JPS5922954A - 軟質熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な軟質熱可塑性樹脂組成物に関するもの
である。さらに詳しくは、耐熱性及びゴム弾性を有する
軟質熱可塑性樹脂を得るための組成物を提供するもので
ある。

一般に塩化ビニル樹脂にゴム弾性を与える手段として、
塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加する事が行なわれている
が、かかる方法は成形体の機械的性質、熱的性質の低下
をもたらす等の問題点を有する。従来これらの欠点を改
良するために、高重合度塩化ビニル樹脂の使用、化学架
橋、電子線架橋等による改良が提案されているが、かか
る方法においては、耐熱保形性の改良は行なわれている
が、可塑剤の揮発、抽出、移行等により、長期の耐熱性
が要求される用途への使用が制限されている。

本発明者らは上記問題点を解決するために、１）液状の
可塑剤の含有を必要としない軟質塩化ビニル系樹脂の開
発 ２）上記軟質塩化ビニル系樹脂の耐熱保形性及びゴム弾
性の改良 について、鋭意研究した結果、本発明を完成したもので
ある。

即ち本発明は塩化ビニル単量体に可溶であり、軟化点が
２０〜１００°Ｃで後記単量体又は±量体混合物１００
重量部（以下単に部と称する）あたり１０〜２００部の
熱可塑性ポリウレタンニジストマーの共存下に、塩化ビ
ニル単量体単独又は塩化ビニル単量体及びこれと共重合
可能でガラス転移温度が３０℃よりも低い単独重合体を
与える単量体との単量体混合物及び塩化ビニル単量体又
は前記単量体混合物と共重合可能な有機過酸化物００１
〜１０部を水性媒体中で重合してなる軟質熱可塑性樹脂
に、ジエン系重合体及び１分子中に２個以上の二重結合
を有する重合性不飽和化合物を配合してなる軟質熱可塑
性樹脂組成物である。

本発明の主な特徴は、可塑剤を含有しなくとも柔軟性を
有し、且つ樹脂中にパーオキサイド基を有する上記軟質
熱可塑性樹脂を使用する事であり、これにジエン重合体
及び重合性不飽和化合物を配合してなる組成物を成形し
て得られる成形体は、前記軟質熱可塑性樹脂とジエン系
重合体及び１分子中に２個以上の２重結合を有する重合
性不飽和化合物が共架橋したものとなり、クリープ特性
、耐熱性に優れたものである。

本発明に使用される軟質熱可塑性樹脂は、以下の方法に
て製造する事ができる。

即ち、塩化ビニル単量体（以下ＭＶＣと称する）又はＭ
ＶＣ及びこれと共重合可能でその単独重合体のガラス転
移温度が６０′Ｃよりも低い単量体との単量体混合物（
以下これらをＭＶＣ系単量体と総称する）１００部とＭ
ＶＣ又はＭＶＣ系単量体と共重合可能な有機過酸化物（
以下これらを共重合性パーオキサイドと称する）ｃＬ０
１〜１０部を、ＭＶＣに可溶で軟化点が２０〜１００　
’Ｏの熱可塑性ボリウレタ／エラストマー（以下、ＭＶ
Ｃ可溶型ＴＰＵと称する）１０〜２００部、及び水媒体
、懸濁剤、油溶性重合開始剤の存在下で重合する事によ
り製造される。

軟質熱可塑性樹脂の製造におけるＭＶＣ可溶型ＴＰＵと
は、前記軟質熱可塑性樹脂を製造する重合条件下におい
て、実質的にＭＶＣ系単量体に溶解するものであり、軟
化点か１００°〜２００、好ましくは６０°〜６０°Ｃ
の物である。

軟化点ｉ　ｏ　Ｏ’０を越える物は、ＭＶＣ系単量体に
溶解しづらくなり、又２０°Ｃ未満のものでは得られた
生成重合体の引張強度、耐熱性が悪くなる。

本発明でいう軟化点とは１次のような条件下で、島津高
下式フローテスタによる温度てい漕法において求められ
る軟化温度をいう。

島津高下式フローテスタの測定条件 ノズルノ寸法　：１ｍｍφ×２ｍ１ＳＬ荷重　：３０Ｋ
ｆ 昇温速度　　＝　６゛Ｃ／分 又ＭＶＣ可溶型ＴＰＵは原料として、脂肪族ジインシア
ネートを使用した無黄変タイプか好ましい。

