Procédé pour préparer une résine thermoplastique molle,
résine ainsi obtenue et ses applications.
La présente invention concerne un procédé pour préparer une résine thermoplastique molle nouvelle, la résine ainsi obtenue et ses applications.
D'une manière plus spécifique, l'invention se rapporte à (1) une résine thermoplastique molle présentant de la flexibilité à l'état non plastifié et améliorée du point de vue de sa moulabilité, de sa résistance à la chaleur, de sa résistance aux huiles, de sa résistance aux basses températures et de sa transparence, que l'on prépare en polymérisant 100 parties en poids de chlorure de vinyle monomère (ci-après en abréviation MVC) ou un mélange de monomères comprenant du MVC et un monomère copolymérisable avec du MVC donnant un homopolymère ayant une température de
<EMI ID=1.1>
mélange de monomères seront qualifiés ci-après collectivement de monomère du type MVC) en présence de 10 à
200 parties en poids d'un polyuréthanne élastomère ther-
<EMI ID=2.1>
TPU soluble dans le MVC) et ayant un point dé ramollissement de 20. à 100"C et en présence d'un agent aqueux, d'un agent de mise en suspension et d'un initiateur de polymérisation soluble dans l'huile, (2) un procédé pour préparer la résine et (3) les applications de cette résine dans la fabrication d'appareils médicaux, d'un revêtement de protection superficiel pour des câbles en fibres optiques, d'un enrobage de conducteurs électriques, d'un stratifié, d'une pellicule d'emballage et d'un tuyau flexible.
Divers procédés ont été proposés jusqu'à présent pour préparer des résines à plastification interne du type du poly(chlorure de vinyle). Parmi ces procédés, on peut inclure un procédé dans lequel le
MVC est greffé par copolymérisation sur un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, un copolymère d'éthy-lène et d'acrylate, un copolymère d'étnylène et de propylène ou un copolymère analogue et un procédé dans lequel le MVC et un acrylate sont copolymérisés. Les copolymères obtenus à partir de ces procédés sont à plastification interne et sont flexibles à l'état non plastifié; cependant, leur moulabilité, leur résistance à la chaleur, leur résistance aux huiles et leur transparence laissent à désirer.Cela étant, leurs applications sont limitées.
L'invention procure une résine thermoplastique molle nouvelle exempte de telles difficultés et un procédé pour la préparer.
D'une manière plus spécifique, on prépare la résine thermoplastique molle conforme à l'invention en polymérisant le monomère du type MVC dans un état tel que le TPU soluble dans le MVC soit dissous dans le monomère du type MVC. Le mécanisme de cette réaction n'est pas bien connu mais on suppose qu'une certaine liaison chimique (qualifiée de copolymérisation par greffage) se produit entre le TPU soluble dans le
MVC et le monomère du type MVC. Cette supposition est basée sur le fait que le polymère obtenu par le procé-
<EMI ID=3.1>
ge polymère ^-du même TPU:et de PVC.
Le TPU soluble dans le MVC utilisé dans la présente invention doit être en substance soluble dans le monomère du type MVC dans les conditions de polymérisation dans lesquelles le procédé conforme à l'invention est mis en oeuvre et doit aussi avoir un point
<EMI ID=4.1>
60 à 30[deg.]C. Le point de ramollissement utilisé dans le présent mémoire est le point de ramollissement déterminé selon un procédé à température croissant pro-gressivement au moyen d'un instrument de mesure d'écoulement Shimazu Koka dans les conditions suivantes:
<EMI ID=5.1>
Charge: 30 kg
Vitesse d'augmentation
de la température: 3[deg.]C/minute
Lorsque le point de ramollissement excède 100[deg.]C, le TPU est difficile à dissoudre dans le monomère du
type MVC. Lorsque le point de ramollissement est inférieur à 20[deg.]C, la résistance à la traction, la résistance à la chaleur et la résistance aux huiles du produit polymère obtenu sont diminuées. A titre de TPU soluble dans le MVC, un TPU du type non jaunissant dans lequel un diisocyanate aliphatique est utilisé comme matière première,est préférable.
En général, le polyuréthanne élastomère thermoplastique est un élastomère présentant une liaison uréthanne dans sa structure, et est un copolymère linéaire à bloc comprenant un polyuréthanne linéaire en temps que segment mou (polyol à longue chaîne) qui
est habituellement formé par réaction d'un diisocyanate avec un diol polymère comportant des groupes OH aux deux extrémités, et un polyuréthanne linéaire en temps que segment dur (comprenant un polyol à chaîne courte, un agent de réticulation et un agent d'allongement
de la chaîne) qui est obtenu par réaction d'un glycol ou d'une diamine avec un diisocyanate. Le polyuréthanne élastomère thermoplastique utilisé dans l'invention doit être soluble dans le MVC et doit avoir un point de ramollissement de 20 à 100[deg.]C. Il est nécessaire
de déterminer le segment mou et le segment dur de manière à satisfaire à ces exigences. Lorsque le segment dur (agent d'allongement de la chaîne) est en excès, le poids moléculaire devient trop important, la solubilité devient peu satisfaisante et l'élastomère de- <EMI ID=6.1>
vient trop dur et a un point de ramollissement de plus de 100[deg.]C. Cela étant, la quantité du segment dur doit être réglée de telle façon que le point de ramollisse-
<EMI ID=7.1>
vention, il est préférable que le polyuréthanne élastomère thermoplastique soit fait principalement du segment mou et le segment dur peut,si nécessaire, être présent en une très faible quantité.
