JPS6030688B2 - 軟質熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents
軟質熱可塑性樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPS6030688B2 JPS6030688B2 JP13830981A JP13830981A JPS6030688B2 JP S6030688 B2 JPS6030688 B2 JP S6030688B2 JP 13830981 A JP13830981 A JP 13830981A JP 13830981 A JP13830981 A JP 13830981A JP S6030688 B2 JPS6030688 B2 JP S6030688B2
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- JP
- Japan
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- mvc
- soluble
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、軟質熱可塑性樹脂の新規な製造方法に関する
ものである。
ものである。
更に詳しくは、塩化ビニル単曇体(以下、MNCと略す
)又は、MNC及びMNCと共重合可能でその単独重合
体のガラス転移温度が3ぴ0よりも低い単豊体との単量
体混合物(以下これらをMNC系単量体と総称する)1
0の重量部を、塩化ピニル単量体に可溶で軟化点が2ぴ
0〜100℃でしかも脂肪族ジィソシアネートを使用し
た熱可塑性ポリウレタンェラストマー(以下、MVC可
溶型TPUと略す)20〜150重量部、及び水媒体、
懸濁剤、油港性重合開始剤の存在下で重合する事を特徴
とする、魚可塑でも柔軟性を有し、加工成形性、耐熱性
、耐油性、耐寒性及び透明性に優れた軟質可塑性樹脂の
製造方法に関するものである。
)又は、MNC及びMNCと共重合可能でその単独重合
体のガラス転移温度が3ぴ0よりも低い単豊体との単量
体混合物(以下これらをMNC系単量体と総称する)1
0の重量部を、塩化ピニル単量体に可溶で軟化点が2ぴ
0〜100℃でしかも脂肪族ジィソシアネートを使用し
た熱可塑性ポリウレタンェラストマー(以下、MVC可
溶型TPUと略す)20〜150重量部、及び水媒体、
懸濁剤、油港性重合開始剤の存在下で重合する事を特徴
とする、魚可塑でも柔軟性を有し、加工成形性、耐熱性
、耐油性、耐寒性及び透明性に優れた軟質可塑性樹脂の
製造方法に関するものである。
従来、ポリ塩化ビニル系の内部可塑化された樹脂を製造
する方法として、種々の方法が提案されており、例えば
エチレン−酢酸ピニル共重合体、エチレンーアクリル酸
ェステル共重合体、エチレンープロピレン共重合体等に
、MNCをグラフト共重合する方法、MVCとアクリル
酸ェステルを共重合する方法などがあり、得られた共重
合体は、内部可塑化され、麓可塑でも柔軟性を有するが
、加工成形性、耐熱性、耐油性、透明性に問題があり、
これらの共重合体の、使用、用途は制約を受けてる。本
発明は、かかる問題点を改良した、新規な軟質熱可塑性
樹脂を製造する方法である。
する方法として、種々の方法が提案されており、例えば
エチレン−酢酸ピニル共重合体、エチレンーアクリル酸
ェステル共重合体、エチレンープロピレン共重合体等に
、MNCをグラフト共重合する方法、MVCとアクリル
酸ェステルを共重合する方法などがあり、得られた共重
合体は、内部可塑化され、麓可塑でも柔軟性を有するが
、加工成形性、耐熱性、耐油性、透明性に問題があり、
これらの共重合体の、使用、用途は制約を受けてる。本
発明は、かかる問題点を改良した、新規な軟質熱可塑性
樹脂を製造する方法である。
更に詳しくは、本発明の軟質熱可塑性樹脂は、MNC可
溶型TPUをMNC系単量体に溶解した状態で、MVC
系単量体を重合する事によって製造されるのである。
溶型TPUをMNC系単量体に溶解した状態で、MVC
系単量体を重合する事によって製造されるのである。
この反応の性格は明確ではないが、MNC可溶型TPU
及びMVC系単量体との間に或種の化学的結合(即ち所
謂グラフト共重合と称する反応。)が生じるものと推定
される。即ち配合時に於けるTPUとPVCのポリマー
ブレンドと比較して、本発明による生成重合体の有意義
な改良、即ち加工成形性、透明性、柔軟性、等の点にお
いて優れている事から推察される。本発明におけるMV
C可溶型TPUとは、本発明を実施する重合条件下にお