無黄変タイプは紫外線安定性か良いのに対し、無黄変タ
イプ以外のものは、重合後得られる生成重合体が着色す
る傾向がある。本発明に有効なＭＶＣ可溶型Ｔ　Ｐ　Ｏ
として、適切な例としては、犬日本インキ化学工業■製
の商品名ノくンデツクスＴ−５２６５．バンデツクスＴ
−５２５等がある。軟イじ点ｆ１各々５３°Ｃ、ｌｔ７
’ｃ　ｚ”ある。

軟質熱可塑性樹脂の製造において、ＭＶＣ可溶型ＴＰＵ
は、仕込時ＭＶＣ又はＭＶＣ系単量体１００部に対して
、１０〜２００部、好ましくは２０〜１５０部で重合を
開始する。

ＭＶＣ又は、ＭＶＣ系単量体１００部に対して、ＭＶＣ
可溶型ＴＰＵ１０部未満では、得られる生成重合体は、
満足すべき軟らかさが得られず、一方２００部をこえる
と、重合速度が遅くなったりして好ましくない。

軟質熱可塑性樹脂においては、生成重合体中の、ＭＶＣ
可溶型ＴＰＵ含量が好ましくは１０〜８０重量％（以下
単にチと称する）、さらに好ましくは１７〜６５チが良
い。これは１０チ未満では、満足すべき軟らかさが得ら
れにくく、一方８０チをこえると、耐熱性が悪くなりや
すく又コストも尚くなり経済的にも好ましくないからで
ある。

軟質熱可塑性樹脂の製造において、ＭＶＣと共重合可能
で、その単独重合体のガラス転移温度が３０’Ｏよりも
低い単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレ
フィン類、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン
類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、ローズチルビ
ニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリル酸プチ
ノペアクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸
エステル類、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどの
メタクリル酸エステル類などが挙げられる。

又、その使用量は、ＭＶＣ系単量体中、好ましくは５０
％以下、さらに好ましくは３０チ以下である。これは５
０チをこえると、得られる生成重合体の加工成形性、耐
熱性、などが悪（なるためである。

軟質熱可塑性樹脂の製造において、使用される共重合性
パーオキサイドとしては、その分子中に少なくとも１個
の共重合性二重結合とパーオキサイド基を有する化合物
で、その半減期が１分である温度が１００”Ｃ以上であ
って２５０’０以下であるような化合物が好ましく、具
体的にはｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシメタアクリレート、ｔ−ブチルパー
オキシノルベート等が挙げられる。

又その使用量は、ＭＶＣ又はＭＶＣ系単量体１００部に
対して０．０１〜１０部であり、０．１〜２部が好まし
い。共重合性パーオキサイド０．０１部未満では架橋密
度が低下し、１０．部を越えると得られる樹脂の熱安定
性を不良にし、また共重合性が低下する。

軟質熱可塑性樹脂の製造において、採用される重合方法
は懸濁重合法、乳化重合法のいずれでもよいが、懸濁重
合法において使用される懸濁剤は公知の懸濁剤であれば
よい。例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、メチル
七ルロτス、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセル
ロール、ポリアクリル酸、ビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体、ゼラチン等が使用され、これらは単独又
は併用してもよい。

また、これらの使用量は、水媒体に対しｏ、ｏｉ〜２ミ
ル２チある。

軟質熱可塑性樹脂の製造に於いて使用する油溶性重合開
始剤は公知の重合開始剤であればよい。例えば、アゾビ
スイソグチルノ（レロニトリルなどのアゾ化合物、ラウ
リル〕く−オキサイド、ジ−２エチルへキシルバーオキ
ンジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートな
どの有機過酸化物かある。その使用量は仕込時のＭＹＣ
系単量体に対し、ｏ、ｏｉ〜２％程度である。