A titre de diols polymères constituant le segment mou du polyuréthanne élastomère thermoplastique, on peut utiliser des polyesterdiols, des polyétherdiols, des polyoléfinediôls, des polylactonediols
et des matières analogues et le poids moléculaire moyen de ces diols polymères est de préférence compris entre 500 et 10.000.
A titre de polyesterdiols, on peut utiliser
des produits d'estérification d'acides dicarboxyliques, comme l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide oxalique, l'acide méthyladipique, l'acide pimélique, l'acide azélaique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide maléique, l'acide fumarique etc. avec des diols comme l'éthylèneglycol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le néopentylglycol et des produits analogues.
A titre de polyétherdiols, on peut utiliser le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, le polytétraméthylèneglycol et des produits analogues.
A titre de polyoléfinediols, on peut utiliser le polybutadiènediol et des produits analogues et à titre de polylactonediols, on peut utiliser le poly- [pound],.-
<EMI ID=8.1>
Suivant l'invention, il est préférable d'utiliser un polyuréthanne élastomère thermoplastique com-prenant le polyesterdiol et il est en particulier préférable d'utiliser un polyester du type de l'acide adipique parce que les propriétés de la résine thermoplastique molle oûtenue sont excellentes.
A titre de glycol et de d.i.amine constituant le segment dur, on peut utiliser les diols précités comme substances des polyesterdiols; des
<EMI ID=9.1>
Le diisocyanate utilisé pour le segment mou et pour le segment dur peut être choisi parmi le 4,4'diphénylméthanediisocyanate, le 4,4'-diphénylisocyanate, le 2,4-tolylènediisocyanate, le 2,6-tolylènediisocyanate, le 1,5-naphtylènediisocyanate, le xylènediisocyanate, le tétraméthylènediisocyanate, le pen-
<EMI ID=10.1>
et des produits analogues ainsi que des mélanges de deux ou de plus de deux d'entre eux.
Le polyuréthanne élastomère thermoplastique utilisé dans l'invention est de préférence du type non jaunissant comme mentionné plus haut et,par conséquent, à titre de diisocyanate , on peut de préférence utiliser des diisocyanates aliphatiques comme du tétraméthylènediisocyanate,du pentaméthylène-
<EMI ID=11.1>
produits analogues.
Le polyuréthanne élastomère thermoplastique utilisé dans l'invention contient les constituants mentionnés plus haut et il est essentiellement nécessaire de dissoudre l'élastomère dans du MVC pour obtenir la résine thermoplastique molle recherchée conformément à l'invention. Le polyuréthanne élastomère thermoplastique soluble dans du MVC a un poids moléculaire moyen d'environ 180.000 ou moins mesuré par GPC et
la viscosité d'une solution à 20% dans de la méthyl-éthylcétone (qualifiée ci-après de viscosité MEK à
20%) de la résine est d'environ 2000 centipoises mesurée au moyen d'un viscosimètre à rotation du type
<EMI ID=12.1>
L'expression "viscosité MEK à 20%" est utilisée dans ce sens dans le présent mémoire.
Dans le procédé conforme à l'invention, un polyuréthanne élastomère thermoplastique à haute viscosité exige un temps prolongé pour se dissoudre dans du MVC et un polyuréthanne élastomère thermoplastique à faible viscosité donne une résine thermoplastique molle dont les propriétés sont moins bonnes. Cela étant, la viscosité est de préférence comprise entre 30 et 1000 centipoises, ou mieux entre 50 et
400 centipoises ou encore mieux entre 100 et 300 centipoises.
Le TPU du type non jaunissant a une bonne stabilité à la lumière ultraviolette tandis que d'autres types de TPU ont tendance à se colorer après la polymérisation. A titre de TPU soluble dans du MVC intéressant pour la présente invention, on peut utiliser par exemple du Pandex T-5265 (un polyuréthanne formé principalement d'un adipate et d'un diisocyanate ali-
<EMI ID=13.1>
moléculaire de 119.782), du Pandex T-5265L (un polyuréthanne formé principalement d'un adipate et d'un diisocyanate aliphàtique ayant un point de ramollissement de 40[deg.]C, une viscosité MEK à 20% de 260 centipoises et un poids moléculaire de 96.126), du Pandex T-5265LL (un polyuréthanne formé principalement d'un adipate et d'un diisocyanate aliphatique ayant un point
<EMI ID=14.1>
de 100 centipoises et un poids moléculaire de 79.240) et du Pandex T-525 (point de ramollissement: 47[deg.]C) (il s'agit d'appellations commerciales de la Société Dainippon Ink And Chemicals, Inc.).
Suivant l'invention, la polymérisation est amorcée,en présence du TPU soluble dans du MVC,en une quantité de 10 à 200 parties en poids, de préférence de 20 à 150 parties en poids, pour 100 parties en poids du monomère du type MVC.
