JPS59226051A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（エエ）３０
％以上、メルトフローインデックス２３０℃、１０分で
押出された景（ＭＦ工）０．１〜５００１０曲のポリプ
ロピレンの存在下、塩化ビニル単量体が実質的に液相と
して存在しない状態でグラフト重合を行なうことにより
製造された塩化ビニル含に３０〜９０重量俤のポリプロ
ピレン−塩化ビニルグラフト共重合体１００重量部に可
塑剤５０〜２−ロロ重量部添加してなるゴム状弾性を付
与した塩化ビニル系樹脂組成物に関する。ここで八゛う
ポリプロピレンはプロピレンの単独重合体あるいはオレ
フィンとの共重合体を意味する。

軟質塩化ビニル樹脂は、化学的性質、物理的性質におい
てバランスのとれた樹脂であり、幅広い用途に使用され
ている。しかし、ホース、パツキン、電線、靴底ブーツ
、レザー、フィルム、自動車の工業部品等の用途ではさ
らにゴム的性質を向上させることが要求されている。

ゴム的性質を向上させるための方法としては、次の二つ
の方法が知られている。

すなわち、（１）ベースレジンとして尚重合度塩化ビニ
ル樹脂を用いる方法、（２）塩化ビニルの共電Ｅ合体又
はブレンドによる方法である。しかし、これらの方法は
いずれも満足すべきものとは言い難い。（１）の方法に
ついては、物性は良好であるが、加工性に問題があり、
（２）の方法については、塩化ビニル樹脂と弾性材料と
の相溶性が問題となり、物性の低下を起こし易く、未だ
満足された結果は得られていない。

本発明者らは、特定のポリプロピレンの存在下、塩化ビ
ニル単量体を特定の方法でグラフト重合して得られるポ
リプロピレン−塩化ビニルグラフト共重合体に可塑剤を
添加することによりゴム的性質に優れ、かつ、加工性に
優れた材料が得られることを見い出し本発明に到った。

塩化ビニルのグラフト重合は、ＰｖＣの改質方法として
は公知の方法である。例えば、衝撃強度の向上のために
エチレン−酢酸ビニル共重合体等を幹とする塩化ビニル
単量体のグラフト共重合体が知られている。また、軟質
塩化ビニル樹脂の可塑剤移行を改良するために液状可塑
剤の代替をねらった無可塑軟質塩化ビニル樹脂としてグ
ラフト共重合体がある。このように塩化ビニルのグラフ
ト共重合体は、従来は耐衝撃性の向上、無可塑軟質化等
の目的に使われていた。また、ポリプロピレンのグラフ
トについては、従来はとんど行なわれていない。これは
ポリプロピレンを塩化ビニル単量体に溶解することが離
しく、従来のグラフト方法では製品として得難いためで
ある。

ポリプロピレン−塩化ビニルグラフト共重合体は、エエ
が５０チ以上、かつＭＦＩが［１１〜５００ｒ／１０ｍ
１ｎのポリプロピレンに水媒体、油浴性開始剤、必要に
応じ分散剤あるいは不活性有機溶剤を除却しく重合器内
の塩化ビニル単量体の圧力）７′（塩化ビニル単量体の
飽和圧力）の比を０．４〜０．９９に保持するよう塩化
ビニル単量体をチャージしながら重合を行なうことによ
り製造されたもので、塩化ビニル含量３０〜９０重量％
のポリプロピレン−塩化ビニルグラフト共重合体を用い
ることによりはじめて本発明の効果を発揮できる。

以下に本発明の詳細な説明する。

すなわち、本発明はエエが６０チ以上、かつＭＦＩが０
．１〜５００　ｒ／１０ｍ１ｎのポリプロピレンに水媒
体、油浴性開始剤、必要に応じ分散剤あるいは不活性有
機溶剤を添加しく重合器内の塩化ビニル単量体の圧力）
／（塩化ビニル単量体の飽和圧力）の比を１４〜［１９
９に保持するよう塩化ビニル単量体をチャージしながら
重合を行なうことにより製造された塩化ビニル含量３０
〜９０重量−の塩化ビニルグラフト共重合体１００重量
部に可塑剤３０〜２００重量部添加してなるゴム状弾性
を有することを特徴とする樹脂組成物である。

