JPH036926B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は軟質熱可塑性樹脂を成形してなる可撓
性ホースに関するものである。 本発明において可撓性ホースとは、食品輸送用
ホース、工業用ホース、家庭用ホース及び農業用
ホースを意味する。 従来可撓性ホースの素材としては合成ゴム、軟
質PVC等が使用されている。特に軟質PVCは耐
候性、耐水性、機械的特性等の優れた特性に加え
て安価な点で上記可撓性ホースに広く使用されて
いるが、周知のように軟質PVCは可撓性をもた
せるために多量の可塑剤含有を必要とする。この
ため可塑剤を原因とした次のような問題点があ
る。 (1) 食品輸送用ホースにおいては、可塑剤の溶出
による毒性及び製品の硬化が問題となる。 (2) 工業用ホースにおいては、可塑剤が油等に抽
出されたり、揮散して製品の特性に変動を与え
る。 (3) 家庭用ホース、ガーデンホース、及び農業用
ホースにおいては、水又はセツケン水等による
可塑剤の抽出で製品が硬化したり、又可撓性の
ブリードによりべとつきが生じ、製品価値を著
しく低下せしめる。 本発明者らは、これらの問題点を解決するた
め、可塑剤の含有を不要化する軟質熱可塑性樹脂
を鋭意検討し、この樹脂が可撓性ホースとして使
用できることを見出し本発明を完成した。即ち本
発明は塩化ビニル単量体に可溶であり、軟化点が
30〜60℃で後記単量体又は単量体混合物100重量
部あたり20〜150重量部の熱可塑性ポリウレタン
エラストマーの共存下に、塩化ビニル単量体又は
塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能でガラス
転移温度が30℃より低い単独重合体を与える単量
体との単量体混合物を水性媒体中で重合してなる
軟質熱可塑性樹脂を成形してなる可撓性ホースで
ある。 本発明において使用される新規な軟質熱可塑性
樹脂は、塩化ビニル単量体（以下MVCと称する）
又はMVC及びこれと共重合可能でその単独重合
体のガラス転移温度が30℃よりも低い単量体との
単量体混合物（以下これらをMVC系単量体と総
称する）100重量部を、MVCに可溶で軟化点が30
〜60℃の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以
下MVC可溶型TPUと略す）20〜150重量部、及
び水媒体、懸濁剤、油溶性重合開始剤の存在下で
重合する製法（特公昭60−30688号公報）により
製造される。 このように本発明の軟質熱可塑性樹脂は、
MVC可溶型TPUをMVC系単量体に溶解した状
態で、MVC系単量体を重合する事によつて製造
されるのであるが、この反応の性格は明確ではな
く、MVC可溶型TPU及びMVC系単量体との間
に或種の化学的結合（即ち所謂グラフト共重合と
称する反応。）が生じるものと推定される。即ち
配合時に於けるTPUとPVCのポリマーブレンド
と比較して、本発明による生成重合体の有意義な
改良、即ち加工成形性、柔軟性等の点において優
れている事から推察される。 本発明におけるMVC可溶型TPUとは、本発明
における軟質熱可塑性樹脂を製造する重合条件下
において、実質的にMVC系単量体に溶解するも
のであり、軟化点60〜30℃の物である。軟化点60
℃を越える物は、MVC系単量体に溶解しづらく
なり、又30℃未満のものでは、得られた生成重合
体の引張強度、耐熱性が悪くなる。又MVC可溶
型TPUは原料として、脂肪族ジイソシアネート
を使用した無黄変タイプが好ましい。 無黄変タイプは紫外線安定性が良いのに対し、
無黄変タイプ以外のものは、重合後得られる生成
重合体が着色する傾向がある。本発明に有効な
MVC可溶型TPUとして、適切な例としては、大
日本インキ化学工業(株)製の商品名パンデツクスＴ
−5265L、パンデツクスＴ−525等がある。 本発明において、MVC可溶型TPUの共存割合
は、仕込時MVC又はMVC系単量体100重量部に
対して、20〜150重量部である。 MVC又はMVC系単量体100重量部に対して、
MVC可溶型TPU20重量部未満では、得られる生
成重合体は、満足すべき軟らかさが得られず、一
方150重量部を超えると、重合速度が遅くなつた
りして好ましくない。 本発明では、生成重合体中のMVC可溶型TPU
含量が、17〜65重量％である。これは17重量％未
満では、満足すべき軟らかさが得られにくく、一
方65重量％を超えると、耐熱性が悪くなりやすく
又コストも高くなり、経済的にも好ましくないか
らである。 本発明において、MVCと共重合可能で、その
単独重合体のガラス転移温度が30℃よりも低い単
量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレ
フイン類、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニ
リデン類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、
ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エ
ステル類などが挙げられる。 又、その使用量は、MVC系単量体中、好まし
くは50重量％以下、さらに好ましくは30重量部％
以下である。これは50重量％を超えると、得られ
る生成重合体の加工成形性、耐熱性などが悪くな
