JPS6313441B2

JPS6313441B2 -

Info

Publication number: JPS6313441B2
Application number: JP58091575A
Authority: JP
Inventors: Hideo Hayashi; Yoshito Fujiki; Toshiro Suganuma; Yukya Sakamoto
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1983-05-26
Filing date: 1983-05-26
Publication date: 1988-03-25
Also published as: JPS59217713A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、加工性の良好な軟質熱可塑性樹脂即
ちウレタン−塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法
に関するものである。従来、本発明の如きエラストマー成分を塩化ビ
ニル単量体（以下MVCと称する）に溶解し重合
することにより、軟質塩化ビニル系共重合体を得
る方法として、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（以下EVAと称する）とMVCの共重合が知られ
ている。かかるEVA／塩化ビニル共重合体の製
造法において、フイシユアイの少ない共重合体を
得る製造法として特開昭51−68692号公報などの
方法、即ち、EVAをあらかじめMVCに溶解せし
めたのちに、油溶性重合開始剤と接触せしめ重合
を行う予備溶解方式が行なわれている。これに従い、ウレタン−塩化ビニル系共重合樹
脂を製造する際、あらかじめ、MVCに可溶なポ
リウレタンエラストマーをMVCに溶解せしめた
のちに、油溶性重合開始剤を加えて重合を行なつ
て得られた共重合体は、フイシユアイが多く加工
性の悪いものであつた。本発明者等は、これら従来の欠点に鑑み検討し
た結果本発明を完成した。即ち本発明は後記単量体又は単量体混合物に可
溶な熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下
MVC可溶型TPUと称する）の共存下に、かつ水
媒体、懸濁剤、油溶性重合開始剤の存在下で、塩
化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及び塩化ビ
ニル単量体と共重合可能でガラス転移温度が30℃
よりも低い単独重合体を与える単量体との単量体
混合物を重合させるに際し、あらかじめ塩化ビニ
ル単量体に油溶性重合開始剤（以下単に重合開始
剤と称する）を溶解し、次いでこれを前記熱可塑
性ポリウレタンエラストマーに接触させつつ重合
を行なうことを特徴とする軟質熱可塑性樹脂の製
造方法である。本発明において、MVCにあらかじめ油溶性重
合開始剤を溶解し、ついでこれをMVC可溶型
TPUに接触させる具体的な方法として次の様な
方法が考えられるが、これに限定されるものでは
ない。 (1) あらかじめ油溶性重合開始剤をMVCに加圧
状態で撹拌溶解して調整した、油溶性重合開始
剤／MVC溶液を所定量のMVC可溶型TPU、
水、懸濁剤、その他添加剤を入れた重合槽に加
え、所定の温度で撹拌重合する方法。 (2) 所定量のMVC可溶型TPU、水、懸濁剤、そ
の他添加剤を入れた重合槽に、撹拌を停止した
状態で、即ち、MVC可溶型TPUが沈降した状
態で、重合槽上部から、MVCを圧入し、MVC
可溶型TPUとMVCを接触させない様に加え
る。ついで重合開始剤を重合槽上部から、
MVC層上に圧入添加し、MVCに重合開始剤を
溶解させた後、所定の温度で撹拌重合する方
法。 (3) 所定量のMVC可溶型TPU、水、懸濁剤、そ
の他添加剤を入れた重合槽に、撹拌を停止した
状態で重合開始剤を水層上に、添加し、ついで
MVCを重合槽上部から圧入し、MVC可溶型
TPUとMVCが接触する以前に重合開始剤を
MVCに溶解させた後、所定の温度で撹拌重合
する方法。この方法において、重合開始剤が比較的水に溶
解しやすいもの、例えばジ−（２−エトキシエチ
ル）パーオキシジカーボネートを用いる場合は、
重合開始剤を溶解する溶媒例えばトルエン、アセ
トンを用いて重合開始剤を溶解し、これを添加す
るのが好ましい。その場合重合開始剤の濃度は10
重量％以下が好ましい。本発明におけるMVC可溶型TPUとは、本発明
を実施する重合条件下において、実質的にMVC
又はMVC系単量体に溶解するものであり、軟化
点が20〜100℃のものが好ましく、30〜60℃のも
のがさらに好ましい。軟化点100℃を越える物は、
MVC又はMVC系単量量体に溶解しづらくなり、
又20℃未満のものでは得られた生成重合体の引張