このような状態で重合した塩化ビニルグラフト共重合体
は、グラフト率が高く、分子鎖のからみあいも多く、従
来と異なった性能の発現が期待できる。幹ポリマーに硬
いポリマーを選び、本重合法で塩化ビニルを効率よくグ
ラフト重合させた塩化ビニルグラフト共重合体に可塑剤
を添加すると、軟質化した塩化ビニル樹脂中に可塑剤を
吸収し得ない幹ポリマーが、一種の架橋点の働きをし、
ゴム弾性が発現されたものと考えられる。

本発明で使用されるポリプロピレン−塩化ビニルグラフ
ト共重合体においてポリプロピレンは、エエが３０チ以
上、かつＭＦＩがＣＬ　１〜５００　ｒ／１０ｍ１ｎの
ものが望ましい。エエが５０チより低い時、機械的強度
が低下する。また、ＭＦＩが［Ｌｌ　ｒ／１０ｍ１ｎよ
り低い時、加工性が低下し、ＭＦＩが５００　ｙ／ｌ　
０ｍ１ｎより旨い時、機械的強度の低下が著しい。

ポリプロピレン−塩化ビニルグラフト共重合体中におけ
る塩化ビニル含量は６０〜９０重量％の範囲が望ましい
。塩化ビニル含量が３０重量％より低いと機械的強度が
低下し、塩化ビニル含量が９０重量％より高いグラフト
共重合体は爪付時間が長く、生産性が悪い。

グラフト重合方法では（重合器内の塩化ビニル単量体の
圧力）／（塩化ビニル単量体の飽和圧力）の比が［Ｌ４
〜α９９の範囲が望ましい。０．９９を越えるとホモポ
リマーの生成が著しく、０．４未満では重合速度が低下
し好ましくない。

本重合法で使用される油溶性開始剤は　２．２７−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２．２′−ア
ゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルノ（レロニト
リル　２．２／−アゾビスイソプチロニトリル等のアゾ
化合物、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、ｔ−プ
チルパーオキシピパシート、１−ブチルパーオキシネオ
デカネート等の過酸化物、ジ−イソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジー５ｅｃ−プテルパーオキシジカー
ポネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシジカーボネート類、アセチルシク
ロへキシルスルホニルパーオキサイド、アセテルー２−
エチルヘキシルスルホニルパーオキサイド等の含硫黄系
パーオキサイド類等が単独または併用の形で使゛用でき
る。

本重合法では、分散剤は使用してもしなくても良いが、
使用する場合は、その短は水媒体に対しα１５重量％以
下が使われ、種類は公知の分散剤であればよく、例えば
、メチルセルロース、エチルセルロース、フロビルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、部分ケ／化ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸、無水マレイン酸、ビ
ニルエーテル共重合体等の合成高分子、プロピレグリコ
ール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、７１
１循ｅエステル、ソルビタン酸エステル等のエステル類
等が単独または併用の形で使用できる・ 重合温度は５０〜８０℃の範囲で選択できる。

重２合温度が高いと重合度が低下し、機械的性質に問題
が生゛する。重合温度が低いと機械的強度は向上するが
、加工性が低下する。また重合時間が長く生産性が悪い
。

本発明組成物で使用される可塑剤は特に制限はなく、例
えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の
フタル酸エステル、ジオクチルアジペート、ジオクチル
セバケート等の二塩基酸エステル、その他リン酸エステ
ル、多価アルコール及びその誘導体、エポキシ脂肪酸エ
ステル、塩素化パラフィン、ポリエステル、ポリエーテ
ル類等が使用される。その使用量は使用目的によって選
択すれば良いが、２００鬼量部を越えるとドライアップ
が難しく、成形加工上困傭な点が生ずる。

また、本発明組成物は必要に応じて充填剤、各種改質剤
、各種添加剤等が添加される。

充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タル
ク、クレー、マイカ、シリカ、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、ケイ酸塩類。

カーボンブラック等があげられ、その添加量は塩化ビニ
ルグラフト共重合体１００重量部に対して１００重侶゛
部以下が使用される。また、顔料、熱安定剤、離燃剤、
紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤等各種添加剤
を加えてもよい。

次に、本発明組成物の製造方法としては、該組成物をス
ーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等を使用して従来
公知の方法で均一混合し、ロールミル、バンバリーミキ
サ−９混線押出機等の混線機を用いて加熱混練し、各用
途に応じた形状に成形される。

本発明のボリグロピレンー塩化ビニルグラフト共重合体
組成物は、機械的強度９反発弾性率以外の圧縮永久歪、
永久伸びについてもゴム的性質に要求される物性を満た
しており、ホース、パツキン、電線、靴底ブーツ、レザ
ー、フィルム、自動車の工業部品等に使用でき、工業的
に有益な組成　　。