いて、実質的にMNC系単量体に溶解するものであり、
軟化点が100o〜20『0、好ましくは60o〜30
℃の物である。
及びMVC系単量体との間に或種の化学的結合(即ち所
謂グラフト共重合と称する反応。)が生じるものと推定
される。即ち配合時に於けるTPUとPVCのポリマー
ブレンドと比較して、本発明による生成重合体の有意義
な改良、即ち加工成形性、透明性、柔軟性、等の点にお
いて優れている事から推察される。本発明におけるMV
C可溶型TPUとは、本発明を実施する重合条件下にお
いて、実質的にMNC系単量体に溶解するものであり、
軟化点が100o〜20『0、好ましくは60o〜30
℃の物である。
軟化点100℃を越える物は、MVC系単量体に溶解し
づらくなり、又2び○禾満のものでは得られた生成重合
体の引張強度、耐熱性、耐油性が悪くなる。本発明でい
う軟化点とは、次のような条件下で、島津高下式フロー
テスタによる温度てし、増法において求められる軟化温
度をいう。島津高下式フローテスタの測定条件 ノズルの寸法;1伽?×2肌L 荷 重;30k9 昇温速度;3℃/分 又MVC可溶型TPUは原料として、脂肪族ジイソシア
ネートを使用したものであり、麓黄変タイプが好ましい
。
づらくなり、又2び○禾満のものでは得られた生成重合
体の引張強度、耐熱性、耐油性が悪くなる。本発明でい
う軟化点とは、次のような条件下で、島津高下式フロー
テスタによる温度てし、増法において求められる軟化温
度をいう。島津高下式フローテスタの測定条件 ノズルの寸法;1伽?×2肌L 荷 重;30k9 昇温速度;3℃/分 又MVC可溶型TPUは原料として、脂肪族ジイソシア
ネートを使用したものであり、麓黄変タイプが好ましい
。
糠黄変タイプは紫外線安定性が良いのに対し、無黄変タ
イプ以外のものは、重合後得られる生成重合体が着色す
る傾向がある。
イプ以外のものは、重合後得られる生成重合体が着色す
る傾向がある。
本発明で用いるMNC可溶型TPUは主に、ポリエステ
ルジオール又はポリェーテルジオールと脂肪族ジィソシ
アネートからなっている。ポリエステルジオールはアジ
ピン酸系ポリエステルジオールであり、脂肪族ジイソシ
アネートはテトラメチレンジイソシアネート、ベンタメ
チレンジイソシアネート又はへキサメチレンジイソシア
ネートである。
ルジオール又はポリェーテルジオールと脂肪族ジィソシ
アネートからなっている。ポリエステルジオールはアジ
ピン酸系ポリエステルジオールであり、脂肪族ジイソシ
アネートはテトラメチレンジイソシアネート、ベンタメ
チレンジイソシアネート又はへキサメチレンジイソシア
ネートである。
またMVC可溶型TPUの20%MEK粘度は、30〜
100比psが好ましく、50〜40比psがさらに好
ましく、100〜30比psが特に好ましい。
100比psが好ましく、50〜40比psがさらに好
ましく、100〜30比psが特に好ましい。
本発明に有効なMVC可溶型TPUとして、適切な種類
の1つとしては、大日本インキ化学工業■製の商品名パ
ンデツクスT−5265パンデツクスT−525等があ
り、軟化点は各々球℃、47℃である。
の1つとしては、大日本インキ化学工業■製の商品名パ
ンデツクスT−5265パンデツクスT−525等があ
り、軟化点は各々球℃、47℃である。
本発明において、MVC可溶型TPUは、仕込時MNC
又はMVC系単量体10の重量部に対して、20〜15
噂重量部で重合を開始する。
又はMVC系単量体10の重量部に対して、20〜15
噂重量部で重合を開始する。
MNC又は、MVC系単量体100重量部に対して、M
VC可溶型TPU2の重量部未満では、得られる生成重
合体は、満足すべき軟らかさが得られず、一方150重
量部をこえると、重合速度が遅くなったりして好ましく
ない。
VC可溶型TPU2の重量部未満では、得られる生成重
合体は、満足すべき軟らかさが得られず、一方150重
量部をこえると、重合速度が遅くなったりして好ましく
ない。
本発明では、生成重合体中の、MVC可塑型TPU含量
が好ましくは17〜65重量%が良い。
が好ましくは17〜65重量%が良い。
これは10重量%未満では、満足すべき軟らかさが得ら
れにくい。一方65重量%をこえると、耐熱性が悪くな
りやすく又コストも高くなり経済的にも好ましくない。
本発明において、MVCと共重合可能で、その単独重合
体のガラス転移温度が3ぴ○よりも低い単量体としては
、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニ
リデンなどのハロゲン化ビニリデン類、酢酸ビニルなど
