JPH041019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、成形性に優れた樹脂組成物に関する
ものである。 ゴム状弾性体特にこれを加硫したものは、耐寒
性、クリープ性、機械的特性、耐熱性等に優れた
物性を有し、各種工業部品、被覆材、電気部品、
車輛用部品、日用品等に用いられている優れた成
形材料であるが、加硫されたゴム状弾性体はその
加硫構造により成形のリサイクルができないとい
う問題があり、また、一般に成形性、柔軟性を改
良するため軟化剤が添加されているがこれは加硫
されたゴム状弾性体の耐油性を不良にし、又軟化
剤が内部から浸出してその製品価値を著しく低下
させている。一方末加硫のゴム状弾性体は加硫し
たものに比べ機械的特性がかなり劣る。 かかる問題を解決するため鋭意研究を行ない、
本発明に到達した。 すなわち本発明は、後記塩化ビニル単量体又は
単量体混合物に可溶性の熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーの共存下に、塩化ビニル単量体又は塩
化ビニル単量体及びこれと共重合可能でガラス転
移温度が30℃より低い単独重合体を与える単量体
との単量体混合物を、水性媒体中で重合して得ら
れるウレタン−塩化ビニル系共重合樹脂及び加硫
されたゴム状弾性体からなり、１分子中に２個以
上の二重結合を有する重合性不飽和化合物を含ま
ない樹脂組成物。 本発明におけるウレタン−塩化ビニル系共重合
樹脂は以下の方法にて製造されたものである。 即ち、塩化ビニル単量体（以下MVCと称する）
又はMVC及びこれと共重合可能でその単独重合
体のガラス転移温度が30℃よりも低い単量体との
単量体混合物（以下これらをMVC系単量体と総
称する）を、MVC又はMVC系単量体に可溶性の
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下、
MVC可溶型TPUと称する）の存在下で水性媒体
中にて重合する事により製造される。 本発明で使用するMVC可溶型TPUは前記ウレ
タン−塩化ビニル系共重合樹脂を製造する重合条
件下において実質的にMVC又はMVC系単量体に
溶解するものであり、軟化点が20〜100℃のもの
が好ましく、30〜60℃のものがさらに好ましい。
軟化点100℃を越えるものはMVC系単量体に溶解
しずらくなり、又20℃未満のものでは得られた共
重合樹脂の機械的な特性が悪くなりやすい。 本発明でいう軟化点とは、次のような条件下で
島津高化式フローテスタによる温度てい増法にお
いて求められる軟化温度をいう。 島津高化フローテスタの測定条件 ノズルの寸法：１mmφ×２mmＬ 荷重：30Kg 昇温：３℃／分 本発明におけるMVC可溶型TPUはMVC又は
MVC系単量体に溶解することが必要であり、従
つてゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーで
測定した重量平均分子量が180000以下でビスメト
ロン型回転粘度計（No.３ローター、60r.p.m.、60
秒、25℃）で測定された樹脂の20％メチルエチル
ケトン溶液の粘度（以下20％MEK粘度と略す）
が2000cps以下のものである。高粘度のMVC可溶
型TPUはMVC系単量体に溶解するに長時間必要
とし、また低粘度のMVC可溶型TPUは得られた
共重合樹脂の性能が劣る。従つて、20％MEK粘
度は30〜1000cpsの範囲が好ましく、50〜400cps
の範囲がさらに好ましい。 本発明に有効なMVC可溶型TPUとして適切な
種類の１つとしては、大日本インキ化学工業(株)製
の商品名パンデツクスＴ−5265（主としてアジピ
ン酸系ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシア
ネートよりなるポリウレタン：軟化点53℃、20％
MEK粘度300cps、分子量120000）、パンデツクス
Ｔ−525（軟化点47℃）等がある。 本発明におけるMVC可溶型TPUの使用割合は
仕込時MVC又はMVC系単量体100重量部に対し
て10〜200重量部が好ましく、20〜150重量部がさ
らに好ましい。MVC又はMVC系単量体100重量
部に対してMVC可溶型TPU10重量部未満では得
られる共重合樹脂はゴム状弾性体との相溶性が悪
くなり、200重量部を越えると重合速度が遅くな
り好ましくない。 本発明では生成共重合樹脂中のMVC可溶型
TPU含量が好ましくは10〜80重量％、さらに好
ましくは17〜65重量％が良い。これは10重量％未
満では得られる共重合樹脂のゴム状弾性体との相
溶性が悪くなり、一方80重量％を越えると得られ