物である。

次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に制約され
るものではない。

実施例１゜ （ポリフロピレンー塩化ビニルグラフト共重合体の製造
方法） ２ノオートクレープに純水６００グ、エエ８６４５％、
ＭＦ工２φ０ｍ１ｎの粉末状ポリプロピレン１００ｆ、
パーオキサイド系重合開始剤のミネラルスピリット浴液
α４ｔを仕込んだ。脱気、窒素置換を２回繰返した後、
減圧にし低速攪拌しながら（重合器内の塩化ビニル単量
体の圧力）／（塩化ビニル単量体の飽オロ圧力）の比を
α９６に保持し、４０℃で重合を行なった。１３時間で
重合を終了し、未反応単量体をパージして生成した粉末
状重合物を取り出し、脱水乾燥した。塩化ビニル含量は
塩素分析より定量し、７２チであった。

収量３７０１゜ （組成物） このようにして得られたポリプロピレン−塩化ビニルグ
ラフト共重合体１００重量部に対し、錫系安定剤４重量
部をスーパーミキサーで充分混合した。該混合物を加熱
ロールミルで１５０℃。

１５分間、可塑剤（ＤＯＰ　：ジオクチルフクール酸エ
ステル）７ＯＮ量部とともに混線した。

得られたシートをプレス成形し、各種物性を以下の要領
で測定した。

硬　　　　Ｋ：Ｊ工Ｓ　Ｋ　６５０１（１０秒後の値）
引張特性：Ｊ工Ｓ　Ｋ　６７２５ 反発弾性率：Ｊ工Ｓ　Ｋ　６３０１ 溶融粘度：高化式フローテスター （ノズル１φｘｉＯｍ、１８０℃） η＝τ／ン（ン＝　１０　”　８ｅｃ７”のτイ直から
計算した値） その結果、硬度７５１反発弾性率２８チ、溶融粘度０．
４６ｘ１０’　ｐｏｉｓθのゴム状弾性に優れ、しかも
溶融粘度の低い組成物が得られた。

実施例２ （ポリプロピレン−塩化ビニルグラフト共重合体の製造
方法） 重合時間を７時間にした以外は実施例１に従って重合し
た。塩化ビニル含量は６６チで収量は２８０ｖであった
。

（組成物） 実施例１に従った。

実施例５ （ポリプロピレン−塩化ビニルグラフト共重合体の製造
方法） 重合時間を５時間にした以外は実施例１に従って重合し
、塩化ビニル含量３７％の重合物が１６０１得られた。

（組成物） 実施例１に従った。

実施例４ （ポリプロピレン−塩化ビニルグラフト共重合体の製造
方法） 重合温度６０℃９重合時間５時間にした以外は実施例１
に従って重合し、塩化ビニル含量７５チの重合物が３６
０２得られた。

（組成ｖ／Ｊ） 実施例１に従った。

実施例５ （ポリフロビレンー塩化ビニルグラフト共重合体の製造
方法） 重合温度６０℃９重合器内の塩化ビニル単量体の圧力／
塩化ビニル単量体の飽和圧力の比を０．７６゜重合時間
１１時間にした以外は実施例１に従って重合した。塩化
ビニル含量６６チの重合物が２９０２得られた。

（組成物） 実施例１に従った。

実施例６ （ポリプロピレン−塩化ビニルグラフト共重合体の製造
方法） 工Ｉ５Ｂ％、ＭＦ工６．　Ｏｒ／１０ｍ１ｎの粉末状ポ
リプロピレンを原料に・便用し、重合時間７時間にした
以外は実施例４に従って重合し、塩化ビニル含量７２チ
の重合物が３５０ｆ得られた。

（組成物） 実施例１に従った。

実施例７ （ポリプロピレン−塩化ビニルグラフト共重合体の製造
方法） 縦合系に部分ケン化ポリビニルアルコール１２を添加し
、重合時間を１０時間にした以外は実施例１に従って重
合し、塩化ビニル含有７０％の重合物が３６５ｆ得られ
た。

（組成物） 実施例１に従った。

実施例８ （ポリプロピレン−塩化ビニルグラフト共重合体の製造
方法） 重合系にメタノールを１００１添加し、重合時間を１０
時間にした以外は実施例１に従って重合し、塩化ビニル
含量７１　％の重合物が６６４１得られた。