軟質熱可塑性樹脂の製造に於ける、水媒体／（ＭＶＣ可
溶塑ＴＰＵ＋ＭＶＣ系単量体）の仕込比は１／１〜６／
１が良い。これは、核化が１／１未満では重合が不安定
になり、又核化が６／１をこえるのは経済的に有利で１
よい為である。

重合温度は６０〜７０°Ｃ１好ましくは４０°〜６０　
’０が良い。これは、６０°０未満では重合速度が遅く
なる傾向があり、工業的に有利でない。

又７０゛Ｃをこえると得られる生成重合体の耐熱性等が
悪くなりがちで好ましくない。

本発明で使用するジエン系重合体とは、ジエン構造を有
する単量体から生成する重合体及び共重合体であり、例
えばポリゲタジエンゴム（低シスポリゲタジエン及び高
７スボリグタジエン）、スチレンープゝタジエン共重合
ゴム（ＳＢＲ，）、アクリロニトリルーゲタジエンゴム
（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＢ）、インプレンゴ
ム、プロピレンゲタジエンゴム、エチレンーグロビレン
ージエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル
−ゲタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタアク
リル酸メチル−ゲタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ
）等が挙げられる。

又これらジエン系重合体の添加量は、パーオキサイド基
を有する軟質熱可塑性樹脂１００部に対し、１〜１００
部が好ましく、最適添加量は前記軟質熱可塑性樹脂中の
共重合性バーオキサイドの組成比によって適宜変えられ
る。１部未満では得られた成形品のクリープ特性、耐熱
性は改良され難い。又１００部を越えると相溶性不良と
なり成形性等を悪くするイ頃向がある。

本発明の組成物における１分子中に２個以上の二重結合
を有する重合性不飽相化合物としては例えば下記＜ａ）
〜（１１を挙げることができる。

（ａ）　　脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２−６１１１１
ｉの多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポ
リ（メタ）アクリレート 具体例としてはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．６または１，４−プ゛タンジオール、ヘキサ
ンジオール、坏オペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ンルピトール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、水素化ビスフェノールＡ
などの多価アルコール及びジエチレングリコール、トリ
エチレンクリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレンクリコール、ジエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等の如き多価アルコールのポリ（メタ
）アクリレートが挙げられる。

（ｂ）　　脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６
価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させ
た形の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート 具体例としては、ビスフェノ−Ａ／Ａジオキシエチルエ
ーテルなどのようにトリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、クリセリン、ビスフェノールＡなどの多価
アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイ
ドを付加させて得られる多価アルコールのポリ（メタ）
アクリレートが挙げられる。

（Ｃ）　　ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキル子 リン酸ニスチル ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、五塩化リ
ンとの反応によって得られ、具体例としてポリ（メタ）
アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、ポリ（メタ
）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル等が挙げら
れる。

（ｄ）　　ポリエステルポリ（メタ）アクリレートポリ
エステルポリ（メタ）アクリレートは通常（メタ）アク
リル酸と多価アルコールと多価カルボン酸とをエステル
化することによって合成される。具体例としては、コハ
ク酸とエチレングリコールとのポリエステルジオールの
ジ（メタ）アクリレート、マレイン酸とエチレングリコ
ールとのポリエステルジオールのジ（メタ）アクリレー
ト、フタル酸とジエチレングリコールとのポリエステル
ジオールのジ（メタ）アクリレ−Ｙ、テトラヒドロフタ
ル酸とジエチレングリコールとのポリエステルジオール
のジ（メタ）アクリレート、アジピン酸とトリエチレン
グリコールとのポリエステルジオールのジ（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフタル酸とトリメチロールプロ
パンとのポリエステルポリオールのポリ（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフタル酸とペンタエリスリトール
とのポリエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

（ｅ）　　エポキシポリ（メタ）アクリレート不クリル
酸、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、も
しくは（メタ）アクリル酸またはカルボキシル基をもつ
（メタ）アクリレートと多塩基酸との混合物を反応させ
ることによって合成される。具体例としてはビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル型、グリセリングリシジル
エーテル型、ポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル型、多塩基酸ジグリシジルエステル型、シクロヘ
キセンオキサイド型などの各エポキシ樹脂と（メタ）ア
クリル酸との付加反応生成物等があげられる。