Lorsque le TPU soluble dans le MVC est utilisé en une quantité inférieure à 10 parties en poids pour
100 parties en poids du monomère du type MVC, la mo-
<EMI ID=15.1>
Lorsque le TPU est ajouté en une quantité de plus de
200 parties en poids, la vitesse de polymérisation est faible, ce qui n'est pas souhaitable.
Suivant l'invention, la teneur du TPU soluble dans du MVC dans le polymère produit est de préférence de 10 à 80% en poids, ou mieux encore de 17 à 65% en poids. Lorsqu'elle est inférieure à 10% en poids, il est difficile d'obtenir une molesse satisfaisante. Lorsque cette teneur est supérieure à 80% en poids,
la. résistance à la chaleur tend à diminuer et les frais de fabrication du polymère augmentent. Cela étant, cette teneur n'est pas souhaitable du point de vue économique
Suivant l'invention, à titre des monomères qui peuvent être copolymérisés avec du MVC et qui donnent des homopolymères ayant des températures de transition vitreuse inférieures à 30[deg.]C, on peut utiliser des oléfines comme de l'éthylène, du propylène
et des produits analogues, des halogénures de vinylidène comme du chlorure de vinylidène et des produits analogues; des esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés comme de l'acétate de vinyle et des produits analogues; des éther alkylvinyles tels que
de l'éther de n-butylvinyle et des produits analogues;
des acrylates d'alkyle comme l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et des produits analogues;
des méthacrylates d'alkyle tels que du méthacrylate de 2-éthylhexyle et des produits analogues. Ces monomères peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou de plus de deux monomères.
Ces monomères sont présents dans le monomère du type MVC de préférence à raison de 50% en poids ou moins, ou mieux de 30% en poids ou moins. Au-dessus de 50% en poids, la moulabilité, la résistance à la chaleur, la résistance aux huiles, la transparence, etc. du polymère diminuent.
A titre d'agent de mise en suspension pour la présente invention, on peut utiliser n'importe quel agent de mise en suspension connu. Par exemple,
<EMI ID=16.1>
lement saponifiés, de la méthylcellulose, de l'éthylcellulose, de l'hydroxyméthylcellulose, des acides polyacryliques, des copolymères d'éther vinylique et d'anhydride maléique, de la gélatine et du phosphate
de calcium. On peut .les utiliser seuls ou en combinaison.
Ces agents de mise en suspension sont utilisés à raison d'environ 0,01% à 2% en poids sur base du poids de l'agent aqueux.
L'initiateur de polymérisation soluble dans l'huile utilisé dans la présente invention peut être n'importe quel initiateur de polymérisation connu.
Par exemple, on peut utiliser des composés azo comme l'azobisisobutylvaléronitrile et des composés analogues;
ainsi que des peroxydes organiques comme le peroxyde de
<EMI ID=17.1>
t-butylperoxy et des composés analogues.. L'initiateur de polymérisation soluble dans l'huile est utilisé en une
<EMI ID=18.1> poids du monomère du type MVC chargé.
Suivant l'invention, le rapport de l'agent aqueux au TPU soluble dans le MVC plus le monomère du type MVC est de préférence de 1/1 à 3/1. Lorsque le rapport est inférieur à 1/1, la polymérisation tend
à devenir instable. Le rapport de plus de 3/1 est
<EMI ID=19.1>
sation tend à être peu élevée, ce qui n'est pas avantageux du point de vue industriel. Lorsque la tempé-
<EMI ID=20.1>
du point de vue de sa résistance à la chaleur, ce qui n'est pas souhaitable.
Suivant l'invention, on peut également ajouter un agent de transfert de chaîne connu comme le trichloroéthylène, l'alcool de mercaptoéthyle ou
un agent analogue.
On peut ajouter à la résine thermoplastique molle conforme à l'invention des additifs habituellement utilisés dans le domaine du traitement du PVC comme par exemple des agents stabilisants; des charges, comme par exemple le :carbonate de calcium,
<EMI ID=21.1>
magnésium, l'hydrotalcite, l'oxyda de magnésium,
le bicarbonate de soude et l'hydroxyde d'aluminium;
des agents retardateurs de flamme, comrrc par exemple
le trioxyde d'antimoine, l'oxyde de molybdène, l'oxyde de zirconium et le ferrocène; et des pigments. Pour produire une résine résistant à la flamme, il est préférable d'utiliser 1 à 50 parties en poids de l'agent retardateur de flamme et 5 à 100 parties en poids de la charge pour' 100 parties en poids de la résine thermoplastique molle.
Suivant l'invention, lorsqu'on ajoute des agents stabilisants à la résine thermoplastique molle pour améliorer ses caractéristiques de vieillissement
à chaud et que la résine est destinée à être utilisée dans les appareils médicaux, on ne peut pas ajouter d'agents stabilisants toxiques comme des agents à base de plomb ou de cadmium. Les agents stabilisants que l'on peut ajouter à cet effet sont le stéarate de cal- cium et le stéarate de zinc. De plus, on peut également ajouter une faible quantité d'huile de soya époxydée.