のどニルェステル類、n−ブチルビニルヱーテルなどの
ビニルエーテル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2
−エチルヘキシルなどのアクリル酸ェステル類、メタク
リル酸−2−エチルヘキシルなどのメタクリル酸ェステ
ル類などが挙げられる。
れにくい。一方65重量%をこえると、耐熱性が悪くな
りやすく又コストも高くなり経済的にも好ましくない。
本発明において、MVCと共重合可能で、その単独重合
体のガラス転移温度が3ぴ○よりも低い単量体としては
、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニ
リデンなどのハロゲン化ビニリデン類、酢酸ビニルなど
のどニルェステル類、n−ブチルビニルヱーテルなどの
ビニルエーテル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2
−エチルヘキシルなどのアクリル酸ェステル類、メタク
リル酸−2−エチルヘキシルなどのメタクリル酸ェステ
ル類などが挙げられる。
又、その使用量は、MVC系単量体中、好ましくは5の
重量%以下、さらに好ましくは3の重量%以下である。
重量%以下、さらに好ましくは3の重量%以下である。
これは5の重量%をこえると、得られる生成重合体の加
工成形性、耐熱性、性油性、透明性などが悪くなるため
である。本発明に於いて使用される懸濁剤は、公知の懸
濁剤であればよい。
工成形性、耐熱性、性油性、透明性などが悪くなるため
である。本発明に於いて使用される懸濁剤は、公知の懸
濁剤であればよい。
例えば部分ケン化ポリビニルア/レコーノレ、メチルセ
ルロース、エチ/レセ′レロース、ヒドロキシメチルセ
ルロール、ポリアクリル酸、ビニルェーテル−無水マレ
ィン酸共重合体、ゼラチン、リン酸カルシウム等が使用
され、これらは単独又は併用してもよい。また、これら
の使用量は、水媒体に対し0.01〜2重量%程度であ
る。
ルロース、エチ/レセ′レロース、ヒドロキシメチルセ
ルロール、ポリアクリル酸、ビニルェーテル−無水マレ
ィン酸共重合体、ゼラチン、リン酸カルシウム等が使用
され、これらは単独又は併用してもよい。また、これら
の使用量は、水媒体に対し0.01〜2重量%程度であ
る。
本発明に於いて使用する油溶性重合開始剤は公知の重合
開始剤であればよい。
開始剤であればよい。
例えば、アソビスィソブチルバレロニトリルなどのアゾ
化合物ラウリルパーオキサイド、ジー2:エチルヘキシ
ルパーオキシジカボネート、tーブチルパーオキシピバ
レートなどの有機過酸化物がある。その使用量は仕込時
のMVC系単量体に対し、0.01〜2重量%程度であ
る。本発明に於ける、水煤体ノ(MyC可溶型TPU+
MVC系単量体)の仕込比は1/1〜3/1が良い。
化合物ラウリルパーオキサイド、ジー2:エチルヘキシ
ルパーオキシジカボネート、tーブチルパーオキシピバ
レートなどの有機過酸化物がある。その使用量は仕込時
のMVC系単量体に対し、0.01〜2重量%程度であ
る。本発明に於ける、水煤体ノ(MyC可溶型TPU+
MVC系単量体)の仕込比は1/1〜3/1が良い。
これは、該比が1/1未満では重合が不安定になり、又
該比が3/1をこえるのは経済的に有利でない為である
。重合温度は30〜7ぴ○、好ましくは400 〜60
℃が良い。
該比が3/1をこえるのは経済的に有利でない為である
。重合温度は30〜7ぴ○、好ましくは400 〜60
℃が良い。
これは、30℃未満では重合速度が遅くなる額向があり
、工業的に有利でない。又7ぴ0をこえると得られる生
成重合体の耐熱性等が悪くなりがちで好ましくない。尚
、本発明に於ては、トリクレン、メルカプトェタノール
等の公知の連鎖移動剤を使用しても差しつかえない。
、工業的に有利でない。又7ぴ0をこえると得られる生
成重合体の耐熱性等が悪くなりがちで好ましくない。尚
、本発明に於ては、トリクレン、メルカプトェタノール
等の公知の連鎖移動剤を使用しても差しつかえない。
本発明によれば無可塑でも柔軟性を有し、加工成形性、
耐熱性、耐油性等の諸物性のすぐれた軟質熱可塑性樹脂
を容易に製造することができる。次に実施例および比較
例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実
施例における物性評価は下記に従い実施した。
耐熱性、耐油性等の諸物性のすぐれた軟質熱可塑性樹脂
を容易に製造することができる。次に実施例および比較
