用して製造した。使用した方法において、１００部のＰＶＣ、５０部のジオクチルフタレート、３部のＢａ／Ｚｎ安定剤及び１０部のエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ：登録商標）８２８エポキシ樹脂を含有するドライブレンドを、１５０℃の温度で１４８部のサニガム（登録商標）ＳＮＰ７３９５ゴム状重合体とハーケ レオコード（Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ）９０中で５０ｒｐｍにおいて２０分間ブレンドした。トルクは約８５０ｍｇから約１４００ｍｇに増大したが、それは現場加硫反応（動的加硫）が起ったことを示す。エピコート（登録商標）８２８樹脂なしでは、トルクは、ブレンドを１５０℃で２０分間５０ｒｐｍに維持後、８５０ｍｇから約１０００ｍｇに増大しただけであったことに注目すべきである。
【００３８】
動的加硫が完了した後、この重合体混合物をミルによって１８０℃で６分間流動体化し（ｆｌｕｘｅｄ）、そして１８０℃で１０分間成型した。この動的加硫法によって製造した重合体の試料はショアＡ硬度７０、引張り強さ９．９ＭＰａ、破断伸度１８９％及び１００％モジュラス６．３ＭＰａを有し、そしてその７０℃で２４時間後の圧縮永久ひずみはわずか４９に過ぎなかった。エピコート（登録商標）８２８エポキシ樹脂を含めないで製造した試料はショアＡ硬度７０、引張り強さ７．９ＭＰａ、破断伸度１８６％、１００％モジュラス５．５ＭＰａ及び７０℃で２４時間後の圧縮永久ひずみ６２を有していた。したがって、この実験は、動的に加硫されたブレンドにエポキシ樹脂を含めると、圧縮永久ひずみが、他の物理的性質を犠牲にすることなしに、著しく改善されたことを示している。製造された重合体組成物はシール及びガスケットの製造に利用する目的に対して優れた特性を有していた。
【００３９】
本発明では、その説明に徴して、色々な変更態様が可能である。ある特定の代表的な態様及び細部を本発明を説明する目的で示したが、さまざまな変更及び修正が本発明の範囲から逸脱しない範囲でなしうることは、この技術分野に精通している者には明らかであろう。それゆえ、記載された特定の実施態様内で色々な変更がなしうることは、それらも前記の特許請求の範囲により規定された本発明の意図した全範囲内に入ることを理解すべきである。
Claims (3)
- 寸法安定性、低圧縮永久ひずみ及び顕著な密封特性を含めて、シール及びガスケットのための優れた特性を有する重合体組成物を製造する方法であって、（１）（ａ）４０〜８０重量％のアクリル酸ブチル、（ｂ）５〜３０重量％の、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１員、（ｃ）４〜３０重量％のアクリロニトリル、（ｄ）３〜２５重量％のスチレン、（ｅ）０．５〜８重量％のマレイン酸半エステル・セッケン及び（ｆ）０．２５〜８重量％の架橋剤から誘導される反復単位を含んでなる、２０〜７０重量％のゴム状重合体；（２）２５〜７０重量％のポリ塩化ビニル；及び（３）１〜１０重量％のエポキシ樹脂；を動的に加硫する工程を含んでなり；ここで、該動的加硫はせん断条件下、１００℃〜２２０℃の範囲内の昇温度下において行なわれる、上記重合体組成物の製造方法。
- ゴム状重合体がアクリル酸２−エチルヘキシルから誘導される反復単位を更に含んでなり；該ゴム状重合体が、５０〜８０重量％の、アクリル酸２−エチルヘキシルを４０％まで含有するアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物；３〜２５重量％の、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルより成る群から選ばれる１員；６〜２５重量％のアクリロニトリル；５〜１８重量％のスチレン、１〜５重量％のマレイン酸半エステル・セッケン；及び０．５〜４重量％の架橋剤から誘導される反復単位を含有し；架橋剤がジビニルベンゼン及び１，４−ブタジエンジオールジメタクリレートより成る群から選ばれる１員またはその両者であり、組成物を構成するブレンドが３０〜６５重量％のゴム状重合体、３０〜６５重量％のポリ塩化ビニル樹脂及び２〜８重量％のエポキシ樹脂を含んでなり、そして動的加硫が１２０℃〜２１０℃の範囲内の温度で行なわれる、請求項１に記載の方法。
- 請求項１に記載の方法により製造された重合体組成物。
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