（ｆ）　　ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート主鎖
にポリウレタン結合単位を有する多価アルコールの（メ
タ）アクリレートの構造を有し通常ヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートとポリイソシアネート及び必要に
より多価アルコールとを反応させることによって合成さ
れる。具体例として２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートとジインシアネートとの付加反応生成物、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートとジイソシア、手−
トと多価アルコールとの付加反応生成物等が挙げられる
。

（ｇ）　　ポリアミドポリ（メタ）アクレート主鎖にポ
リアミド結合単位を有する多価アルコールのＷ÷（メタ
）アクリレートの構造を有し、通常ポリアミド型多価カ
ルボン酸にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート又
はエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させるこ
とによって合成される。具体例としてエチレンジアミン
とフタル酸との反応によって得られるポリアミド型多価
カルボン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト又はグリシジＡ／（メタ）アクリレートとの反応生成
物等が挙げられる。

（ｈ）　　ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート主
鎖にポリシロキサン結合単位を有する多価アルコールの
（メタ）アクリレートの構造を有し１通常ポリシロキサ
ン結合単位を有する多価アルコールに（メタ）アクリル
酸又はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応
させることによって合成する。

（ｉ）　　フタル酸のジアリルエステル類、具体例とし
てはジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート等が
挙げられる。

（」）エチレン性不飽和二塩基酸のジアリルエステル類
、具体例としてはジアリルマレエート、マ ジアリルアジートが挙げられる。

（ｋ）　　飽和二塩基酸のジアリルエステル類。具体例
としてはジアリルアジペート、ジアリルアゼレート等が
挙げられる。

（１）　　その他、ジアリルエーテル、トリアリルイコ
ールジビニルエーテル、ｎ−グタンシオールジビニルエ
ーテル等のジビニルエーテル類かかる重合性不飽和化合
物は、前記軟質熱可塑性樹脂１００部に対して０．５〜
６０部の割合で使用するのが好ましく、１〜２０部がさ
らに好ましい。

０．５部未満では得られた成形品のクリープ特性、耐熱
性は改良され難く、また８０部を越えると成形性を悪く
する傾向かある。

本発明の組成物に対しては、前記各成分以外に必要に応
じ熱安定剤、充填剤、発泡剤、難燃剤、顔料及び加工助
剤を配合しても差しつかえない。

本発明に使用される軟質熱可塑性樹脂、ジエン系重合体
及び重合性不飽和化合物の各成分の混合に際しては、こ
れらを同時に又は任意の６加順序で添加して混合してよ
く、また混合機はバンバリーミキサ−１二−ダープレン
ダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、押出機
その他の適当な混合機を用いる事かできる。

本発明における組成物の成形法としては、塩化ビニル樹
脂の加工分野で使用されている加工法、例えばカレンダ
ー加工、押出成形、射出成形、プレス成形等を採用する
ことができる。

本発明の組成物を成形して得られる成形品は、可塑剤を
含有せずにして柔軟性を有するため、耐熱老化性、耐油
性、非移行性に優れ、又、耐熱保形性、ゴム弾性に優れ
ているため、高温で使用される用途、例えば車輌用部品
、温水ホース、電気部品等の素材として好適なものであ
る。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。

なお、物性の測定は下記の方法に従った。

引張試験　　　ＪＩＳＫ６７２３ 加熱老化試験　ＪＩＳＫ６７２３　１２０℃Ｘ１２０ｈ
ｒｓ圧縮永久歪　　ＪＩＳＫ６３０１　　７０℃Ｘ２２
ｈｒｓたわみ変形率：厚さｉｍのシートから長さ２００
朋、中１０朋の試験片を取り、これを支点間距離１５０
ｍ５’のたわみ試験機に装置し、温度２００°Ｃの雰囲
気において３０分後のたわみ量を測定し、次式にもとす
いて１算したものである。

たわみ変形率（チ）−（ｌ／１ｏ）ｘｌｏｏｌ：試験片
が水平面より下方にたわんだ時のたわみ量（朋） ｌＯ＝試験片の支点間距離（朋） 尚たわみ変形率の小さいものほど耐熱保形性が優れてい
る。