（組成物） 実施例１に従った。

実施例９ （ポリプロピレン−塩化ビニルグラフト共重合体の製造
方法） エエ８５％、ＭＦエフ、　８　ｒ７１０ｍｉｎのプロピ
レンーエテレンランタゝム共重合体５０ｔを使用し、重
合時間を８時間にした以外は実施例１に従って重合し、
塩化ビニル含量７３チの重合物が１８６ｆ得られた。

（組成物） 実施例１に従った〇 実施例１０ （ポリプロピレン−塩化ビニルグラフト共重合体の製造
方法） 、エエ８４％、ＭＦ工１．８９７１０ｍ１ｎのプロピレ
ンーエチレ、ンランダム共重合体を使用し、歌合時間を
８時間にした以外は実施例１に従って重合し、塩化ビニ
ル含量７６％の重合物が６６５２得られた。

（組成物） 実施例１に従った。

実施例１１ （ポリプロピレン−塩化ビニルグラフト共重合体の製造
方法） エエ９５％、ＭＩ４’■７．８９７１０ｍ１ｎのプロピ
レン−エチレンランダム共重合体を使用し、重合時間を
１１時間にした以外は実施例１に従って事合し、塩化ビ
ニル含量７５−％の重合物が３６３２得られた。

（組成物） 実施例１に従った。

比較例１ （懸濁法によるポリプロピレン−塩化ビニルグラフト共
重合体の製造方法） ２Ａ！オートクレーブに純水９００？、粉末状ポリプロ
ピレン１００９．部分ケン化ポリビニルアルコール８２
．塩化ビニル単量体３００１を仕込み、７０℃、２時間
高速攪拌した。４０℃に冷却後、パーオキサイド系重合
開始剤のミネラルスピリット溶液０．５２を圧入し重合
を開始した。重合終了後、未反応単量体を回収し生成物
を取り出し脱水乾燥した。塩化ビニル含量７８チの重合
物が２９０ｆ得られた〇 （組成物） 実施例１に従った。

比較例２ （塩化ビニル単独重合体とポリプロピレンのブレンド系
） 塩化ビニル単独重合体（Ｐ：１３００）１００重量部に
エエ８６．５１．ＭＦ工２．　Ｏ９７１０ｍ１ｎの粉末
状ポリプーロビレン３０重量部、錫系安定剤４重量部、
可塑剤としてＤＯＰ　（ジオクチルフタルｌ保工ステル
）７０重量部を加え、スーパーミキサーで混合した。

得られた混合物を加熱ロールミルで１５０°Ｃ２１５分
間混線したが均一なシートを得ることができなかった。

比較例３ （編重合度塩化ビニル重合体に可塑剤を冷加した系） 懸濁法により４０℃で重合した塩化ビニル重合体１００
重鎖部に錫系安定剤４重量部、ｌ１ｌＩＴ塑剤としてＤ
ＯＰを７０重量部加え、スーパーミキサーで混合した。

得られた混合物を加熱ロールミルにより１６０℃、１０
分間混練し、シート状で取り出した。プレス成形後、実
施例１に従って物性を＋１ＩＩＩ駕した。

本発明で用いたポリプロピレン−塩化ビニルグラフト共
重合体の原料と重合条件について表−１に、」た、実施
例と比較例の物性結果を表−２にまとめた。

同じ硬度で比較すると懸濁法で重合したポリフロピレン
ー塩化ビニルグラフト共重合体（比較例１）は、引張強
度が劣り、塩化ビニル単独重合体とポリプロピレンのブ
レンド系（比較例２ンは、相溶性が悪いため均一なシー
トが得られず、品質が労る。また、塩化ビニル単独重合
体（比較例６）は、浴融粘ｒｗ　ｆＪ′−畠く、加工性
が劣っている。

したがって、本発明のポリプロピレン−塩化ビニルグラ
フト共重合体組成物は、機械的強ｊ現９反発弾性に優れ
、しかも浴融粘度が低いことから塩ビ系熱可塑性ニジス
トマーとして有益なことは明らかである。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　沸騰ｎ−へブタン不溶分３０チ以上、メルトフロ
   ーインデックスα１〜５００　ｔ、Ａ　０ｍ１ｎのポリ
   プロピレンの存在下、塩化ビニル単量体が実質的に液相
   として存在しない状態でグラフト重合を行なうことによ
   り製造された塩化ビニル含量６０〜９０重量％のポリプ
   ロピレン−塩化ビニルグラフト共重合体１００重量部と
   可塑剤５０〜２００重量部からなるゴム状弾性を付与し
   た塩化ビニル系樹脂組成物