例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実
施例における物性評価は下記に従い実施した。
即ち、得られた生成重合体10の重量部(以下単に部と
略す)に、ェポキシ化大豆油3部、ステアリン酸バリウ
ム1部、ステアリン酸亜鉛1部を混合し、これを170
℃の熱・ロmルで5分間混練し、180qoの熱プレス
で5分間プレスすることによって厚さ約1の/肌のシー
トを作製し、このシートを使用し、測定した。○}ロー
ル加工性の判定 ‘21 透明性の判定(プレスシートで評価)糊 引張
試験2ぴ○及び6ぴ0における引張強さ くJIS−K6723に準拠)を測定した。
略す)に、ェポキシ化大豆油3部、ステアリン酸バリウ
ム1部、ステアリン酸亜鉛1部を混合し、これを170
℃の熱・ロmルで5分間混練し、180qoの熱プレス
で5分間プレスすることによって厚さ約1の/肌のシー
トを作製し、このシートを使用し、測定した。○}ロー
ル加工性の判定 ‘21 透明性の判定(プレスシートで評価)糊 引張
試験2ぴ○及び6ぴ0における引張強さ くJIS−K6723に準拠)を測定した。
■硬度20℃の状態でJIS■硬度計を用いて測定した
。
。
(JIS一K6301準拠)‘51 耐油性
JIS−K6723に従って、抗張力残率、伸び擬率を
測定した。
測定した。
実施例 1〜4及び比較例 1〜2
第1表に示したような重合処方で重合を行なった。
即ち、内容積102のステンレス製オートクレープに第
1表に示されたMNC以外の原料を仕込み、内部の空気
を窒素で置換し、その後MVCを仕込んだ。斑℃で1既
時間反応させた後、未反応単量体を除去し、これを脱水
乾燥して粉末状の重合体を得た。得られた重合体の物性
測定結果を表−1に示す。さらに比較のために、本発明
の製造方法によらず、MVC可溶型TPU(大日本イン
キ化学工業■毅パンデツクスT−5265)44部とス
トレートPVC(東亜合成化学工業■製アロンPVC,
TS−1100)56部をポリマーブレンドした場合に
ついて、上記と同じ方法でロールしたが、シートが得ら
れなかったので、ロール後の塊状物を使用して熱プレス
を実施し、シート化し、物性を測定し、比較例1として
記載した。
1表に示されたMNC以外の原料を仕込み、内部の空気
を窒素で置換し、その後MVCを仕込んだ。斑℃で1既
時間反応させた後、未反応単量体を除去し、これを脱水
乾燥して粉末状の重合体を得た。得られた重合体の物性
測定結果を表−1に示す。さらに比較のために、本発明
の製造方法によらず、MVC可溶型TPU(大日本イン
キ化学工業■毅パンデツクスT−5265)44部とス
トレートPVC(東亜合成化学工業■製アロンPVC,
TS−1100)56部をポリマーブレンドした場合に
ついて、上記と同じ方法でロールしたが、シートが得ら
れなかったので、ロール後の塊状物を使用して熱プレス
を実施し、シート化し、物性を測定し、比較例1として
記載した。
更に比較の為に、本発明によらず、MNC可溶型TPU
の替りに、エチレン一酢酸ビニル共重合体(三井ポリケ
ミカル■ェバフレックス−45×)を、幹ポリマーとし
た塩化ビニルグラフト共重合体を使用して、上記と同じ
方法で重合し、得られたグラフト重合体について物性を
測定し、比較例2として記載した。
の替りに、エチレン一酢酸ビニル共重合体(三井ポリケ
ミカル■ェバフレックス−45×)を、幹ポリマーとし
た塩化ビニルグラフト共重合体を使用して、上記と同じ
方法で重合し、得られたグラフト重合体について物性を
測定し、比較例2として記載した。
第1表
第1表から分るように、本発明により得られた生成重合
体は、無可塑で、充分軟費であり、加工性もよく、透明
性もあり、60℃に於ける引張さも強く、耐油性も良い
ことが判る。
体は、無可塑で、充分軟費であり、加工性もよく、透明
性もあり、60℃に於ける引張さも強く、耐油性も良い
ことが判る。
Claims (1)
- 塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及び塩化ビニ
ル単量体と共重合可能でガラス転移温度が30℃よりも
低い単独重合体を与える単量体との単量体混合物を、水
媒体、懸濁剤及び油溶性重合開始剤の存在下で、かつ塩
化ビニル単量体に可溶で軟化点が20〜100℃でしか
も脂肪族ジイソシアネートを使用した熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーを前記単量体又は単量体混合物100
重量部あたり20〜150重量部共存せしめて重合する