強度、耐熱性、耐油性が悪くなりやすい。本発明
でいう軟化点とは、次のような条件下で、島津高
下式フローテスタによる温度てい増法において求
められる軟化温度をいう。島津高下式フローテスタの測定条件ノズルの寸法：１mmφ×２mmＬ荷重：30Kg 昇温速度：３℃／分又MVC可溶型TPUは原料として、脂肪族ジイ
ソシアネートを使用した無黄変タイプが好まし
い。無黄変タイプは紫外線安定性が良いのに対し、
無黄変タイプ以外のものは、重合後得られる生成
重合体が着色する傾向がある。本発明で用いる
MVC可溶型TPUは主に、ポリエステルジオール
又はポリエーテルジオールと脂肪族ジイソシアネ
ートからなつている。ポリエステルジオールはアジピン酸系ポリエス
テルジオールであり、脂肪族ジイソシアネートは
テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレ
ンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシ
アネートである。本発明における20重量％メチルエチルケトン溶
液粘度（以下20％MEK粘度と称する）は、25℃
においてＢ型粘度計（(株)東京計器製作所）を用い
て測定（４号ローター、60r.p.m）した粘度であ
り、MVC可溶型TPUの20％MEK粘度は30〜
3000cpsが好ましく、50〜1000cpsがさらに好まし
く、100〜400cpsが特に好ましい。20％MEK粘度
が3000cpsを越えるものは、MVC又はMVC系単
量体に溶解しづらくなり、又30cps未満のものは
得られた生成重合体の引張強度、耐熱性が悪くな
る。本発明に有効なMVC可溶型TPUとして、適切
な種類の１つとしては、大日本インキ化学工業(株)
製の商品名パンデツクスＴ−5265、パンデツクス
Ｔ−525等があり、軟化点は各々53℃、47℃であ
る。本発明において、MVC可溶型TPUは、仕込時
MVC又はMVC系単量体100重量部に対して、好
ましくは10〜200重量部、さらに好ましくは20〜
150重量部で重合を開始する。 MVC又は、MVC系単量体100重量部に対して、
MVC可溶型TPU10重量部未満では、得られる生
成重合体は、満足すべき軟らかさが得られにく
く、一方200重量部をこえると、重合速度が遅く
なつたりして好ましくない。本発明では、生成重合体中の、MVC可溶型
TPU含量が好ましくは10〜80重量％、さらに好
ましくは17〜65重量％が良い。10重量％未満で
は、満足すべき軟らかさが得られにくい。一方80
重量％をこえると、耐熱性が悪くなりやすく又コ
ストも高くなり経済的にも好ましくない。本発明において、MVCと共重合可能で、その
単独重合体のガラス転移温度が30℃よりも低い単
量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレ
フイン類、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニ
リデン類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、
ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエー
テル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸−２−エチルヘキシルなどのメタクリル
酸エステル類などが挙げられる。又、その使用量は、MVC系単量体中、好まし
くは50重量％以下、さらに好ましくは30重量％以
下である。これは50重量％をこえると、得られる
生成重合体の加工成形性、耐熱性、耐油性、透明
性などが悪くなるためである。本発明に於いて使用される懸濁剤は、公知の懸
濁剤であればよい。例えば部分ケン化ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロール、ポリアクリル
酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、
ゼラチン、リン酸カルシウム等が使用され、これ
らは単独又は併用してもよい。また、これらの使用量は、水媒体に対し0.01〜
２重量％程度である。本発明に於いて使用する重合開始剤は公知の重
合開始剤であればよい。例えば、アゾビスイソブ
チルバレロニトリルなどのアゾ化合物、ラウリル
パーオキサイド、ジ−２エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネートなどの有機過酸化物がある。その使
用量は仕込時のMVC又はMVC系単量体に対し、
0.01〜２重量％程度である。本発明に於ける、水媒体／（MVC可溶型TPU
＋MVC又はMVC系単量体）の仕込比は１／１〜
３／１が良い。これは、該比が１／１未満では重
合が不安定になり、又該比が３／１をこえるのは
