Procédé pour préparer une résine thermoplastique molle,
résine ainsi obtenue et ses applications.
La présente invention concerne un procédé pour préparer une résine thermoplastique molle nouvelle, la résine ainsi obtenue et ses applications.
D'une manière plus spécifique, l'invention se rapporte à (1) une résine thermoplastique molle présentant de la flexibilité à l'état non plastifié et améliorée du point de vue de sa moulabilité, de sa résistance à la chaleur, de sa résistance aux huiles, de sa résistance aux basses températures et de sa transparence, que l'on prépare en polymérisant 100 parties en poids de chlorure de vinyle monomère (ci-après en abréviation MVC) ou un mélange de monomères comprenant du MVC et un monomère copolymérisable avec du MVC donnant un homopolymère ayant une température de
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mélange de monomères seront qualifiés ci-après collectivement de monomère du type MVC) en présence de 10 à
200 parties en poids d'un polyuréthanne élastomère ther-
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TPU soluble dans le MVC) et ayant un point dé ramollissement de 20. à 100"C et en présence d'un agent aqueux, d'un agent de mise en suspension et d'un initiateur de polymérisation soluble dans l'huile, (2) un procédé pour préparer la résine et (3) les applications de cette résine dans la fabrication d'appareils médicaux, d'un revêtement de protection superficiel pour des câbles en fibres optiques, d'un enrobage de conducteurs électriques, d'un stratifié, d'une pellicule d'emballage et d'un tuyau flexible.
Divers procédés ont été proposés jusqu'à présent pour préparer des résines à plastification interne du type du poly(chlorure de vinyle). Parmi ces procédés, on peut inclure un procédé dans lequel le
MVC est greffé par copolymérisation sur un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, un copolymère d'éthy-lène et d'acrylate, un copolymère d'étnylène et de propylène ou un copolymère analogue et un procédé dans lequel le MVC et un acrylate sont copolymérisés. Les copolymères obtenus à partir de ces procédés sont à plastification interne et sont flexibles à l'état non plastifié; cependant, leur moulabilité, leur résistance à la chaleur, leur résistance aux huiles et leur transparence laissent à désirer.Cela étant, leurs applications sont limitées.
L'invention procure une résine thermoplastique molle nouvelle exempte de telles difficultés et un procédé pour la préparer.
D'une manière plus spécifique, on prépare la résine thermoplastique molle conforme à l'invention en polymérisant le monomère du type MVC dans un état tel que le TPU soluble dans le MVC soit dissous dans le monomère du type MVC. Le mécanisme de cette réaction n'est pas bien connu mais on suppose qu'une certaine liaison chimique (qualifiée de copolymérisation par greffage) se produit entre le TPU soluble dans le
MVC et le monomère du type MVC. Cette supposition est basée sur le fait que le polymère obtenu par le procé-
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ge polymère ^-du même TPU:et de PVC.
Le TPU soluble dans le MVC utilisé dans la présente invention doit être en substance soluble dans le monomère du type MVC dans les conditions de polymérisation dans lesquelles le procédé conforme à l'invention est mis en oeuvre et doit aussi avoir un point
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60 à 30[deg.]C. Le point de ramollissement utilisé dans le présent mémoire est le point de ramollissement déterminé selon un procédé à température croissant pro-gressivement au moyen d'un instrument de mesure d'écoulement Shimazu Koka dans les conditions suivantes:
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Charge: 30 kg
Vitesse d'augmentation
de la température: 3[deg.]C/minute
Lorsque le point de ramollissement excède 100[deg.]C, le TPU est difficile à dissoudre dans le monomère du
type MVC. Lorsque le point de ramollissement est inférieur à 20[deg.]C, la résistance à la traction, la résistance à la chaleur et la résistance aux huiles du produit polymère obtenu sont diminuées. A titre de TPU soluble dans le MVC, un TPU du type non jaunissant dans lequel un diisocyanate aliphatique est utilisé comme matière première,est préférable.
En général, le polyuréthanne élastomère thermoplastique est un élastomère présentant une liaison uréthanne dans sa structure, et est un copolymère linéaire à bloc comprenant un polyuréthanne linéaire en temps que segment mou (polyol à longue chaîne) qui
est habituellement formé par réaction d'un diisocyanate avec un diol polymère comportant des groupes OH aux deux extrémités, et un polyuréthanne linéaire en temps que segment dur (comprenant un polyol à chaîne courte, un agent de réticulation et un agent d'allongement
de la chaîne) qui est obtenu par réaction d'un glycol ou d'une diamine avec un diisocyanate. Le polyuréthanne élastomère thermoplastique utilisé dans l'invention doit être soluble dans le MVC et doit avoir un point de ramollissement de 20 à 100[deg.]C. Il est nécessaire
de déterminer le segment mou et le segment dur de manière à satisfaire à ces exigences. Lorsque le segment dur (agent d'allongement de la chaîne) est en excès, le poids moléculaire devient trop important, la solubilité devient peu satisfaisante et l'élastomère de- <EMI ID=6.1>
vient trop dur et a un point de ramollissement de plus de 100[deg.]C. Cela étant, la quantité du segment dur doit être réglée de telle façon que le point de ramollisse-
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vention, il est préférable que le polyuréthanne élastomère thermoplastique soit fait principalement du segment mou et le segment dur peut,si nécessaire, être présent en une très faible quantité.
A titre de diols polymères constituant le segment mou du polyuréthanne élastomère thermoplastique, on peut utiliser des polyesterdiols, des polyétherdiols, des polyoléfinediôls, des polylactonediols
et des matières analogues et le poids moléculaire moyen de ces diols polymères est de préférence compris entre 500 et 10.000.
