JPS59217713A - 軟質熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加工性の良好な軟質熱可塑性樹脂即ちウレタ
ン−塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法に関するもので
ある。

従来、本発明の如きニジストマー成分を塩化ビニル単量
体（以下ＭＶＣと称する）に溶解し重合することにより
、軟質塩化ビニル系共重合体を得る方法として、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと称する）とＭＶ
Ｃの共重合が知られている。かかるＥＶＡ／塩化ビニル
共重合体の製造法において、フィシュアイの少ない共重
合体を得る製造法として特開昭５１−６８６９２号公報
などの方法、即ち、ＥＶＡをあらかじめＭＶＣに溶解せ
しめたのちに、油溶性重合開始剤と接触せしめ重合を行
う予備溶解方式が行なわれている。

これに従い、ウレタン−塩化ビニル系共重合樹脂を製造
する際、あらかじめ、ＭＶＣに可溶なポリウレタンエラ
ストマーをＭＭＣに溶解せしめたのちに、油溶性重合開
始剤を加えて重合を行なって得られた共重合体は、フィ
シュアイが多く加工性の悪いものであった。

本発明者等は、これら従来の欠点に鑑み検討した結果本
発明を完成した。

即ち本発明は後記単量体又は単量体混合物に可溶な熱可
塑性ポリウレタンニジストマー（以下ＶＣ可溶型ＴＰＯ
と称する）の共存下に、かつ水媒体、懸濁剤、油溶性重
合開始剤の存在下で、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル
単量体及び塩化ビニル単量体と共重合可能でガラス転移
温度が３０℃よりも低い単独重合体を与える単量体との
単量体混合物を重合させるに際し、あらかじめ塩化ビニ
ル単量体に油溶性重合開始剤（以下単に重合開始剤と称
する）を溶解し、次いでこれを前記熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーに接触させつつ重合を行なうことを特徴
とする軟質熱可塑性樹脂の製造方法である。

本発明において、ＭＶＣにあらかじめ油溶性重合開始剤
を溶解し、ついでこれをＭＶＣ可溶型ＴＰＬＩに接触さ
せる具体的な方法として次の様な方法が考えられるが、
これに限定されるものではない。

０）あらかじめ油溶性重合開始剤をＭＶＣに加圧状態で
攪拌溶解して調整した、油溶性重合開始剤／ＭＶＣ溶液
を所定量のＭＶＣ可溶型ＴＰＵ、水、懸濁剤、その他添
加剤を入れた重合槽に加え、所定の温度で攪拌重合する
方法。

（２）所定量のＭＶＣ可溶型ＴＰＵ、水、懸濁剤、その
他添加剤を入れた重合槽に、攪拌を停止した状態で、即
ち、ＭＶＣ可溶型ＴＰＬＩが沈降した状態で、重合槽上
部から、ＭＶＣを圧入し、ＭＶＣ可溶型ＴＰＵとＭＶＣ
を接触させない様に加える。

ついで重合開始剤を重合槽上部から、ＭＶＣ層上に圧入
添加し、ＭＶＣに重合開始剤を溶解させた後、所定の温
度で攪拌重合する方法。

（３）所定量のＭＶＣ可溶型ＴＰＵ、水、懸濁剤、その
他添加剤を入れた重合槽に、攪拌を停止した状態で重合
開始剤を水層上に、添加し、ついでＭＶＣを重合槽上部
から圧入、し、ＭＶＣ可溶型ＴＰＵとＭＶＣが接触する
以前に重合開始剤をＭＶＣに溶解させた後、所定の温度
で攪拌重合する方法。

この方法において、重合開始剤が比較的水に溶解しやす
いもの、例えばジー（２−エトキシエチル）パーオキシ
ジカーボネートを用いる場合は、重合開始剤を溶解する
溶媒例えばトルエン、アセトンを用いて重合開始剤を溶
解し、これを添加するのが好ましい。その場合重合開始
剤の濃度は１０重量−以下が好ましい。

本発明におけるＭＶＣ可溶型ＴＰＵとは、本発明を実施
する重合条件下において、実質的にＭＶＣ又はＭＶ’Ｃ
系単量体に溶解するものであり、軟化点が２０〜１００
℃のものが好ましく、３０〜６０℃のものがさらに好ま
しい。軟化点１００℃を越える物は、ＭＶＣ又はＭＶＣ
系単量量体に溶解しづらくなり、又２０℃未満のもので
は得られた生成重合体の引張強度、耐熱性、耐油性が悪
くなりやすい。本発明でいう軟化点とは、次のような条
件下で、島津高下式フローテスタによる温度てい漕法に
おいて求められる軟化温度をいう。