経済的に有利でない為である。重合温度は30〜70℃、好ましくは40゜〜60℃が
良い。これは、30℃未満では重合速度が遅くなる
傾向があり、工業的に有利でない。又70℃をこえ
ると得られる生成重合体の耐熱性等が悪くなりが
ちで好ましくない。尚、本発明に於ては、トリクロルエチレン、メ
ルカプトエタノール等の公知の連鎖移動剤を使用
しても差しつかえない。本発明によれば、フイツシユアイの少ない加工
性の優れた軟質熱可塑性樹脂が容易に得られ、工
業的に極めて有用である。次に実施例および比較例をあげて本発明をさら
に具体的に説明する。以下の実施例における物性評価は下記に従い実
施した。即ち、得られた生成重合体100重量部（以下単
に部と略す）に、エポキシ化大豆油３部、ステア
リン酸バリウム１部、ステアリン酸亜鉛１部を混
合し、オープンロールで160℃、５分間混練して
厚み0.3ｍ／ｍのシートを作製し、25cm²当たり大
きさ0.1ｍ／ｍ以上のフイシユアイを数えた。実施例１内容積2000のステンレス製オートクレーブ
に、撹拌を停止した状態でMVC可溶型TPU（大
日本インキ化学工業(株)製パンデツクスＴ−5265）
40部と純水200部、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール（日本合成(株)製ゴーセノールKH−17）0.8部
を、仕込み、内部の空気をN₂で置換した後、撹
拌を停止したままオートクレーブ上部から
MVC60部を仕込んだ。ついでジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート0.05部をMVC
層上に仕込み、重合開始剤をMVCに拡散溶解さ
せるため、30分静置した。しかる後、撹拌を開始し58℃で15時間反応させ
た。反応後未反応単量体を除去し、これを脱水乾
燥し、粉末状の重合体90部を得た。この重合体を
使用したシートのフイシユアイ試験結果を表−１
に示す。実施例２内容積2000のステンレス製オートクレーブ
に、撹拌停止した状態でMVC可溶型TPU（パン
デツクスＴ−5265）40部と純水200部、部分ケン
化ポリビニルアルコール（KH−17）0.8部を仕込
み、オートクレーブ内が静止した状態になつた
後、ジ−２エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート0.05部を水面上に加える。ついで内部の空気
をN₂で置換した後、撹拌を停止したまま、オー
トクレーブ上部からMVC60部を仕込んだ。開始
剤をMVCに拡散溶解させるため30分放置した。
しかるのち、撹拌を開始し58℃で15時間反応させ
て重合体90部を得た。この重合体を使用したシー
トのフイシユアイ試験結果を表−１に示す。比較例１予備溶解方式、即ち内容積2000のステンレス
製オートクレーブに、MVC可溶型TPU（パンデ
ツクスＴ−5265）40部と純水200部、部分ケン化
ポリビニルアルコール（ゴーセノールKH−17）
0.8部を仕込み、内部の空気をN₂で置換した後、
撹拌下MVC60部を仕込み、58℃で３時間撹拌溶
解させた。その後ジ−２エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート0.05部を加えて58℃で15時間反
応させ重合体90部を得た。フイシユアイ試験結果
を表−１に示す。比較例２一般的な懸濁重合法、即ち内容積2000のステ
ンレス製オートクレーブに、純水200部、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（ゴーセノールKH−
17）0.8を仕込み、撹拌下MVC可溶型TPU（パン
デツクスＴ−5265）40部とジ−２エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート0.05部仕込み、内部の
空気をN₂で置換した後、撹拌下MVC60部を仕込
み、直ちに58℃で15時間反応させ重合体90部を得
た。フイシユアイ試験結果を表−１に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１後記単量体又は単量体混合物に可溶な熱可塑
性ポリウレタンエラストマーの共存下に、かつ水
媒体、懸濁剤、油溶性重合開始剤の存在下で、塩
化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及び塩化ビ
ニル単量体と共重合可能でガラス転移温度が30℃
よりも低い単独重合体を与える単量体との単量体
混合物を重合させるに際し、あらかじめ塩化ビニ
ル単量体に油溶性重合開始剤を溶解し、次いでこ
れを前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーに接
触させつつ重合を行なうことを特徴とする軟質熱
可塑性樹脂の製造方法。