ことを特徴とする軟質熱可塑性樹脂の製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13830981A JPS6030688B2 (ja) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | 軟質熱可塑性樹脂の製造方法 |
FR8215086A FR2512452B1 (fr) | 1981-09-04 | 1982-09-03 | Resine thermoplastique souple, son procede de fabrication et son utilisation |
GB08225108A GB2107326B (en) | 1981-09-04 | 1982-09-03 | Soft thermoplastic resin and its production and use |
BE0/208949A BE894300A (fr) | 1981-09-04 | 1982-09-03 | Procede pour preparer une resine thermoplastique molle, resine ainsi obtenue et ses applications |
DE19823232847 DE3232847A1 (de) | 1981-09-04 | 1982-09-03 | Weiches thermoplastisches harz, verfahren zur herstellung und verwendung desselben |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13830981A JPS6030688B2 (ja) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | 軟質熱可塑性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5840312A JPS5840312A (ja) | 1983-03-09 |
JPS6030688B2 true JPS6030688B2 (ja) | 1985-07-18 |
Family
ID=15218862
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13830981A Expired JPS6030688B2 (ja) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | 軟質熱可塑性樹脂の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6030688B2 (ja) |
BE (1) | BE894300A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59217713A (ja) * | 1983-05-26 | 1984-12-07 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 軟質熱可塑性樹脂の製造方法 |
JPS59219316A (ja) * | 1983-05-27 | 1984-12-10 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 粘着剤用支持体 |
JPS6015432A (ja) * | 1983-07-06 | 1985-01-26 | Aron Kasei Co Ltd | 印刷物カバ−又はデスクマツト |
US5399660A (en) * | 1992-05-01 | 1995-03-21 | Harima Chemicals, Inc. | Sizing agent composite for papermaking |
-
1981
- 1981-09-04 JP JP13830981A patent/JPS6030688B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-09-03 BE BE0/208949A patent/BE894300A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5840312A (ja) | 1983-03-09 |
BE894300A (fr) | 1983-01-03 |
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