A titre de polyesterdiols, on peut utiliser
des produits d'estérification d'acides dicarboxyliques, comme l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide oxalique, l'acide méthyladipique, l'acide pimélique, l'acide azélaique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide maléique, l'acide fumarique etc. avec des diols comme l'éthylèneglycol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le néopentylglycol et des produits analogues.
A titre de polyétherdiols, on peut utiliser le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, le polytétraméthylèneglycol et des produits analogues.
A titre de polyoléfinediols, on peut utiliser le polybutadiènediol et des produits analogues et à titre de polylactonediols, on peut utiliser le poly- [pound],.-
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Suivant l'invention, il est préférable d'utiliser un polyuréthanne élastomère thermoplastique com-prenant le polyesterdiol et il est en particulier préférable d'utiliser un polyester du type de l'acide adipique parce que les propriétés de la résine thermoplastique molle oûtenue sont excellentes.
A titre de glycol et de d.i.amine constituant le segment dur, on peut utiliser les diols précités comme substances des polyesterdiols; des
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Le diisocyanate utilisé pour le segment mou et pour le segment dur peut être choisi parmi le 4,4'diphénylméthanediisocyanate, le 4,4'-diphénylisocyanate, le 2,4-tolylènediisocyanate, le 2,6-tolylènediisocyanate, le 1,5-naphtylènediisocyanate, le xylènediisocyanate, le tétraméthylènediisocyanate, le pen-
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et des produits analogues ainsi que des mélanges de deux ou de plus de deux d'entre eux.
Le polyuréthanne élastomère thermoplastique utilisé dans l'invention est de préférence du type non jaunissant comme mentionné plus haut et,par conséquent, à titre de diisocyanate , on peut de préférence utiliser des diisocyanates aliphatiques comme du tétraméthylènediisocyanate,du pentaméthylène-
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produits analogues.
Le polyuréthanne élastomère thermoplastique utilisé dans l'invention contient les constituants mentionnés plus haut et il est essentiellement nécessaire de dissoudre l'élastomère dans du MVC pour obtenir la résine thermoplastique molle recherchée conformément à l'invention. Le polyuréthanne élastomère thermoplastique soluble dans du MVC a un poids moléculaire moyen d'environ 180.000 ou moins mesuré par GPC et
la viscosité d'une solution à 20% dans de la méthyl-éthylcétone (qualifiée ci-après de viscosité MEK à
20%) de la résine est d'environ 2000 centipoises mesurée au moyen d'un viscosimètre à rotation du type
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L'expression "viscosité MEK à 20%" est utilisée dans ce sens dans le présent mémoire.
Dans le procédé conforme à l'invention, un polyuréthanne élastomère thermoplastique à haute viscosité exige un temps prolongé pour se dissoudre dans du MVC et un polyuréthanne élastomère thermoplastique à faible viscosité donne une résine thermoplastique molle dont les propriétés sont moins bonnes. Cela étant, la viscosité est de préférence comprise entre 30 et 1000 centipoises, ou mieux entre 50 et
400 centipoises ou encore mieux entre 100 et 300 centipoises.
Le TPU du type non jaunissant a une bonne stabilité à la lumière ultraviolette tandis que d'autres types de TPU ont tendance à se colorer après la polymérisation. A titre de TPU soluble dans du MVC intéressant pour la présente invention, on peut utiliser par exemple du Pandex T-5265 (un polyuréthanne formé principalement d'un adipate et d'un diisocyanate ali-
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moléculaire de 119.782), du Pandex T-5265L (un polyuréthanne formé principalement d'un adipate et d'un diisocyanate aliphàtique ayant un point de ramollissement de 40[deg.]C, une viscosité MEK à 20% de 260 centipoises et un poids moléculaire de 96.126), du Pandex T-5265LL (un polyuréthanne formé principalement d'un adipate et d'un diisocyanate aliphatique ayant un point
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de 100 centipoises et un poids moléculaire de 79.240) et du Pandex T-525 (point de ramollissement: 47[deg.]C) (il s'agit d'appellations commerciales de la Société Dainippon Ink And Chemicals, Inc.).
Suivant l'invention, la polymérisation est amorcée,en présence du TPU soluble dans du MVC,en une quantité de 10 à 200 parties en poids, de préférence de 20 à 150 parties en poids, pour 100 parties en poids du monomère du type MVC.
Lorsque le TPU soluble dans le MVC est utilisé en une quantité inférieure à 10 parties en poids pour
100 parties en poids du monomère du type MVC, la mo-
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Lorsque le TPU est ajouté en une quantité de plus de
200 parties en poids, la vitesse de polymérisation est faible, ce qui n'est pas souhaitable.
Suivant l'invention, la teneur du TPU soluble dans du MVC dans le polymère produit est de préférence de 10 à 80% en poids, ou mieux encore de 17 à 65% en poids. Lorsqu'elle est inférieure à 10% en poids, il est difficile d'obtenir une molesse satisfaisante. Lorsque cette teneur est supérieure à 80% en poids,
la. résistance à la chaleur tend à diminuer et les frais de fabrication du polymère augmentent. Cela étant, cette teneur n'est pas souhaitable du point de vue économique
Suivant l'invention, à titre des monomères qui peuvent être copolymérisés avec du MVC et qui donnent des homopolymères ayant des températures de transition vitreuse inférieures à 30[deg.]C, on peut utiliser des oléfines comme de l'éthylène, du propylène
et des produits analogues, des halogénures de vinylidène comme du chlorure de vinylidène et des produits analogues; des esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés comme de l'acétate de vinyle et des produits analogues; des éther alkylvinyles tels que
de l'éther de n-butylvinyle et des produits analogues;
des acrylates d'alkyle comme l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et des produits analogues;
des méthacrylates d'alkyle tels que du méthacrylate de 2-éthylhexyle et des produits analogues. Ces monomères peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou de plus de deux monomères.