島津高下式フローテスタの測定条件 ノズ／ｌ／（７）寸法：　１ｍｍｇＩＩＸ２ｍｉＬ荷　
　重　：３０ｋｇ 昇温速度：３℃／分 又ＭＶＣ可溶型ＴＰＯは原料として、脂肪族ジイソシア
ネートを使用した無黄変タイプが好ましい。

無黄変タイプは紫外線安定性が良いのに対し、無黄変タ
イプ以外のものは、重合後得られる生成重合体が着色す
る傾向がある。本発明で用いるＭＶＣ可溶型ＴＰＵは主
に、ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールと
脂肪族シイツクアネートからなっている。

ポリエステルジオールはアジピン酸系ポリエステルジオ
ールであり、脂肪族ジイソシアネートはテトラメチレン
ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート又
はヘキサメチレンジイソシアネートである。

本発明における２０重量％メチルエチルケトン溶液粘度
（以下２０％ＭＥＫ粘度と称する）は、２５℃において
Ｂ型粘度計（■東京計器製作所）を用いて測定（４号ロ
ーター、６０　ｒ、ｐ、ｍ）　した粘度であり、ＭＶＣ
可溶型ＴＰυの２０％ＭＥＫ粘度は３０〜３０００ｃｐ
ｓが好ましく、５０〜１０００ｃｐｓがさらに好ましく
、１００〜４００ｃｐｓが特に好ましい。２０チＭＥＫ
粘勧ｚｓ　ｏ　ｏ　。

ｃｐｓを越えるものは、ＭＶＣ又はＭＹ、Ｃ系単量体に
溶解しづらくなり、又３０　ｃｐｓ未溝のものは得られ
た生成重合体の引張強度、耐熱性゛が悪くなる。

本発明に有効なＭＶＣ可溶型ＴＰＵとして、適切な種類
の１つとしては、大日本インキ化学工業■製の商品名パ
ンデックスＴ−５２６５、パンデックスＴ−５２５等が
あり、軟化点は各々５３℃、４７℃である。

本発明において、ＭＶＣ可溶型ＴＰＵは、仕込時ＭＶＣ
又はＭＶＣ系単量体１００重量部に対して、好ましくは
１０〜２００重量部、さらに好ましくは２０〜１５０重
量部で重合を開始する。

ＭＶＣ又は、ＭＶＣ系単量体１００重量部に対して、Ｍ
ＶＣ可溶型ＴＰＵ１０重量部未満では、得られる生成重
合体は、満足すべき軟らかさが得られにくく、一方２０
０重量部をこえると、重合速度が遅くなったりして好ま
しくない。

本発明では、生成重合体中の、ＭＶＣ可溶型ＴＰＯ含量
が好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１７
〜６５重量％が良い。１０重量％未満では、満足すべき
軟らかさが得られにくい。

一方８０重量％をこえると、耐熱性が悪くなりやすく又
コストも高くなり経済的にも好ましくない。

本発明において、ＭＶＣと共重合可能で、その単独重合
体のガラス転移温度が５０℃よりも低い単量体としては
、エチレン、プロピレンナトノオレフィ７１．　塩化ビ
ニリデンなどのハロゲン化ビニＩＪ　テン類、酢酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、ｎ−ブチルビニルエーテル
、イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルな
どのビニルエーテル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エ
ステル類などが挙げられる。

又、その使用量は、ＭＶＣ系単量体中、好ましくは５０
重量−以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。

これは５０重量％をこえると、得られる生成重合体の加
工成形性、耐熱性、耐油性、透明性などが悪くなるため
である。

本発明に於いて使用される懸濁剤は、公知の懸濁剤であ
ればよい。例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロール、ポリアクリル酸、ビニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体、ゼラチン、リン酸カルシウム等が使
用され、これらは単独又は併用してもよい。

また、これらの使用量は、水媒体に対し０．０１〜２重
量％程度である。

本発明に於いて使用する重合開始剤は公知の重合開始剤
であればよい。例えば、アゾビスイソブチルバレロニト
リルなどのアゾ化合物、ラウリルパーオキサイド、ジ−
２エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−プチ
ルパーオキシピパル−ト、ジー（２−エトキシエチル）
パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物がある。

その使用量は仕込時のＭＶＣ又はＭＶＣ系単量体に対し
、０．０１〜２重量−程度である。

本発明に於ける、水媒体／（ＭＶＣ可溶型ＴＰＵ十ＭＶ
Ｃ又はＭＶＣ系単量体）の仕込比は１／１〜３／１が良
い。これは、核化が１／１未満では重合が不安定になり
、又核化が３／１をこえるのは経済的に有利でない為で
ある。

重合温度は３０〜７０℃、好ましくは４０°〜６０℃が
良い。これは、３０℃未満では重合速度が遅くなる傾向
があり、工業的に有利でない。又７０℃をこえると得ら
れる生成重合体の耐熱性等が悪くなりがちで好ましくな
い。