るためである。 本発明において採用される重合方法は懸濁重合
法、乳化重合法のいずれでもよいが、懸濁重合法
において使用される懸濁剤は公知の懸濁剤であれ
ばよい。例えば部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ゼラチン
等が使用され、これら単独又は併用してもよい。 又、これらの使用量は、水媒体に対し0.012重
量％程度である。 本発明に於いて使用する油溶性重合開始剤は公
知の重合開始剤であればよい。例えばアゾビスイ
ソブチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、ラウ
リルパーオキサイド、ジ−２エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレートなどの有機過酸化物がある。その使用量
は仕込時のMVC系単量体に対し、0.01〜２重量
％程度である。 本発明に於ける、水媒体／（MVC可溶型TPU
＋MVC系単量体）の仕込比は１／１〜３／１が
良い。これは、該比が１／１未満では重合が不安
定になり、又該比が３／１を超えるのは経済的に
有利でない為である。 重合温度は30〜70℃、好ましくは40〜60℃が良
い。これは、30℃未満では重合速度が遅くなる傾
向があり、工業的に有利でない。又70℃を超える
と得られる生成重合体の耐熱性等が悪くなりがち
で好ましくない。 尚、本発明に於いては、トリクレン、メルカブ
トエタノール等の公知の連鎖移動剤を使用しても
差しつかえない。 本発明に於ける軟質熱可塑性樹脂は、PVCの
加工分野で使用されている添加剤、例えば安定
剤、充填剤、難燃剤、顔料等を添加する事ができ
る。 本発明に於ける軟質熱可塑性樹脂の加工方法
は、PVCの加工分野で使用されている加工法、
例えば押出成形法等を採用することができる。 本発明で使用する新規な軟質熱可塑性樹脂は、
無可塑でも柔軟性を有し、無毒性、耐水性、耐熱
性、耐寒性、耐候性、耐油性、耐薬品性、透明性
の点に優れており、可撓性ホース用材料として好
適なものであり、この樹脂を成形してなる可撓性
ホースは工業的に極めて有用である。例えば醸造
用ホースにおいて、従来の軟質PVCでは酒中の
アルコールにより可塑剤が抽出され衛生上好まし
くなく、又製品の硬化、機械的特性等の低下から
長期間の使用が不可能であるが、本発明の軟質熱
可塑性樹脂を使用することよりこのような問題点
は解決される。 又、洗濯機の排水ホースに本発明の軟質熱可塑
性樹脂を使用すれば、セツケン水による可塑剤の
抽出が全くないため、長期間の使用に耐える。 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。実施例中の部はすべて重量部である。 ホースの引張試験、水圧試験、老化試験、浸セ
キ試験はJIS K6771で測定し、耐寒性、耐油性は
JIS K6301で測定した。 ホースの溶出試験は次のようにして測定した。
すなわち、フイルムを20％エタノールに各々の温
度で、各々の時間で浸セキし、溶出液をクロロホ
ルムで抽出し、その抽出液を直接ガスクロマトグ
ラフイーに注入して、溶出物の定量を行なつた。 実施例 １ 内容積10のステンレス製オートクレーブに、
MVC可溶型TPU（大日本インキ化学工業(株)製パ
ンデツクスＴ−5265L；１，４−ブタンジオール
を主成分とし他に１，６−ヘキサンジオールを少
量含むグリコールおよびアジピン酸からなるポリ
エステルジオールと、ヘキサメチレンジイソシア
ネートとによつて構成される、軟化点が53℃の熱
可塑性ポリウレタン）30部と純水200部、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（日本合成(株)ゴーセノ
ールKH−17）0.8部、ジ−２エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート0.05部を仕込み、内部の空
気をN₂で置換したのち、MVC70部を仕込んだ。
58℃で15時間反応させた後、未反応単量体を除去
し、これを脱水乾燥し、粉末状の重合体90部を得
た。 得られた重合体100部に対して、ステアリン酸
バリウム1.5部、ステアリン酸亜鉛0.5部を配合
し、PVU用押出機を使つて170℃で内径25.0m／
ｍ、厚3.0m／ｍのホースを成形した。 このホースの溶出試験結果を第１表に、また物
性を第２表に示す。 比較例 １ ポリ塩化ビニル（＝1050）100部に対して、
ジオクチルフタレート50部、ステアリン酸バリウ
ム1.5部、ステアリン酸亜鉛0.5部を配合し、実施
例１と同様の方法でホースを成形した。このホー
スの溶出試験結果を第１表に、また物性を第２表
に示す。

【表】 単位：ppm
尚、溶出物はガスクロマトグラフイ分析により
ジオクチルフタレートであることが判明した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル単量体に可溶であり、軟化点が30
   〜60℃で後記単量体又は単量体混合物100重量部
   あたり20〜150重量部の熱可塑性ポリウレタンエ
   ラストマーの共存下に、塩化ビニル単量体又は塩
   化ビニル単量体及びこれと共重合可能でガラス転
   移温度が30℃より低い単独重合体を与える単量体
   との単量体混合物を、水性媒体中で重合してなる
   軟質熱可塑性樹脂を成形してなる可撓性ホース。