Ces monomères sont présents dans le monomère du type MVC de préférence à raison de 50% en poids ou moins, ou mieux de 30% en poids ou moins. Au-dessus de 50% en poids, la moulabilité, la résistance à la chaleur, la résistance aux huiles, la transparence, etc. du polymère diminuent.
A titre d'agent de mise en suspension pour la présente invention, on peut utiliser n'importe quel agent de mise en suspension connu. Par exemple,
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lement saponifiés, de la méthylcellulose, de l'éthylcellulose, de l'hydroxyméthylcellulose, des acides polyacryliques, des copolymères d'éther vinylique et d'anhydride maléique, de la gélatine et du phosphate
de calcium. On peut .les utiliser seuls ou en combinaison.
Ces agents de mise en suspension sont utilisés à raison d'environ 0,01% à 2% en poids sur base du poids de l'agent aqueux.
L'initiateur de polymérisation soluble dans l'huile utilisé dans la présente invention peut être n'importe quel initiateur de polymérisation connu.
Par exemple, on peut utiliser des composés azo comme l'azobisisobutylvaléronitrile et des composés analogues;
ainsi que des peroxydes organiques comme le peroxyde de
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t-butylperoxy et des composés analogues.. L'initiateur de polymérisation soluble dans l'huile est utilisé en une
<EMI ID=18.1> poids du monomère du type MVC chargé.
Suivant l'invention, le rapport de l'agent aqueux au TPU soluble dans le MVC plus le monomère du type MVC est de préférence de 1/1 à 3/1. Lorsque le rapport est inférieur à 1/1, la polymérisation tend
à devenir instable. Le rapport de plus de 3/1 est
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sation tend à être peu élevée, ce qui n'est pas avantageux du point de vue industriel. Lorsque la tempé-
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du point de vue de sa résistance à la chaleur, ce qui n'est pas souhaitable.
Suivant l'invention, on peut également ajouter un agent de transfert de chaîne connu comme le trichloroéthylène, l'alcool de mercaptoéthyle ou
un agent analogue.
On peut ajouter à la résine thermoplastique molle conforme à l'invention des additifs habituellement utilisés dans le domaine du traitement du PVC comme par exemple des agents stabilisants; des charges, comme par exemple le :carbonate de calcium,
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magnésium, l'hydrotalcite, l'oxyda de magnésium,
le bicarbonate de soude et l'hydroxyde d'aluminium;
des agents retardateurs de flamme, comrrc par exemple
le trioxyde d'antimoine, l'oxyde de molybdène, l'oxyde de zirconium et le ferrocène; et des pigments. Pour produire une résine résistant à la flamme, il est préférable d'utiliser 1 à 50 parties en poids de l'agent retardateur de flamme et 5 à 100 parties en poids de la charge pour' 100 parties en poids de la résine thermoplastique molle.
Suivant l'invention, lorsqu'on ajoute des agents stabilisants à la résine thermoplastique molle pour améliorer ses caractéristiques de vieillissement
à chaud et que la résine est destinée à être utilisée dans les appareils médicaux, on ne peut pas ajouter d'agents stabilisants toxiques comme des agents à base de plomb ou de cadmium. Les agents stabilisants que l'on peut ajouter à cet effet sont le stéarate de cal- cium et le stéarate de zinc. De plus, on peut également ajouter une faible quantité d'huile de soya époxydée.
On peut aussi mélanger la résine thermoplastique molle conforme à l'invention avec un polymère du type diène et avec un composé non saturé polymérisable comportant au moins deux doubles liaisons dans la molécule, comme des poly(méth)acrylates, par exemple le diméthacrylate d'éthylèneglycol ou un produit analogue; des polyesters poly.(méth)acrylates; des époxy poly-
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afin de préparer une résine thermoplastique ayant l'élasticité du caoutchouc.
Suivant le procédé de l'invention, on peut facilement obtenir une résine thermoplastique molle qui soit flexible à l'état non plastifié et qui soit d'une qualité supérieure du point de vue moulabilité, résistance à la chaleur, résistance aux basses températures, résistance à l'eau, résistance à l'huile, résistance aux produits chimiques, résistance aux intempéries, transparence etc. et qui en outre ne soit pas toxique .
En tirant profit de ces propriétés, on peut utiliser la résine thermoplastique molle obtenue du procédé conforme à l'invention dans divers domaines d'application . On peut l'utiliser avantageusement en particulier dans la fabrication d'appareils médicaux comme par exemple un dispositif de transfusion sanguine, un dispositif de perfusion, un circuit pour un rein artificiel, un cathéter rectal et un tube stomacal; des revêtements de protection superficiels de câbles en fibres optiques; des enrobages de conducteurs électriques; des stratifiés; des pellicules d'emballage
et des tuyaux flexibles.
A cause des exigences de leurs applications, les appareils médicaux, qui sont représentatifs des applications doivent être flexibles et transparents, possèdent une résistance thermique suffisante pour résister à une stérilisation par de la vapeur d'eau
à haute pression et peuvent être facilement moulés par jonction à chaud ou par d'autres moyens. On a utilisé des résines de poly(chlorure de vinyle) molles classiques contenant du DOP (phtalate de dioctyle) pour les appareils précités à titre de matières satisfaisant -aux exigences mentionnées plus haut. Cependant, ces résines suscitent des difficultés d�élution du DOP et de durcissement. Le DOP a été utilisé dans de nombreux pays comme composé non toxique . Récemment cependant, il s'est avéré -que
le DOP est élué des accessoires médicaux' tels que la poche collectrice de sang et l'influence du DOP élue sur les humains lorsqu'il est mis en circulation dans un corps humain reste encore inconnue. Cependant, la résine thermoplastique molle conforme à l'invention satisfait aux exigences de flexibilité, de transparence et de résistance à la chaleur dans une mesure suffisante pour résister à une stérilisation par de la vapeur d'eau à haute pression, à une jonction à chaud etc. et elle est entièrement exempte des difficultés suscitées par le DOP.