尚、本発明に於ては、トリクロルエチレン、メルカプト
エタノール等の公知の連鎖移動剤を使用しても差しつか
えない。

本発明によれば、フィッシュアイの少ない加工性の優れ
た軟質熱可塑性樹脂が容易に得られ、工業的に極めて有
用である。

次に実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。

以下の実施例における物性評価は下記に従い実施した。

即ち、得られた生成重合体１００重量部（以下単に部Ｅ
略す）に、エポキシ化大豆油３部、ステアリン酸バリウ
ム１部、ステアリン酸亜鉛１部を混合し、オープンロー
ルで１６０℃、５分間混練して厚み０．３鬼のシートを
作製し、２５ｃＩＩ当たり大きさ０．１鬼以上のフイシ
ュアイを数えた。

実施例１ 内容積２０００Ａのステンレス製オートクレーブに、攪
拌を停止した状態でＭＶＣ可溶型ＴＰＵ（犬日本インキ
化学工業■製パンデックスＴ−５２６５）４０部と純水
２００部、部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成
■製ゴーセノールＫＨ−１７）０．８部を、仕込み、内
部の空気なＮ。

で置換した後、攪拌を停止したままオートクレーブ上部
からＭＶＣ６０部を仕込んだ。ついでジー壬 ２−工濠ルヘキシルパーオキシジカーボネート０，０５
部をＭＶＣ層上に仕込み、重合開始剤をＭＶＣに拡散溶
解させるため、３０分静置した。

しかる後、攪拌を開始し５８℃で１５時間反応させた。

反応後未反応単量体を除去し、これを脱水乾燥し、粉末
状の重合体９０部を得た。この重合体を使用したシート
のフィシュアイ試験結果を表−１に示す。

実施例２ 内容積２０００Ｊのステンレス製オートクレーブに、攪
拌停止した状態でＭＶＣ可溶型ＴＰＵ（パンデックスＴ
−５２６５）４０部と純水２００部、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール（ＫＨ−１７）０．８部を仕込み、オー
トクレーブ内が静止した状態になった後、ジ−２エチル
へキシルバーオキシジカーボネー）　０．０５部を水面
上に加える。ついで内部の空気をＮ、で置換した後、攪
拌を停止したまま、オートクレーブ上部からＭＶＣ６０
部を仕込んだ。開始剤をＭＶＣに拡散溶解させるため３
０分放置した。しかるのち、攪拌を開始し５８℃で１５
時間反応させて重合体９０部を得た。この重合体を使用
したシートのフィシュアイ試験結果を表−１に示す。

比較例１ 予備溶解方式、即ち内容積２００　ＯＡのステンレス製
オートクレーブに、ＭＶＣ可溶型ＴＰＵ（バンプ、クス
Ｔ−５２６５）４０部と純水２００部、部分ケン化ポリ
ビニルアルコール（ゴーセノ１ −ルＫＨ−１７）０．８部を仕込み、内部の空気をＮ、
で置換した後、攪拌下ＭＶＣ６０部を仕込み、５８℃で
３時間攪拌溶解させた。その後ジ−２エチルへキシルパ
ーオキシジカーボネート０．０５部を加えて５８℃で１
５時間反応させ重合体９０部を得た。フィシュアイ試験
結果を表−１に示す。

比較例２ 一般的な懸濁重合法、即ち内容積２０　ＯＤＡのステン
レス製オートクレーブに、純水２００部、部分ケン化ポ
リビニルアルコール（ゴーセノールＫＨ−１７）　０．
８ヲ仕込ミ、攪拌下ＭＶＣ可溶型ＴＰＵ（バンプ、クス
Ｔ−５２６５）４０部とジ−２エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート０．０５部仕込み、内部の空気をＮ２
で置換した後、攪拌下ＭＶＣ６０部を仕込み、直ちに５
８℃で１５時間反応させ重合体９０部を得た。フイシュ
アイ試験結果を表−１に示す。

２ 表−１ 特許出願人 東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　後記単量体又は単量体混合物に可溶な熱可塑性ポ
   リウレタンエラストマーの共存下に、かつ水媒体、懸濁
   剤、油溶性重合開始剤の存在下で、塩化ビニル単量体又
   は塩化ビニル単量体及び塩化ビニル単量体と共重合可能
   でガラス転移温度が６０℃よりも低い単独重合体を与え
   る単量体との単量体混合物を重合させるに際し、あらか
   じめ塩化ビニル単量体に油溶性重合開始剤を溶解し、次
   いでこれを前記熱可塑性ポリウレタンニジストマーに接
   触させつつ重合を行なうことを特徴とする軟質熱可塑性
   樹脂の製造方法。