る共重合樹脂の機械的特性が悪くなりやすく、又
コストも高くなり、経済的にも好ましくないから
である。 本発明においてMVCと共重合可能でその単独
重合体のガラス転移温度が30℃よりも低い単量体
としては、エチレン、プロピレンなどのオレフイ
ン類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、イソ
ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテ
ル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エ
ステル類などが挙げられる。本発明において採用
されるウレタン−塩化ビニル系共重合樹脂の重合
方法は懸濁重合法、乳化重合法のいずれでも良い
が、懸濁重合法において使用される懸濁剤は公知
の懸濁剤であればよい。例えば部分ケン化ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ポリアクリル酸、ビニルエーテル無水マ
レイン酸共重合体、ゼラチン、リン酸カルシウム
などが使用され、これらは単独又は併用してもよ
い。これらの使用量は水媒体に対し0.01〜２重量
％程度である。 本発明において使用される油溶性重合開始剤は
公知の重合開始剤であればよい。例えば、アゾビ
スイソブチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、
ラウリルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシビバレートなどの有機過酸化物がある。その
使用量は仕込時のMVC系単量体に対し0.01〜２
重量％程度である。 重合温度は30〜70℃が好ましく、40〜60℃がさ
らに好ましい。これは30℃未満では重合速度が遅
くなる傾向があり、工業的に有利でない。また70
℃を越えると得られる共重合樹脂の耐熱性などが
悪くなりがちで好ましくない。 本発明の樹脂組成物は、上記ウレタン−塩化ビ
ニル系共重合樹脂および加硫されたゴム状弾性体
を構成成分とするものであり、その製造方法とし
ては、ウレタン−塩化ビニル系共重合樹脂と加硫
されたゴム状弾性体を混合する方法、または未加
硫のゴム状弾性体を使用し、これをウレタン−塩
化ビニル系共重合樹脂との混合中もしくは混合後
に加硫する方法などがある。 本発明において使用し得るゴム状弾性体として
は、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、ブチル
ゴム、塩素化ブチルゴム、クロロプレンゴム、ア
クリルゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、エ
チレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル
ゴム、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これら
は加硫されていても未加硫であつても良いが、未
加硫のゴム状弾性体を使用する場合には、ウレタ
ン−塩化ビニル系共重合樹脂との混合の際または
その後に、加硫させる必要がある。 上記ゴム状弾性体のなかで、ウレタン−塩化ビ
ニル系共重合樹脂との相溶性に優れる点で、スチ
レン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム、塩素化ブチルゴム、クロロプレンゴ
ム、エチレン−酢酸ビニルゴム、塩素化ポリエチ
レンゴムが好ましい。 上記ウレタン−塩化ビニル系共重合樹脂とゴム
状弾性体との混合比は、得られる樹脂組成物の用
途に応じて自由に選択することができるが、例え
ば加硫されたゴム状弾性体とウレタン−塩化ビニ
ル系共重合樹脂の混合比は一般には、 加硫されたゴム状弾性体／ウレタン−塩化ビニル系共重
合樹脂＝５／95〜75／25 （重量比）の範囲が好ましく、同重量比が20／80〜 60／40の範囲がさらに好ましい。 同重量比が75／25を越えると成形性が悪くなりや すくなり、一方５／95未満ではゴム弾性、引張強度 の性能が低下しやすい。その混合においては、例
えば両者を適当な溶媒に溶解させた後、溶媒を蒸
発させて得られるブロツク状の混合物を冷凍粉砕
する方法あるいは粉末状のゴム状弾性体とウレタ
ン−塩化ビニル系共重合樹脂をミキシングロー
ル、ヘンシエルミキサー、バンバリーミキサー、
押出機等の混合機を用いて混合する方法等が採用
される。 本発明の樹脂組成物にはさらに熱安定剤、滑
剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、発泡剤、帯電防止
剤、難燃剤、顔料、可塑剤等の配合剤を用途に応