La résine thermoplastique molle nouvelle conforme à l'invention est flexible à l'état non plas-tifié et a des qualités supérieures du point de vue moulabilité, transparence, résistance à la chaleur
et jonction à chaud. Cela étant, cette résine thermoplastique molle est moulée en des appareils médicaux tels que des cathéters, des dispositifs de transfusion sanguine et des dispositifs de perfusion. Ces appareils peuvent être mis en toute sécurité en contact direct avec le corps humain ou avec les liquides à transfuser à l'intérieur du corps,par exemple par perfusion,et sont extrêmement utiles à des fins pratiques.
Dans le domaine des matières de revêtement flexibles et peu onéreuses à haut pouvoir de retardement de la flamme en vue de protéger la surface de câbles en fibres optiques, les spécialistes ont à présent cherché à remplacer des résines de poly(chlorure de vinyle) molles contenant des plastifiants par du Nylon et du polyéthylène. Si l'on utilise ces résines de poly(chlorure de vinyle) molles aux fins spécifiées plus haut, par exemple comme matières de revêtement de protection superficielles, les plastifiants .migrent dans le revêtement de fond et même dans la fibre optique elle-même, ce qui accroît les pertes par transmission optique.
Etant donné qu'elle est flexible à l'état non plastifié et qu'elle présente des qualités supérieures de retardement de la flamme, de résistance à
la chaleur^ de résistance aux basses températures et
de résistance aux intempéries, la résine thermoplastique molle nouvelle conforme à l'invention convient comme matière de revêtement pour la protection des surfaces de câbles en fibres optiques exigeant en particulier des qualités de retardement de la flamme.
La résine thermoplastique molle conforme à l'invention peut aussi être utilisée pour enrober ou revêtir des conducteurs électriques à l'aide de procédés de traitement utilisés dans le domaine du traitement du PVC par exemple un procédé de revêtement ou d'enrobage par extrusion et un procédé d'injection.
Jusqu'à présent, on a utilisé dans ce domaine une résine de poly(chlorure de,vinyle) contenant une grande quantité de plastifiant parce que .la résine de poly(chlorure de vinyle) est caractérisée en ce qu'elle contient du chlore et qu'elle présente par conséquent une inflammabilité faible tout en possédant d'excellentes propriétés mécaniques. Cependant, le poly(chlorure de vinyle) contenant un plastifiant est sujet à diverses difficultés dues au plastifiant. On évite ces difficultés en utilisant la résine thermoplastique molle conforme à l'invention.
La résine thermoplastique molle nouvelle conforme à l'invention convient comme matière pour des tuyaux flexibles. Les tuyaux flexibles obtenus par le traitement de cette résine sont très utiles industriellement. Par exemple, dans des tuyaux flexibles destinés au brassage produits à partir de poly(chlorures de vinyle) mous classiques, à savoir des poly(chlorures de vinyle) contenant des plastifiants, les plastifiants sont extraits par l'alcool présent dans des boissons
ce qui est peu souhaitable du point de vue hygiénique. De plus, l'utilisation de ces tuyaux flexibles sur une longue période de temps est impossible parce que ces tuyaux se raidissent et que leurs propriétés mécaniques etc. se détériorent. Ces difficultés peuvent être évitées à l'aide de la résine thermoplastique molle conforme à l'invention.
Lorsque la résine thermoplastique molle conforme à l' inv:ention est utilisée.pour la fabrication de tuyaux flexibles destinés à des machines.. à laver, ces tuyaux peuvent résister à une longue période d'utilisa-tion parce que la solution aqueuse de savon n'extrait
pas de plastifiant.
La résine thermoplastique molle conforme à l'invention peut être utilisée comme couche dans des stratifiés. A titre de susbtrat en forme de feuille
qui est l'autre élément on utilise du papier, du tissu tricoté, du tissu tissé, du tissu non tissé etc. En général on utilise un fond en tissu comme du tissu tissé ou du tissu tricoté. Il existe différents types de fonds en tissu comme des tissus à armure toile (shirting, shirting lourd, toile à voile, coutil, batiste anglaise, etc.), des tissus croisés (jeans, treillis, sergés de trois, gabardine, etc.),des tissus façonnés (satin, crêpe etc.), des tissus tricotés (interlock, milanèse, tricot etc.) et des tissus non tissés. Ces fonds en tissu peuvent être choisis en fonction de leurs applications et de leurs caractéristiques.
A titre de fibres pour des fonds en tissu, on peut utiliser du coton; des fibres coupées, de la rayonne viscose ou leurs fibres mélangées; des fibres syntnétiques comme du Nylon, du vinylon et des polyesters; des fibres minérales comme de l'amiante et des fibres de verre; et des fibres analogues.
L'épaisseur du fond en tissu ou du substrat
en forme de feuille est de préférence de 0,1 à 2 mm.
L'épaisseur de la résine thermoplastique
molle décrite plus haut qui est formée sur le fond en tissu ou sur le substrat en forme de feuille comme mentionné plus haut est de préférence de 0,05 à 1 mm. Le rapport des épaisseurs des couches respectives est de préférence de 1/10 à 10/1.
La structure du stratifié peut être telle que des couches de la résine thermoplastique molle soient formées sur les deux faces du fond en tissu.ou du substrat en forme de feuille ou telle qu'une couche de la résine thermoplastique molle ne soit formée que sur une face du fond du tissu ou du substrat en forme de feuille.