実施例１ 内容積１００１のステンレス製オートクレーブにＭＭＣ
可溶ＷＴＰＵ（犬日本インキ化学工業■製パンデツクス
Ｔ−５２６５）４０部と純水２００部、部分ケン化ポリ
ビニルアルコール（日本合成■製ゴーセノールＫＨ−１
７）０．８部、ジ−２エチルへキシルバーオキシジカー
ボ４−）０．０５ｍ、ｔ−ブチルパーオキシアリールカ
ーボネート（日本油脂■製ベロマーＡＣ）ち、ＭｖＣ６
０部を仕込んだ。５８°０−（−１５時間反応させた后
、未反応単量体を除去し、これを脱水乾燥し、粉末状の
重合体９０部を得た。

得られた重合体１００部に対して、アクリロニトリル−
ブタジェンゴム５部、ポリアクリレート（ビストリメチ
ロールプロパン）テトラヒドロ７タレート６部、ステア
リン酸バリウム１．５部、ステアリン酸亜鉛０．５部を
配合し、４０ｍｍｍの押出機を用いて１８０°Ｃで混練
したのら、ペレタイズして組成物を得た。

次にこの組成物をＴダイスを付けた押出機を用いて１８
０’Ｏでシート状とし物性試験を行なった。結果を表−
１に示す。

以下に示す実施例及び比較例の組成物を製造する条件は
実施例１と同様に行なうため、各物質の配合量（部）の
みを示し結果は表−１に丈とめた。

実施例２ 重合体　　　　　　　　　　　　　　ｉｏ。

７り＋）ロニトリルーブタジエンコ゛ム　　　１０ステ
アリン酸バリウム　　　　　　　　　１．５亜鉛　　　
　　　　　　　　０．５ 実施例６ 重合体　　　　　　　　　　　　　　１００メタクリル
酸−ノタジエンースチレン共重合体　　　１０ステアリ
ン酸バリウム　　　　　　　　　１．５亜鉛　　　　　
　　　　　　０・５ 実施例４ 重合体　　　　　　　　　　　　　　１００メタクリル
酸−ブタジェン−スチレン共重合体　２０トリメチロー
ルプロパントリアクリレート　　　　　　　　１０ステ
アリン酸バリウム　　　　　　　　　１．５亜鉛　　　
　　　　　　　　０．５ 実施例５ 重合体　　　　　　　　　　　　　　１００アクリロツ
トリルーブタジエンースチレン共重合体　　　５ステア
リン酸バリウム　　　　　　　　　１．５亜鉛　　　　
　　　　　０，５ 比較例１ 重合体　　　　　　　　　　　　　　１００ステアリン
酸バリウム　　　　　　　　　ｔ５亜鉛　　　　　　　
　　０．５ 比較例２ ク ジオクチルフタレート６０ ステアリン酸バリウム　　　　　　　　　１．５亜鉛　
　　　　　　　　０・５ Ｔ８−１１００）　　　　１０υ ジオクチルフタレート６０ アクリロニトリル−ブタジェンゴム　　　　　　　　　
　２０ステアリン酸バリウム　　　　　　　　　１．５
亜鉛　　　　　　　　　０．５ ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド　　　　　　　　１（表
−１）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニル単量体に可溶であり、軟化点が２０〜１
   ００　’Ｏで後記単量体又は単量体混合物１００重量部
   あたり１０〜２００Ｍ量部の熱可塑性ポリウレタンエラ
   ストマーの共存下に、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビ
   ニル単量体及びこれと共重合可能でガラス転移温度が３
   ０°Ｃよりも低い単独重合体を与える単量体との単量体
   混合物及び塩化ビニル単量体又は前記単量体混合物と共
   重合可能な有機過酸化物０．０１〜１０重量部を水性媒
   体中で重合してなる軟質熱可塑性樹脂に、ジエン系重合
   体及び１分子中に２個以上の二ｌ結合を有する重合性不
   飽和化合物を配合してなる軟質熱可塑性樹脂組成物。