JPS59217713A - 軟質熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

軟質熱可塑性樹脂の製造方法

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JPS59217713A
JPS59217713A JP9157583A JP9157583A JPS59217713A JP S59217713 A JPS59217713 A JP S59217713A JP 9157583 A JP9157583 A JP 9157583A JP 9157583 A JP9157583 A JP 9157583A JP S59217713 A JPS59217713 A JP S59217713A
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mvc
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vinyl chloride
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Hideo Hayashi
秀雄 林
Yoshito Fujiki
藤木 芳人
Toshiro Suganuma
菅沼 利朗
Yukiya Sakamoto
坂本 幸也
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Toagosei Co Ltd
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Toagosei Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加工性の良好な軟質熱可塑性樹脂即ちウレタ
ン−塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法に関するもので
ある。
従来、本発明の如きニジストマー成分を塩化ビニル単量
体(以下MVCと称する)に溶解し重合することにより
、軟質塩化ビニル系共重合体を得る方法として、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体(以下EVAと称する)とMV
Cの共重合が知られている。かかるEVA/塩化ビニル
共重合体の製造法において、フィシュアイの少ない共重
合体を得る製造法として特開昭51−68692号公報
などの方法、即ち、EVAをあらかじめMVCに溶解せ
しめたのちに、油溶性重合開始剤と接触せしめ重合を行
う予備溶解方式が行なわれている。
これに従い、ウレタン−塩化ビニル系共重合樹脂を製造
する際、あらかじめ、MVCに可溶なポリウレタンエラ
ストマーをMMCに溶解せしめたのちに、油溶性重合開
始剤を加えて重合を行なって得られた共重合体は、フィ
シュアイが多く加工性の悪いものであった。
本発明者等は、これら従来の欠点に鑑み検討した結果本
発明を完成した。
即ち本発明は後記単量体又は単量体混合物に可溶な熱可
塑性ポリウレタンニジストマー(以下VC可溶型TPO
と称する)の共存下に、かつ水媒体、懸濁剤、油溶性重
合開始剤の存在下で、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル
単量体及び塩化ビニル単量体と共重合可能でガラス転移
温度が30℃よりも低い単独重合体を与える単量体との
単量体混合物を重合させるに際し、あらかじめ塩化ビニ
ル単量体に油溶性重合開始剤(以下単に重合開始剤と称
する)を溶解し、次いでこれを前記熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーに接触させつつ重合を行なうことを特徴
とする軟質熱可塑性樹脂の製造方法である。
本発明において、MVCにあらかじめ油溶性重合開始剤
を溶解し、ついでこれをMVC可溶型TPLIに接触さ
せる具体的な方法として次の様な方法が考えられるが、
これに限定されるものではない。
0)あらかじめ油溶性重合開始剤をMVCに加圧状態で
攪拌溶解して調整した、油溶性重合開始剤/MVC溶液
を所定量のMVC可溶型TPU、水、懸濁剤、その他添
加剤を入れた重合槽に加え、所定の温度で攪拌重合する
方法。
(2)所定量のMVC可溶型TPU、水、懸濁剤、その
他添加剤を入れた重合槽に、攪拌を停止した状態で、即
ち、MVC可溶型TPLIが沈降した状態で、重合槽上
部から、MVCを圧入し、MVC可溶型TPUとMVC
を接触させない様に加える。
ついで重合開始剤を重合槽上部から、MVC層上に圧入
添加し、MVCに重合開始剤を溶解させた後、所定の温
度で攪拌重合する方法。
(3)所定量のMVC可溶型TPU、水、懸濁剤、その
他添加剤を入れた重合槽に、攪拌を停止した状態で重合
開始剤を水層上に、添加し、ついでMVCを重合槽上部
から圧入、し、MVC可溶型TPUとMVCが接触する
以前に重合開始剤をMVCに溶解させた後、所定の温度
で攪拌重合する方法。
この方法において、重合開始剤が比較的水に溶解しやす
いもの、例えばジー(2−エトキシエチル)パーオキシ
ジカーボネートを用いる場合は、重合開始剤を溶解する
溶媒例えばトルエン、アセトンを用いて重合開始剤を溶
解し、これを添加するのが好ましい。その場合重合開始
剤の濃度は10重量−以下が好ましい。
本発明におけるMVC可溶型TPUとは、本発明を実施