La stratification est effectuée par un processus de calandrage ou par chauffage sous pression. Par exemple, on peut à cet effet presser le produit à l'aide d'une presse comportant un mécanisme de chauffage ou presser le produit chauffé au moyen d'une presse dépourvue de mécanisme de chauffage. En outre, on
peut utiliser un rouleau presseur, une bande de pression ou d'autres moyens appropriés.
Les caractéristiques de la nouvelle résine thermoplastique molle conforme à l'invention, à savoir le fait qu'elle est flexible à l'état non plastifié
et qu'elle est d'une qualité supérieure quant à sa moulabilité, sa résistance aux intempéries, son absence
de migration, sa transparence, sa résistance aux basses températures, sa résistance à la chaleur et ses possibilités de jonction à chaud,sont suffisamment marquées même dans le stratifié.
Cela étant, le stratifié contenant la couche de la résine thermoplastique molle conforme à l'invention est d'une qualité supérieure quant à sa résistance aux basses températures, sa résistance à la chaleur,
sa résistance aux intempéries, sa résistance aux huiles etc. et il peut être utilisé dans les industries chimiques, les industries alimentaires et les industries analogues, par exemple comme bâche, cuir artificiel etc.
En traitant la résine thermoplastique molle conforme à l'invention pour en obtenir de minces pellicules, on peut produire des pellicules d'emballage
(c'est-à-dire une pellicule d'emballage de produits alimentaires à usage ménager, une pellicule pour couvrir des plats à livrer et une pellicule pour des emballages moulants).Ces pellicules d'emballage ne contami-nent pas les produits alimentaires . De plus, les pellicules ont une adhésivité adéquate ce qui rend
leur maniabilité meilleure lors de l'emballage.
L'invention sera expliquée d'une manière
plus spécifique avec référence aux exemples et aux exemples comparatifs suivants mais il est bien entendu qu'elle n'est pas limitée à ces exemples.
Des évaluations des propriétés physiques
ont été effectuées de la manière suivante
dans les exemples et les exemples comparatifs, toutes les parties y étant exprimées
en poids à moins qu'on le spécifie autrement.
On mélange une centaine de parties du polymère obtenu avec 3 parties d'huile de soya époxydée, 1 partie de stéarate de baryum et 1 partie de stéarate
de zinc et on malaxe le mélange pendant 5 minutes au moyen d'un rouleau chaud maintenu à 170[deg.]C puis on le presse pendant 5 minutes au moyen d'une presse chaude maintenue à 180[deg.]C. On obtient ainsi une feuille d'une épaisseur d'environ 1 mm. On mesure des propriétés physiques au départ de cette.feuille.
(1) Evaluation de la qualité du traitement sur un rouleau
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(2) Evaluation de la transparence (sur une feuille
pressée)
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(3) Essai de traction
On mesure les résistances à la traction à
20[deg.]C et à 60[deg.]C conformément à la norme JIS K 6723.
(4) Dureté
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appareil d'essai de dureté JIS (A) conformément à la norme JIS K 6301.
(5) Résistance aux huiles
On mesure la persistance de la résistance à la traction et la persistance de l'allongement conformément à la norme JIS K 6723.
EXEMPLES 1 à 8 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 et 2
On effectue la polymérisation à l'aide des compositions représentées dans le tableau I. C'est-àdire qu'on charge dans un autoclave en acier inoxydable de 10 litres les matières premières reprises dans
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cé l'air dans l'autoclave par de l'azote, on y introduit du MVC. On soumet le mélange obtenu à une réac-
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les monomères qui n'ont pas réagi, on déshydrate le produit de réaction et on le sèche pour obtenir une poudre de polymère. Les propriétés physiques mesurées sur les polymères obtenus sont indiquées dans le ta-bleau I.
Dans l'exemple comparatif 1, on n'utilise pas le procédé de production conforme à l'invention et on mélange 44 parties d'un TPU soluble dans du MVC
(Pandex T-5265) avec 56 parties d'un PVC droit (PVC Aron, TS-1100 fabriqué par la Société Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.). On soumet le mélange résultant au même traitement au rouleau que celui décrit plus haut. Cependant,on ne parvient pas à obtenirune-feuille. Cela étant, on soumet la matière massive après roulage à une compression à chaud pour obtenir une feuille. On mesure les propriétés physiques de cette feuille et le résultat de ces mesures est repris dans le tableau I.
Dans l'exemple comparatif 2, on n'utilise
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ples 1 à 4 et,au contraire,on utilise un copolymère obtenu par greffage de chlorure de vinyle sur un tronc de copolymère -d'éthylène et d'acétate de vinyle (Evaflex-45X fabriqué par la Société Mitsui Polychemical Co., Ltd.) et la polymérisation est effectuée selon le même processus que celui décrit plus haut. On mesure les propriétés physiques du copolymère greffé obtenu
et le résultat de la mesure est repris dans le tableau I. EXEMPLE COMPARATIF 3 -
On répète le même processus que celui de l'exemple 2 sauf que l'on remplace le Pandex T-5265
par du Desmolac 4200 (point de ramollissement: 198[deg.]C; insoluble dans de la méthyléthylcétone) (appellation commerciale de la Société Bayer AG). Etant donné que
le Desmolac 4200 est insoluble dans le chlorure de vinyle, les pastilles de Desmolac restent telles quelles
<EMI ID=29.1>
tique molle uniforme.