じて配合しても差しつかえない。 本発明における樹脂組成物は一般の成形法例え
ばカレンダー加工、押出成形、射出成形、プレス
成形等の方法により成形することができる。 本発明の樹脂組成物は、加硫されたゴム状弾性
体、および熱可塑性で柔軟なウレタン−塩化ビニ
ル系共重合樹脂からなり、１分子中に２個以上の
二重結合を有する重合性不飽和化合物を含まない
樹脂組成物であり、柔軟性、耐油性、ゴム弾性、
機械的特性に優れ、軟化剤の浸出もないため、こ
れを成形したものは各種工業部品、被覆材、電気
部品、車輛用部品、日用品などとして好適であ
り、さらに本発明の樹脂組成物は成形のリサイク
ルが可能である。 以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。 尚、実施例及び比較例中の「部」はすべて「重
量部」であり、物性の測定法は下記の方法によつ
た。（測定温度20℃） 硬度：JIS K6301 スプリング式硬さ試験機Ａ形 引張強度：JIS K6301 伸 び ：JIS K6301 反発弾性：JIS K6301試験片：ダンベ ル３号試験 片厚さ１mm 抽出減量：電気絶縁油中70℃×24H浸漬後の重量
変化率 軟化剤の浸出：テストシートを樹脂板間にはさ
み、0.5Kg荷重を20℃×72Hr.かけたのち、樹
脂板表面における軟化剤浸出の跡を目視す
る。 実施例 １ 内容積10のステンレス製オートクレーブに
MVC可溶型TPU（大日本インキ化学工業(株)製パ
ンデツクスＴ−5265）45部と純水200部と部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（日本合成(株)製ゴーセ
ノールKH−17）0.8部、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート0.05部を仕込み、内部
の空気を窒素で置換したのち、MVC55部を仕込
んだ。58℃で15時間反応させた後、未反応単量体
を除去し、これを脱水乾燥し、粉末状のウレタン
−塩化ビニル系共重合樹脂90部を得た。 以下の成分からなる混合物を温度150℃で加硫
させて得たアクリロニトリル−ブタジエンゴム、
および上記共重合樹脂を、後記した第１表に記載
の割合で配合し、それをテトラヒドロフランで溶
解させた後溶媒を除去し、さらに冷凍粉砕して粉
末状の樹脂組成物を得た。これを180℃でプレス
して物性試験に供するシートを作成した。このシ
ートの測定結果を第１表に示す。 アクリロニトリル−ブタジエンゴム（日本ゼオ
ン(株)製ハイカー1042） 100部 亜鉛華 ５ カーボンブラツク 75 イオウ 1.5 実施例 ２ 実施例１で得られたウレタン−塩化ビニル系共
重合樹脂50部を、以下の成分からなる混合物を温
度160℃で加硫させて得たエチレン−酢酸ビニル
ゴム50部と混合し、それをテトラヒドロフランで
溶解させた後溶媒を除去し、さらに冷凍粉砕して
粉末状の樹脂組成物を得た。これを180℃でプレ
スして物性試験に供するシートを作成した。この
シートの測定結果を第１表に示す。 エチレン−酢酸ビニルゴム（大日本インキ化
学工業(株)商品名エバスレン410P） 50部 カーボンブラツク 30部 ２，２−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブ
タン １部 ステアリン酸カルシウム 0.5部 参考例 １ 実施例１で得られたプレスシートを一度ペレタ
イザーで造粒した。これを180℃で押出機でシー
ト化した。得られたシートの表面肌は良好であつ
た。 比較例 １ アクリロニトリル−ブタジエンゴム（日本ゼオ
ン(株)製ハイカー1042）100部と亜鉛華５部、カー
ボンブラツク75部、イオウ1.5部、ジブチルフタ
レート30部を混合し、カレンダーロールでシート
化し、150℃でプレス加硫して、得られたシート
の測定結果を第１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 後記塩化ビニル単量体又は単量体混合物に可
   溶性の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの共存
   下に、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及
   びこれと共重合可能でガラス転移温度が30℃より
   低い単独重合体を与える単量体との単量体混合物
   を、水性媒体中で重合して得られるウレタン−塩
   化ビニル系共重合樹脂及び加硫されたゴム状弾性
   体からなり、１分子中に２個以上の二重結合を有
   する重合性不飽和化合物を含まない樹脂組成物。