On peut aussi mélanger la résine thermoplastique molle conforme à l'invention avec un polymère du type diène et avec un composé non saturé polymérisable comportant au moins deux doubles liaisons dans la molécule, comme des poly(méth)acrylates, par exemple le diméthacrylate d'éthylèneglycol ou un produit analogue; des polyesters poly.(méth)acrylates; des époxy poly-
<EMI ID=22.1>
afin de préparer une résine thermoplastique ayant l'élasticité du caoutchouc.
Suivant le procédé de l'invention, on peut facilement obtenir une résine thermoplastique molle qui soit flexible à l'état non plastifié et qui soit d'une qualité supérieure du point de vue moulabilité, résistance à la chaleur, résistance aux basses températures, résistance à l'eau, résistance à l'huile, résistance aux produits chimiques, résistance aux intempéries, transparence etc. et qui en outre ne soit pas toxique .
En tirant profit de ces propriétés, on peut utiliser la résine thermoplastique molle obtenue du procédé conforme à l'invention dans divers domaines d'application . On peut l'utiliser avantageusement en particulier dans la fabrication d'appareils médicaux comme par exemple un dispositif de transfusion sanguine, un dispositif de perfusion, un circuit pour un rein artificiel, un cathéter rectal et un tube stomacal; des revêtements de protection superficiels de câbles en fibres optiques; des enrobages de conducteurs électriques; des stratifiés; des pellicules d'emballage
et des tuyaux flexibles.
A cause des exigences de leurs applications, les appareils médicaux, qui sont représentatifs des applications doivent être flexibles et transparents, possèdent une résistance thermique suffisante pour résister à une stérilisation par de la vapeur d'eau
à haute pression et peuvent être facilement moulés par jonction à chaud ou par d'autres moyens. On a utilisé des résines de poly(chlorure de vinyle) molles classiques contenant du DOP (phtalate de dioctyle) pour les appareils précités à titre de matières satisfaisant -aux exigences mentionnées plus haut. Cependant, ces résines suscitent des difficultés d�élution du DOP et de durcissement. Le DOP a été utilisé dans de nombreux pays comme composé non toxique . Récemment cependant, il s'est avéré -que
le DOP est élué des accessoires médicaux' tels que la poche collectrice de sang et l'influence du DOP élue sur les humains lorsqu'il est mis en circulation dans un corps humain reste encore inconnue. Cependant, la résine thermoplastique molle conforme à l'invention satisfait aux exigences de flexibilité, de transparence et de résistance à la chaleur dans une mesure suffisante pour résister à une stérilisation par de la vapeur d'eau à haute pression, à une jonction à chaud etc. et elle est entièrement exempte des difficultés suscitées par le DOP.
La résine thermoplastique molle nouvelle conforme à l'invention est flexible à l'état non plas-tifié et a des qualités supérieures du point de vue moulabilité, transparence, résistance à la chaleur
et jonction à chaud. Cela étant, cette résine thermoplastique molle est moulée en des appareils médicaux tels que des cathéters, des dispositifs de transfusion sanguine et des dispositifs de perfusion. Ces appareils peuvent être mis en toute sécurité en contact direct avec le corps humain ou avec les liquides à transfuser à l'intérieur du corps,par exemple par perfusion,et sont extrêmement utiles à des fins pratiques.
Dans le domaine des matières de revêtement flexibles et peu onéreuses à haut pouvoir de retardement de la flamme en vue de protéger la surface de câbles en fibres optiques, les spécialistes ont à présent cherché à remplacer des résines de poly(chlorure de vinyle) molles contenant des plastifiants par du Nylon et du polyéthylène. Si l'on utilise ces résines de poly(chlorure de vinyle) molles aux fins spécifiées plus haut, par exemple comme matières de revêtement de protection superficielles, les plastifiants .migrent dans le revêtement de fond et même dans la fibre optique elle-même, ce qui accroît les pertes par transmission optique.
Etant donné qu'elle est flexible à l'état non plastifié et qu'elle présente des qualités supérieures de retardement de la flamme, de résistance à
la chaleur^ de résistance aux basses températures et
de résistance aux intempéries, la résine thermoplastique molle nouvelle conforme à l'invention convient comme matière de revêtement pour la protection des surfaces de câbles en fibres optiques exigeant en particulier des qualités de retardement de la flamme.
La résine thermoplastique molle conforme à l'invention peut aussi être utilisée pour enrober ou revêtir des conducteurs électriques à l'aide de procédés de traitement utilisés dans le domaine du traitement du PVC par exemple un procédé de revêtement ou d'enrobage par extrusion et un procédé d'injection.
Jusqu'à présent, on a utilisé dans ce domaine une résine de poly(chlorure de,vinyle) contenant une grande quantité de plastifiant parce que .la résine de poly(chlorure de vinyle) est caractérisée en ce qu'elle contient du chlore et qu'elle présente par conséquent une inflammabilité faible tout en possédant d'excellentes propriétés mécaniques. Cependant, le poly(chlorure de vinyle) contenant un plastifiant est sujet à diverses difficultés dues au plastifiant. On évite ces difficultés en utilisant la résine thermoplastique molle conforme à l'invention.