EXEMPLE COMPARATIF 4 -
On repète le même processus que celui de l'exemple 2 sauf que l'on remplace le Pandex T-5265
par du Pandex T-5000 (point de ramollissement: 173[deg.]C; insoluble dans la méthyléthylcétone) (appellation commerciale de la Société Dainippon Ink And Chemicals, Inc.). Etant donné que le Pandex T-5000 est insoluble dans le chlorure de vinyle, les pastilles-de Pandex restent telles quelles et par conséquent on n'obtient
pas de résine thermoplastique molle uniforme.
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
Comme le montre clairement le tableau I, les polymères conformes à l'invention sont suffisamment mous à l'état non plastifié et ont de bonnes possibilités de traitement, une bonne transparence, des résis-
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tance aux huiles. Par ailleurs, le mélange de TPU et de PVC est difficile à traiter au rouleau et le copolymère greffé fabriqué au moyen de EVA a une faible
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huiles moindre tandis que sa transparence est nulle. EXEMPLE 9 -
On charge dans un autoclave en acier inoxydable de 10 litres 30 parties d'un TPU soluble dans
du MVC (Pandex T-5265), 200 parties d'eau pure, 0,8 partie d'un alcool polyvinylique partiellement saponifié (Gohsenol KH-17 fabriqué par la Société Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) et 0,05 partie
de di-2-éthylhexylperoxy dicarbonate. Après avoir remplacé l'air dans l'autoclave par de l'azote, on y introduit 70 parties de MVC et on soumet le mélange à une polymérisation en suspension pendant 15 heures à 58[deg.]C. Après avoir évacué les monomères qui n'ont pas réagi,
on déshydrate le résidu et on le sèche pour obtenir
90 parties d'une poudre de polymère.
On mélange 100 parties du polymère obtenu avec 0,5 partie de stéarate de calcium et 0,1 partie
de stéarate de zinc. On pastille le produit obtenu
à 140 -160[deg.]C au moyen d'une extrudeuse pour PVC et ;on incorpore ensuite les pastilles obtenues dans une feuille à une température de 150 à 180[deg.]C au moyen d'une extrudeuse pour 'PVC.Cette feuille est transparente et flexible et il se confirme qu'elle pourrait être soudée ou.,jointe à-chaud au moyen d'une soudeuse à haute fréquence. On forme par conséquent des poches à perfusion à partir de la feuille au moyen d'une telle soudeuse.
Ces poches peuvent résister à une stérilisation par de la vapeur d'eau sous haute pression. De plus, lorsqu'on leur fait subir tous les essais spécifiés pour des récipients en PVC dans les Méthodes d'Essai Générales
42 "Méthodes d'Essai pour des Récipients en Matière
<EMI ID=38.1>
(10e révision), les poches satisfont à toutes les spécifications imposées par ces essais.
Naturellement, les poches respectent de manière sûre les spécifications des essais particulièrement importants à savoir l'essai de fines particules, l'essai des matières éluées (zinc, spectre d'absorption de l'ultraviolet), l'essai de toxicité aiguë, l'essai
de réaction intracutanée, l'essai des substances pyrogènes et l'essai d'hémolyse. Dans cet exemple, on n'utilise pas de DOP et par conséquent on ne se heurte pas aux difficultés suscitées par l'utilisation de DOP. EXEMPLE 10 -
On mélange 100 parties du même polymère que celui obtenu dans l'exemple 9 avec 1,5 partie de stéarate de baryum et 0,5 partie de stéarate de zinc. On façonne le produit obtenu en une feuille d'une épaisseur de 3,0 mm à une température de 140 à 170[deg.]C au moyen d'une extrudeuse pour PVC. Cette feuille est flexible.
En outre,au moyen de cette feuille, on mesure l'indice d'oxygène conformément à la norme JIS K 7201
(Procédé pour Vérifier l'Inflammabilité de Matières Polymères par le Procédé à Indice d'Oxygène) et on constate qu'il est de 25%. La résine thermoplastique molle obtenue dans cet exemple ne suscite pas de difficulté due à la migration de plastifiants parce qu'aucun plastifiant n'est utilisé. De plus, par comparaison avec des polyéthylènes (indice d'oxygène: 17,5%), la résine résiste davantage aux flammes et convient comme résine pour la protection superficielle de fibres optiques.
EXEMPLE 11 -
On mélange 100 parties du même polymère que celui obtenu dans l'exemple 9 avec 1,5 partie de stéarate de baryum et 0,5 partie de stéarate de zinc. On façonne le .produit obtenu en un tuyau flexible ayant un diamètre intérieur-de 25,0 mm et une épaisseur de 3,0 mm à 170[deg.]C au moyen d'une extrudeuse pour PVC.
Les résultats de l'essai d'élution pour ce tuyau flexible sont repris dans le tableau II. De plus, les résultats des essais des propriétés physiques du tuyau flexible sont repris dans le tableau III. EXEMPLE COMPARATIF 5 -
On mélange une centaine de parties de po-
<EMI ID=39.1>
phtalate de dioctyle, 1,5 partie de stéarate de baryum et 0,5 partie de stéarate de zinc. On façonne le produit obtenu en un tuyau flexible au moyen du même procédé que celui de l'exemple 11. Les résultats de l'essai d'élution pour ce tuyau flexible sont repris dans le tableau II et les résultats des essais des propriétés physiques du tuyau sont repris dans le tableau III.
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
Dans le tableau II, l'essai d'élution pour
le tuyau flexible est effectué de la manière suivante:
une feuille d'essai faite du produit décrit plus haut est trempée dans une solution d'éthanol aqueuse à 20% pendant une période spécifiée et l'éluat est extrait
à l'aide de chloroforme et est directement versé dans un appareil de chromatographie en phase gazeuse pour déterminer la quantité de matière éluée. Cet.essai montre que la matière éluée est du phtalate de dioctyle.