する重合条件下において、実質的にMVC又はMV’C
系単量体に溶解するものであり、軟化点が20〜100
℃のものが好ましく、30〜60℃のものがさらに好ま
しい。軟化点100℃を越える物は、MVC又はMVC
系単量量体に溶解しづらくなり、又20℃未満のもので
は得られた生成重合体の引張強度、耐熱性、耐油性が悪
くなりやすい。本発明でいう軟化点とは、次のような条
件下で、島津高下式フローテスタによる温度てい漕法に
おいて求められる軟化温度をいう。
島津高下式フローテスタの測定条件 ノズ/l/(7)寸法: 1mmgIIX2miL荷 
 重 :30kg 昇温速度:3℃/分 又MVC可溶型TPOは原料として、脂肪族ジイソシア
ネートを使用した無黄変タイプが好ましい。
無黄変タイプは紫外線安定性が良いのに対し、無黄変タ
イプ以外のものは、重合後得られる生成重合体が着色す
る傾向がある。本発明で用いるMVC可溶型TPUは主
に、ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールと
脂肪族シイツクアネートからなっている。
ポリエステルジオールはアジピン酸系ポリエステルジオ
ールであり、脂肪族ジイソシアネートはテトラメチレン
ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート又
はヘキサメチレンジイソシアネートである。
本発明における20重量%メチルエチルケトン溶液粘度
(以下20%MEK粘度と称する)は、25℃において
B型粘度計(■東京計器製作所)を用いて測定(4号ロ
ーター、60 r、p、m) した粘度であり、MVC
可溶型TPυの20%MEK粘度は30〜3000cp
sが好ましく、50〜1000cpsがさらに好ましく
、100〜400cpsが特に好ましい。20チMEK
粘勧zs o o 。
cpsを越えるものは、MVC又はMY、C系単量体に
溶解しづらくなり、又30 cps未溝のものは得られ
た生成重合体の引張強度、耐熱性゛が悪くなる。
本発明に有効なMVC可溶型TPUとして、適切な種類
の1つとしては、大日本インキ化学工業■製の商品名パ
ンデックスT−5265、パンデックスT−525等が
あり、軟化点は各々53℃、47℃である。
本発明において、MVC可溶型TPUは、仕込時MVC
又はMVC系単量体100重量部に対して、好ましくは
10〜200重量部、さらに好ましくは20〜150重
量部で重合を開始する。
MVC又は、MVC系単量体100重量部に対して、M
VC可溶型TPU10重量部未満では、得られる生成重
合体は、満足すべき軟らかさが得られにくく、一方20
0重量部をこえると、重合速度が遅くなったりして好ま
しくない。
本発明では、生成重合体中の、MVC可溶型TPO含量
が好ましくは10〜80重量%、さらに好ましくは17
〜65重量%が良い。10重量%未満では、満足すべき
軟らかさが得られにくい。
一方80重量%をこえると、耐熱性が悪くなりやすく又
コストも高くなり経済的にも好ましくない。
本発明において、MVCと共重合可能で、その単独重合
体のガラス転移温度が50℃よりも低い単量体としては
、エチレン、プロピレンナトノオレフィ71. 塩化ビ
ニリデンなどのハロゲン化ビニIJ テン類、酢酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、n−ブチルビニルエーテル
、イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルな
どのビニルエーテル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸
−2−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸−2−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エ
ステル類などが挙げられる。
又、その使用量は、MVC系単量体中、好ましくは50
重量−以下、さらに好ましくは30重量%以下である。
これは50重量%をこえると、得られる生成重合体の加
工成形性、耐熱性、耐油性、透明性などが悪くなるため
である。
本発明に於いて使用される懸濁剤は、公知の懸濁剤であ
ればよい。例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロール、ポリアクリル酸、ビニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体、ゼラチン、リン酸カルシウム等が使
用され、これらは単独又は併用してもよい。
また、これらの使用量は、水媒体に対し0.01〜2重
量%程度である。
本発明に於いて使用する重合開始剤は公知の重合開始剤
であればよい。例えば、アゾビスイソブチルバレロニト
リルなどのアゾ化合物、ラウリルパーオキサイド、ジ−
2エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t−プチ
ルパーオキシピパル−ト、ジー(2−エトキシエチル)
パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物がある。
その使用量は仕込時のMVC又はMVC系単量体に対し
、0.01〜2重量−程度である。
本発明に於ける、水媒体/(MVC可溶型TPU十MV