La résine thermoplastique molle nouvelle conforme à l'invention convient comme matière pour des tuyaux flexibles. Les tuyaux flexibles obtenus par le traitement de cette résine sont très utiles industriellement. Par exemple, dans des tuyaux flexibles destinés au brassage produits à partir de poly(chlorures de vinyle) mous classiques, à savoir des poly(chlorures de vinyle) contenant des plastifiants, les plastifiants sont extraits par l'alcool présent dans des boissons
ce qui est peu souhaitable du point de vue hygiénique. De plus, l'utilisation de ces tuyaux flexibles sur une longue période de temps est impossible parce que ces tuyaux se raidissent et que leurs propriétés mécaniques etc. se détériorent. Ces difficultés peuvent être évitées à l'aide de la résine thermoplastique molle conforme à l'invention.
Lorsque la résine thermoplastique molle conforme à l' inv:ention est utilisée.pour la fabrication de tuyaux flexibles destinés à des machines.. à laver, ces tuyaux peuvent résister à une longue période d'utilisa-tion parce que la solution aqueuse de savon n'extrait
pas de plastifiant.
La résine thermoplastique molle conforme à l'invention peut être utilisée comme couche dans des stratifiés. A titre de susbtrat en forme de feuille
qui est l'autre élément on utilise du papier, du tissu tricoté, du tissu tissé, du tissu non tissé etc. En général on utilise un fond en tissu comme du tissu tissé ou du tissu tricoté. Il existe différents types de fonds en tissu comme des tissus à armure toile (shirting, shirting lourd, toile à voile, coutil, batiste anglaise, etc.), des tissus croisés (jeans, treillis, sergés de trois, gabardine, etc.),des tissus façonnés (satin, crêpe etc.), des tissus tricotés (interlock, milanèse, tricot etc.) et des tissus non tissés. Ces fonds en tissu peuvent être choisis en fonction de leurs applications et de leurs caractéristiques.
A titre de fibres pour des fonds en tissu, on peut utiliser du coton; des fibres coupées, de la rayonne viscose ou leurs fibres mélangées; des fibres syntnétiques comme du Nylon, du vinylon et des polyesters; des fibres minérales comme de l'amiante et des fibres de verre; et des fibres analogues.
L'épaisseur du fond en tissu ou du substrat
en forme de feuille est de préférence de 0,1 à 2 mm.
L'épaisseur de la résine thermoplastique
molle décrite plus haut qui est formée sur le fond en tissu ou sur le substrat en forme de feuille comme mentionné plus haut est de préférence de 0,05 à 1 mm. Le rapport des épaisseurs des couches respectives est de préférence de 1/10 à 10/1.
La structure du stratifié peut être telle que des couches de la résine thermoplastique molle soient formées sur les deux faces du fond en tissu.ou du substrat en forme de feuille ou telle qu'une couche de la résine thermoplastique molle ne soit formée que sur une face du fond du tissu ou du substrat en forme de feuille.
La stratification est effectuée par un processus de calandrage ou par chauffage sous pression. Par exemple, on peut à cet effet presser le produit à l'aide d'une presse comportant un mécanisme de chauffage ou presser le produit chauffé au moyen d'une presse dépourvue de mécanisme de chauffage. En outre, on
peut utiliser un rouleau presseur, une bande de pression ou d'autres moyens appropriés.
Les caractéristiques de la nouvelle résine thermoplastique molle conforme à l'invention, à savoir le fait qu'elle est flexible à l'état non plastifié
et qu'elle est d'une qualité supérieure quant à sa moulabilité, sa résistance aux intempéries, son absence
de migration, sa transparence, sa résistance aux basses températures, sa résistance à la chaleur et ses possibilités de jonction à chaud,sont suffisamment marquées même dans le stratifié.
Cela étant, le stratifié contenant la couche de la résine thermoplastique molle conforme à l'invention est d'une qualité supérieure quant à sa résistance aux basses températures, sa résistance à la chaleur,
sa résistance aux intempéries, sa résistance aux huiles etc. et il peut être utilisé dans les industries chimiques, les industries alimentaires et les industries analogues, par exemple comme bâche, cuir artificiel etc.
En traitant la résine thermoplastique molle conforme à l'invention pour en obtenir de minces pellicules, on peut produire des pellicules d'emballage
(c'est-à-dire une pellicule d'emballage de produits alimentaires à usage ménager, une pellicule pour couvrir des plats à livrer et une pellicule pour des emballages moulants).Ces pellicules d'emballage ne contami-nent pas les produits alimentaires . De plus, les pellicules ont une adhésivité adéquate ce qui rend
leur maniabilité meilleure lors de l'emballage.
L'invention sera expliquée d'une manière
plus spécifique avec référence aux exemples et aux exemples comparatifs suivants mais il est bien entendu qu'elle n'est pas limitée à ces exemples.
Des évaluations des propriétés physiques
ont été effectuées de la manière suivante
dans les exemples et les exemples comparatifs, toutes les parties y étant exprimées
en poids à moins qu'on le spécifie autrement.