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
Dans le tableau III, l'essai de résistance à la traction, l'essai de pression hydraulique, l'essai de vieillissement et l'essai de trempage pour des tuyaux flexibles sont effectués conformément à la norme JIS K 6771 et les essais de résistance aux basses températures et de résistance aux huiles sont effectués selon la norme JIS K 6301.
EXEMPLE 12 -
On mélange 100 parties du même polymère que celui obtenu dans l'exemple 9 avec une partie de stéarate de calcium et 0,5 partie de stéarate de zinc.
On façonne le produit obtenu en une pellicule d'une
<EMI ID=48.1>
une température de la filière de 170[deg.]C au moyen d'une extrudeuse pour PVC.Les propriétés physiques de cette pellicule seront reprises dans le tableau IV et les résultats de son essai d'élution sont indiqués dans
le tableau V.
On a utilisé cette pellicule pour tenter d'envelopper à la main divers récipients. La pellicule adhère étroitement à ces récipients sans provoquer une adhésivité excessive.
EXEMPLE COMPARATIF 6 -
<EMI ID=49.1>
dioctyle, 1 partie de stéarate de calcium et 0,5 partie de stéarate de zinc. On façonne le produit obtenu en une pellicule selon le même processus que celui de l'exemple 12. Les propriétés physiques de cette pellicule sont indiquées dans le tableau IV.
On utilise cette pellicule pour tenter d'envelopper des récipients à la main. Cependant, une adhésivité excessive de la pellicule empêche un emballage
à la main sans faux plis.
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
Dans le tableau IV, la dureté, la résistance
à la déchirure et la température de fragilisation sont mesurées conformément à la norme JIS K 6301, la résistance à la traction et l'allongement conformément à la norme JIS K 6723 et le pouvoir de transmission de la lumière conformément à la norme JIS K 6714.
EXEMPLE COMPARATIF 7 -
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
1 partie de stéarate de calcium et 0,5 partie de stéarate de zinc. On façonne le produit obtenu en une pellicule selon le même processus que celui de l'exemple 12.
Les résultats de l'essai d'élution pour cette pellicule sont repris dans le tableau V.
Dans le tableau V, l'essai d'élution pour des pellicules est effectué de la manière suivante: on trempe chaque pellicule dans une solution aqueuse d'éthanol à
20% ou dans de la graisse à la température spécifiée et pendant la période spécifiée et on extrait l'éluat à l'aide de chloroforme puis on verse directement l'extrait dans un appareil de chromatographie en phase gazeuse pour déterminer la quantité de la matière éluée.
Dans l'exemple comparatif 7, les matières éluées identifiées par chromatographie en phase gazeuse sont de l'adipate de dioctyle.
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
Hôtes du tableau V
1) ND = moins de 0,05 partie par million.
<EMI ID=56.1>
dans l'exemple comparatif 7 sont obtenues après 1 heure, 3 heures, 7 heures, 24 heures et 48 heures.
EXEMPLE 13 -
On mélange 100 parties du même polymère que celui obtenu dans l'exemple 9 avec 1,5 partie de stéarate de baryum et 0,5 partie de stéarate de zinc et on façonne le produit obtenu en une feuille d'une épaisseur de 1,0 mm au moyen d'une extrudeuse pour PVC à 170[deg.]C selon la méthode à filière en T. Les propriétés physiques de cette feuille sont reprises dans le tableau VI. EXEMPLE 14 -
On mélange 100 parties du même polymère que celui obtenu dans l'exemple 9 avec 1,5 partie de stéarate de baryum, 0,5 partie de stéarate de zinc et 5 parties de trioxyde d'antimoine et on façonne le mélange résultant en une feuille de la même manière que dans l'exemple 13. Les propriétés physiques de cette feuille sont reprises dans le tableau VI.
EXEMPLE COMPARATIF 8 -
On mélange 100 parties de poly(chlorure de
<EMI ID=57.1>
tyle, 1,5 partie de stéarate de baryum et 0,5 partie de stéarate de zinc et on façonne le produit obtenu en une feuille de la même manière que dans l'exemple
13. Les propriétés physiques de cette feuille sont reprises dans le tableau VI.
EXEMPLE COMPARATIF 9 -
On répète le même processus que celui décrit dans l'exemple comparatif 8 sauf que l'on incorpore en outre 5 parties de trioxyde d'antimoine au .mélange pour former une feuille. Les propriétés physiques de cette feuille sont reprises dans le tableau VI.
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
EXEMPLE 15 -
On répète le même processus que dans. l'exemple 9 sauf que l'on remplace les 30 parties de Pandex T-5265 par 40 parties de Pandex T-5265 et les 70 parties de MVC par 60 parties de MVC en vue d'obtenir 90 parties d'une poudre de polymère.
On mélange 100 parties du polymère ainsi obtenu avec 1,5 partie de stéarate de baryum et 0,5 partie de stéarate de zinc et on malaxe le produit obtenu au
<EMI ID=64.1>
toile en Tetron d'une épaisseur de 0,2 mm pour former un stratifié d'une épaisseur de 0,6 mm. Le stratifié
(cuir) ainsi obtenu a une bonne texture et est exempt de piqûres. On mesure les propriétés physiques de ce stratifié selon la norme JIS K 6772 et on obtient les résultats indiqués dans le tableau VII.
TABLEAU VII
<EMI ID=65.1>
REVENDICATIONS
1 - Procédé pour préparer une résine thermoplastique molle, caractérisé en ce qu'on polymérise du chlorure de vinyle monomère ou un mélange de monomères comprenant du chlorure de vinyle monomère et un monomère pouvant être copolymérisé avec du chlorure de vinyle monomère et donnant un homopolymère ayant une température
<EMI ID=66.1>
d'un agent aqueux, d'un agent de mise en suspension et
d'un initiateur de polymérisation soluble dans l'huile
et en présence de 10 à 200 parties en poids d'un polyuréthanne élastomère thermoplastique qui est soluble
dans du chlorure de vinyle monomère et qui a un point
<EMI ID=67.1>
poids du monomère ou du mélange de monomères.