C又はMVC系単量体)の仕込比は1/1〜3/1が良
い。これは、核化が1/1未満では重合が不安定になり
、又核化が3/1をこえるのは経済的に有利でない為で
ある。
重合温度は30〜70℃、好ましくは40°〜60℃が
良い。これは、30℃未満では重合速度が遅くなる傾向
があり、工業的に有利でない。又70℃をこえると得ら
れる生成重合体の耐熱性等が悪くなりがちで好ましくな
い。
尚、本発明に於ては、トリクロルエチレン、メルカプト
エタノール等の公知の連鎖移動剤を使用しても差しつか
えない。
本発明によれば、フィッシュアイの少ない加工性の優れ
た軟質熱可塑性樹脂が容易に得られ、工業的に極めて有
用である。
次に実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。
以下の実施例における物性評価は下記に従い実施した。
即ち、得られた生成重合体100重量部(以下単に部E
略す)に、エポキシ化大豆油3部、ステアリン酸バリウ
ム1部、ステアリン酸亜鉛1部を混合し、オープンロー
ルで160℃、5分間混練して厚み0.3鬼のシートを
作製し、25cII当たり大きさ0.1鬼以上のフイシ
ュアイを数えた。
実施例1 内容積2000Aのステンレス製オートクレーブに、攪
拌を停止した状態でMVC可溶型TPU(犬日本インキ
化学工業■製パンデックスT−5265)40部と純水
200部、部分ケン化ポリビニルアルコール(日本合成
■製ゴーセノールKH−17)0.8部を、仕込み、内
部の空気なN。
で置換した後、攪拌を停止したままオートクレーブ上部
からMVC60部を仕込んだ。ついでジー壬 2−工濠ルヘキシルパーオキシジカーボネート0,05
部をMVC層上に仕込み、重合開始剤をMVCに拡散溶
解させるため、30分静置した。
しかる後、攪拌を開始し58℃で15時間反応させた。
反応後未反応単量体を除去し、これを脱水乾燥し、粉末
状の重合体90部を得た。この重合体を使用したシート
のフィシュアイ試験結果を表−1に示す。
実施例2 内容積2000Jのステンレス製オートクレーブに、攪
拌停止した状態でMVC可溶型TPU(パンデックスT
−5265)40部と純水200部、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール(KH−17)0.8部を仕込み、オー
トクレーブ内が静止した状態になった後、ジ−2エチル
へキシルバーオキシジカーボネー) 0.05部を水面
上に加える。ついで内部の空気をN、で置換した後、攪
拌を停止したまま、オートクレーブ上部からMVC60
部を仕込んだ。開始剤をMVCに拡散溶解させるため3
0分放置した。しかるのち、攪拌を開始し58℃で15
時間反応させて重合体90部を得た。この重合体を使用
したシートのフィシュアイ試験結果を表−1に示す。
比較例1 予備溶解方式、即ち内容積200 OAのステンレス製
オートクレーブに、MVC可溶型TPU(バンプ、クス
T−5265)40部と純水200部、部分ケン化ポリ
ビニルアルコール(ゴーセノ1 −ルKH−17)0.8部を仕込み、内部の空気をN、
で置換した後、攪拌下MVC60部を仕込み、58℃で
3時間攪拌溶解させた。その後ジ−2エチルへキシルパ
ーオキシジカーボネート0.05部を加えて58℃で1
5時間反応させ重合体90部を得た。フィシュアイ試験
結果を表−1に示す。
比較例2 一般的な懸濁重合法、即ち内容積20 ODAのステン
レス製オートクレーブに、純水200部、部分ケン化ポ
リビニルアルコール(ゴーセノールKH−17) 0.
8ヲ仕込ミ、攪拌下MVC可溶型TPU(バンプ、クス
T−5265)40部とジ−2エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート0.05部仕込み、内部の空気をN2
で置換した後、攪拌下MVC60部を仕込み、直ちに5
8℃で15時間反応させ重合体90部を得た。フイシュ
アイ試験結果を表−1に示す。
2 表−1 特許出願人 東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、 後記単量体又は単量体混合物に可溶な熱可塑性ポ
    リウレタンエラストマーの共存下に、かつ水媒体、懸濁
    剤、油溶性重合開始剤の存在下で、塩化ビニル単量体又
    は塩化ビニル単量体及び塩化ビニル単量体と共重合可能
    でガラス転移温度が60℃よりも低い単独重合体を与え
    る単量体との単量体混合物を重合させるに際し、あらか
    じめ塩化ビニル単量体に油溶性重合開始剤を溶解し、次
    いでこれを前記熱可塑性ポリウレタンニジストマーに接
    触させつつ重合を行なうことを特徴とする軟質熱可塑性
    樹脂の製造方法。
JP9157583A 1983-05-26 1983-05-26 軟質熱可塑性樹脂の製造方法 Granted JPS59217713A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5145909A (en) * 1988-07-19 1992-09-08 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Halogen-containing thermoplastic resin composition

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