On mélange une centaine de parties du polymère obtenu avec 3 parties d'huile de soya époxydée, 1 partie de stéarate de baryum et 1 partie de stéarate
de zinc et on malaxe le mélange pendant 5 minutes au moyen d'un rouleau chaud maintenu à 170[deg.]C puis on le presse pendant 5 minutes au moyen d'une presse chaude maintenue à 180[deg.]C. On obtient ainsi une feuille d'une épaisseur d'environ 1 mm. On mesure des propriétés physiques au départ de cette.feuille.
(1) Evaluation de la qualité du traitement sur un rouleau
<EMI ID=23.1>
(2) Evaluation de la transparence (sur une feuille
pressée)
<EMI ID=24.1>
(3) Essai de traction
On mesure les résistances à la traction à
20[deg.]C et à 60[deg.]C conformément à la norme JIS K 6723.
(4) Dureté
<EMI ID=25.1>
appareil d'essai de dureté JIS (A) conformément à la norme JIS K 6301.
(5) Résistance aux huiles
On mesure la persistance de la résistance à la traction et la persistance de l'allongement conformément à la norme JIS K 6723.
EXEMPLES 1 à 8 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 et 2
On effectue la polymérisation à l'aide des compositions représentées dans le tableau I. C'est-àdire qu'on charge dans un autoclave en acier inoxydable de 10 litres les matières premières reprises dans
<EMI ID=26.1>
cé l'air dans l'autoclave par de l'azote, on y introduit du MVC. On soumet le mélange obtenu à une réac-
<EMI ID=27.1>
les monomères qui n'ont pas réagi, on déshydrate le produit de réaction et on le sèche pour obtenir une poudre de polymère. Les propriétés physiques mesurées sur les polymères obtenus sont indiquées dans le ta-bleau I.
Dans l'exemple comparatif 1, on n'utilise pas le procédé de production conforme à l'invention et on mélange 44 parties d'un TPU soluble dans du MVC
(Pandex T-5265) avec 56 parties d'un PVC droit (PVC Aron, TS-1100 fabriqué par la Société Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.). On soumet le mélange résultant au même traitement au rouleau que celui décrit plus haut. Cependant,on ne parvient pas à obtenirune-feuille. Cela étant, on soumet la matière massive après roulage à une compression à chaud pour obtenir une feuille. On mesure les propriétés physiques de cette feuille et le résultat de ces mesures est repris dans le tableau I.
Dans l'exemple comparatif 2, on n'utilise
<EMI ID=28.1>
ples 1 à 4 et,au contraire,on utilise un copolymère obtenu par greffage de chlorure de vinyle sur un tronc de copolymère -d'éthylène et d'acétate de vinyle (Evaflex-45X fabriqué par la Société Mitsui Polychemical Co., Ltd.) et la polymérisation est effectuée selon le même processus que celui décrit plus haut. On mesure les propriétés physiques du copolymère greffé obtenu
et le résultat de la mesure est repris dans le tableau I. EXEMPLE COMPARATIF 3 -
On répète le même processus que celui de l'exemple 2 sauf que l'on remplace le Pandex T-5265
par du Desmolac 4200 (point de ramollissement: 198[deg.]C; insoluble dans de la méthyléthylcétone) (appellation commerciale de la Société Bayer AG). Etant donné que
le Desmolac 4200 est insoluble dans le chlorure de vinyle, les pastilles de Desmolac restent telles quelles
<EMI ID=29.1>
tique molle uniforme.
EXEMPLE COMPARATIF 4 -
On repète le même processus que celui de l'exemple 2 sauf que l'on remplace le Pandex T-5265
par du Pandex T-5000 (point de ramollissement: 173[deg.]C; insoluble dans la méthyléthylcétone) (appellation commerciale de la Société Dainippon Ink And Chemicals, Inc.). Etant donné que le Pandex T-5000 est insoluble dans le chlorure de vinyle, les pastilles-de Pandex restent telles quelles et par conséquent on n'obtient
pas de résine thermoplastique molle uniforme.
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
Comme le montre clairement le tableau I, les polymères conformes à l'invention sont suffisamment mous à l'état non plastifié et ont de bonnes possibilités de traitement, une bonne transparence, des résis-
<EMI ID=36.1>
tance aux huiles. Par ailleurs, le mélange de TPU et de PVC est difficile à traiter au rouleau et le copolymère greffé fabriqué au moyen de EVA a une faible
<EMI ID=37.1>
huiles moindre tandis que sa transparence est nulle. EXEMPLE 9 -
On charge dans un autoclave en acier inoxydable de 10 litres 30 parties d'un TPU soluble dans
du MVC (Pandex T-5265), 200 parties d'eau pure, 0,8 partie d'un alcool polyvinylique partiellement saponifié (Gohsenol KH-17 fabriqué par la Société Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) et 0,05 partie
de di-2-éthylhexylperoxy dicarbonate. Après avoir remplacé l'air dans l'autoclave par de l'azote, on y introduit 70 parties de MVC et on soumet le mélange à une polymérisation en suspension pendant 15 heures à 58[deg.]C. Après avoir évacué les monomères qui n'ont pas réagi,
on déshydrate le résidu et on le sèche pour obtenir
90 parties d'une poudre de polymère.
On mélange 100 parties du polymère obtenu avec 0,5 partie de stéarate de calcium et 0,1 partie
de stéarate de zinc. On pastille le produit obtenu
à 140 -160[deg.]C au moyen d'une extrudeuse pour PVC et ;on incorpore ensuite les pastilles obtenues dans une feuille à une température de 150 à 180[deg.]C au moyen d'une extrudeuse pour 'PVC.Cette feuille est transparente et flexible et il se confirme qu'elle pourrait être soudée ou.,jointe à-chaud au moyen d'une soudeuse à haute fréquence. On forme par conséquent des poches à perfusion à partir de la feuille au moyen d'une telle soudeuse.
Ces poches peuvent résister à une stérilisation par de la vapeur d'eau sous haute pression. De plus, lorsqu'on leur fait subir tous les essais spécifiés pour des récipients en PVC dans les Méthodes d'Essai Générales
42 "Méthodes d'Essai pour des Récipients en Matière
<EMI ID=38.1>
(10e révision), les poches satisfont à toutes les spécifications imposées par ces essais.
Naturellement, les poches respectent de manière sûre les spécifications des essais particulièrement importants à savoir l'essai de fines particules, l'essai des matières éluées (zinc, spectre d'absorption de l'ultraviolet), l'essai de toxicité aiguë, l'essai
de réaction intracutanée, l'essai des substances pyrogènes et l'essai d'hémolyse. Dans cet exemple, on n'utilise pas de DOP et par conséquent on ne se heurte pas aux difficultés suscitées par l'utilisation de DOP. EXEMPLE 10 -
On mélange 100 parties du même polymère que celui obtenu dans l'exemple 9 avec 1,5 partie de stéarate de baryum et 0,5 partie de stéarate de zinc. On façonne le produit obtenu en une feuille d'une épaisseur de 3,0 mm à une température de 140 à 170[deg.]C au moyen d'une extrudeuse pour PVC. Cette feuille est flexible.
En outre,au moyen de cette feuille, on mesure l'indice d'oxygène conformément à la norme JIS K 7201
(Procédé pour Vérifier l'Inflammabilité de Matières Polymères par le Procédé à Indice d'Oxygène) et on constate qu'il est de 25%. La résine thermoplastique molle obtenue dans cet exemple ne suscite pas de difficulté due à la migration de plastifiants parce qu'aucun plastifiant n'est utilisé. De plus, par comparaison avec des polyéthylènes (indice d'oxygène: 17,5%), la résine résiste davantage aux flammes et convient comme résine pour la protection superficielle de fibres optiques.
EXEMPLE 11 -
On mélange 100 parties du même polymère que celui obtenu dans l'exemple 9 avec 1,5 partie de stéarate de baryum et 0,5 partie de stéarate de zinc. On façonne le .produit obtenu en un tuyau flexible ayant un diamètre intérieur-de 25,0 mm et une épaisseur de 3,0 mm à 170[deg.]C au moyen d'une extrudeuse pour PVC.
Les résultats de l'essai d'élution pour ce tuyau flexible sont repris dans le tableau II. De plus, les résultats des essais des propriétés physiques du tuyau flexible sont repris dans le tableau III. EXEMPLE COMPARATIF 5 -
On mélange une centaine de parties de po-
<EMI ID=39.1>
phtalate de dioctyle, 1,5 partie de stéarate de baryum et 0,5 partie de stéarate de zinc. On façonne le produit obtenu en un tuyau flexible au moyen du même procédé que celui de l'exemple 11. Les résultats de l'essai d'élution pour ce tuyau flexible sont repris dans le tableau II et les résultats des essais des propriétés physiques du tuyau sont repris dans le tableau III.
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
Dans le tableau II, l'essai d'élution pour
le tuyau flexible est effectué de la manière suivante:
une feuille d'essai faite du produit décrit plus haut est trempée dans une solution d'éthanol aqueuse à 20% pendant une période spécifiée et l'éluat est extrait
à l'aide de chloroforme et est directement versé dans un appareil de chromatographie en phase gazeuse pour déterminer la quantité de matière éluée. Cet.essai montre que la matière éluée est du phtalate de dioctyle.
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
Dans le tableau III, l'essai de résistance à la traction, l'essai de pression hydraulique, l'essai de vieillissement et l'essai de trempage pour des tuyaux flexibles sont effectués conformément à la norme JIS K 6771 et les essais de résistance aux basses températures et de résistance aux huiles sont effectués selon la norme JIS K 6301.
EXEMPLE 12 -
On mélange 100 parties du même polymère que celui obtenu dans l'exemple 9 avec une partie de stéarate de calcium et 0,5 partie de stéarate de zinc.
On façonne le produit obtenu en une pellicule d'une
<EMI ID=48.1>
une température de la filière de 170[deg.]C au moyen d'une extrudeuse pour PVC.Les propriétés physiques de cette pellicule seront reprises dans le tableau IV et les résultats de son essai d'élution sont indiqués dans
le tableau V.
On a utilisé cette pellicule pour tenter d'envelopper à la main divers récipients. La pellicule adhère étroitement à ces récipients sans provoquer une adhésivité excessive.
EXEMPLE COMPARATIF 6 -
<EMI ID=49.1>
dioctyle, 1 partie de stéarate de calcium et 0,5 partie de stéarate de zinc. On façonne le produit obtenu en une pellicule selon le même processus que celui de l'exemple 12. Les propriétés physiques de cette pellicule sont indiquées dans le tableau IV.
On utilise cette pellicule pour tenter d'envelopper des récipients à la main. Cependant, une adhésivité excessive de la pellicule empêche un emballage
à la main sans faux plis.
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
Dans le tableau IV, la dureté, la résistance
à la déchirure et la température de fragilisation sont mesurées conformément à la norme JIS K 6301, la résistance à la traction et l'allongement conformément à la norme JIS K 6723 et le pouvoir de transmission de la lumière conformément à la norme JIS K 6714.
EXEMPLE COMPARATIF 7 -
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
1 partie de stéarate de calcium et 0,5 partie de stéarate de zinc. On façonne le produit obtenu en une pellicule selon le même processus que celui de l'exemple 12.
Les résultats de l'essai d'élution pour cette pellicule sont repris dans le tableau V.
Dans le tableau V, l'essai d'élution pour des pellicules est effectué de la manière suivante: on trempe chaque pellicule dans une solution aqueuse d'éthanol à
20% ou dans de la graisse à la température spécifiée et pendant la période spécifiée et on extrait l'éluat à l'aide de chloroforme puis on verse directement l'extrait dans un appareil de chromatographie en phase gazeuse pour déterminer la quantité de la matière éluée.
Dans l'exemple comparatif 7, les matières éluées identifiées par chromatographie en phase gazeuse sont de l'adipate de dioctyle.
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
Hôtes du tableau V
1) ND = moins de 0,05 partie par million.
<EMI ID=56.1>
dans l'exemple comparatif 7 sont obtenues après 1 heure, 3 heures, 7 heures, 24 heures et 48 heures.
EXEMPLE 13 -
On mélange 100 parties du même polymère que celui obtenu dans l'exemple 9 avec 1,5 partie de stéarate de baryum et 0,5 partie de stéarate de zinc et on façonne le produit obtenu en une feuille d'une épaisseur de 1,0 mm au moyen d'une extrudeuse pour PVC à 170[deg.]C selon la méthode à filière en T. Les propriétés physiques de cette feuille sont reprises dans le tableau VI. EXEMPLE 14 -
On mélange 100 parties du même polymère que celui obtenu dans l'exemple 9 avec 1,5 partie de stéarate de baryum, 0,5 partie de stéarate de zinc et 5 parties de trioxyde d'antimoine et on façonne le mélange résultant en une feuille de la même manière que dans l'exemple 13. Les propriétés physiques de cette feuille sont reprises dans le tableau VI.
EXEMPLE COMPARATIF 8 -
On mélange 100 parties de poly(chlorure de
<EMI ID=57.1>
tyle, 1,5 partie de stéarate de baryum et 0,5 partie de stéarate de zinc et on façonne le produit obtenu en une feuille de la même manière que dans l'exemple
13. Les propriétés physiques de cette feuille sont reprises dans le tableau VI.
EXEMPLE COMPARATIF 9 -
On répète le même processus que celui décrit dans l'exemple comparatif 8 sauf que l'on incorpore en outre 5 parties de trioxyde d'antimoine au .mélange pour former une feuille. Les propriétés physiques de cette feuille sont reprises dans le tableau VI.
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
EXEMPLE 15 -
On répète le même processus que dans. l'exemple 9 sauf que l'on remplace les 30 parties de Pandex T-5265 par 40 parties de Pandex T-5265 et les 70 parties de MVC par 60 parties de MVC en vue d'obtenir 90 parties d'une poudre de polymère.
On mélange 100 parties du polymère ainsi obtenu avec 1,5 partie de stéarate de baryum et 0,5 partie de stéarate de zinc et on malaxe le produit obtenu au
<EMI ID=64.1>
toile en Tetron d'une épaisseur de 0,2 mm pour former un stratifié d'une épaisseur de 0,6 mm. Le stratifié
(cuir) ainsi obtenu a une bonne texture et est exempt de piqûres. On mesure les propriétés physiques de ce stratifié selon la norme JIS K 6772 et on obtient les résultats indiqués dans le tableau VII.
TABLEAU VII
<EMI ID=65.1>
REVENDICATIONS
1 - Procédé pour préparer une résine thermoplastique molle, caractérisé en ce qu'on polymérise du chlorure de vinyle monomère ou un mélange de monomères comprenant du chlorure de vinyle monomère et un monomère pouvant être copolymérisé avec du chlorure de vinyle monomère et donnant un homopolymère ayant une température
<EMI ID=66.1>
d'un agent aqueux, d'un agent de mise en suspension et
d'un initiateur de polymérisation soluble dans l'huile
et en présence de 10 à 200 parties en poids d'un polyuréthanne élastomère thermoplastique qui est soluble
dans du chlorure de vinyle monomère et qui a un point
<EMI ID=67.1>
poids du monomère ou du mélange de monomères.