Process for preparing a soft thermoplastic resin,
resin thus obtained and its applications.
The present invention relates to a process for preparing a new soft thermoplastic resin, the resin thus obtained and its applications.
More specifically, the invention relates to (1) a soft thermoplastic resin having flexibility in the unplasticized state and improved from the point of view of its moldability, its heat resistance, its resistance oils, its resistance to low temperatures and its transparency, which are prepared by polymerizing 100 parts by weight of vinyl chloride monomer (hereinafter abbreviated as MVC) or a mixture of monomers comprising MVC and a copolymerizable monomer with MVC giving a homopolymer having a temperature of
<EMI ID = 1.1>
mixture of monomers will be collectively referred to below as MVC type monomer) in the presence of 10 to
200 parts by weight of a thermoset elastomeric polyurethane
<EMI ID = 2.1>
TPU soluble in MVC) and having a softening point of 20. at 100 "C and in the presence of an aqueous agent, a suspending agent and an oil-soluble polymerization initiator, ( 2) a process for preparing the resin and (3) the applications of this resin in the manufacture of medical devices, a surface protective coating for optical fiber cables, a coating of electrical conductors, a laminate, wrapping film and flexible pipe.
Various processes have hitherto been proposed for preparing internally plasticized resins of the polyvinyl chloride type. Among these methods, one can include a method in which the
MVC is grafted by copolymerization onto a copolymer of ethylene and vinyl acetate, a copolymer of ethylene and acrylate, a copolymer of ethylene and propylene or a similar copolymer and a process in which the MVC and an acrylate are copolymerized. The copolymers obtained from these processes are internally plasticized and are flexible in the unplasticized state; however, their moldability, heat resistance, oil resistance and transparency are poor, however, their applications are limited.
The invention provides a novel soft thermoplastic resin free from such difficulties and a method for preparing it.
More specifically, the soft thermoplastic resin according to the invention is prepared by polymerizing the MVC type monomer in a state such that the MVC soluble TPU is dissolved in the MVC type monomer. The mechanism of this reaction is not well known but it is assumed that a certain chemical bond (called graft copolymerization) occurs between the TPU soluble in the
MVC and the MVC type monomer. This assumption is based on the fact that the polymer obtained by the process
<EMI ID = 3.1>
polymer age ^ -from the same TPU: and PVC.
The MVC-soluble TPU used in the present invention must be substantially soluble in the MVC-type monomer under the polymerization conditions under which the process according to the invention is carried out and must also have a point.
<EMI ID = 4.1>
60 to 30 [deg.] C. The softening point used in this specification is the softening point determined by a gradually increasing temperature method using a Shimazu Koka flow measurement instrument under the following conditions:
<EMI ID = 5.1>
Load: 30 kg
Increase speed
temperature: 3 [deg.] C / minute
When the softening point exceeds 100 [deg.] C, the TPU is difficult to dissolve in the monomer of
MVC type. When the softening point is less than 20 [deg.] C, the tensile strength, heat resistance and oil resistance of the obtained polymer product are lowered. As the MVC-soluble TPU, a non-yellowing-type TPU in which an aliphatic diisocyanate is used as the raw material is preferable.
In general, the thermoplastic elastomeric polyurethane is an elastomer having a urethane bond in its structure, and is a linear block copolymer comprising a linear polyurethane as a soft segment (long chain polyol) which
is usually formed by reacting a diisocyanate with a polymer diol having OH groups at both ends, and a linear polyurethane as a hard segment (comprising a short chain polyol, a crosslinking agent and a lengthening agent
chain) which is obtained by reacting a glycol or a diamine with a diisocyanate. The thermoplastic elastomeric polyurethane used in the invention must be soluble in MVC and must have a softening point of 20 to 100 [deg.] C. It is necessary
to determine the soft segment and the hard segment in order to meet these requirements. When the hard segment (chain extender) is in excess, the molecular weight becomes too high, the solubility becomes unsatisfactory and the elastomer de- <EMI ID = 6.1>
comes too hard and has a softening point of more than 100 [deg.] C. However, the amount of the hard segment should be adjusted so that the softening point
<EMI ID = 7.1>
It is preferable that the thermoplastic elastomeric polyurethane is made mainly from the soft segment and the hard segment can, if necessary, be present in a very small amount.
As polymer diols constituting the soft segment of the thermoplastic elastomeric polyurethane, it is possible to use polyesterdiols, polyetherdiols, polyolefins, polylactonediols
and the like and the average molecular weight of these polymer diols is preferably between 500 and 10,000.
As polyester diols, it is possible to use
esterification products of dicarboxylic acids, such as glutaric acid, adipic acid, succinic acid, suberic acid, sebacic acid, oxalic acid, methyladipic acid, pimelic acid , azelaic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, fumaric acid etc. with diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol and the like.
As polyetherdiols, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like can be used.
As polyolefinediols, polybutadienediol and the like can be used, and as polylactonediols, poly- [pound], .-
<EMI ID = 8.1>
According to the invention, it is preferable to use a thermoplastic elastomer polyurethane comprising polyesterdiol and it is in particular preferable to use a polyester of the adipic acid type because the properties of the soft thermoplastic resin provided are excellent. .
As the glycol and d.i.amine constituting the hard segment, the abovementioned diols can be used as substances of polyesterdiols; of
<EMI ID = 9.1>
The diisocyanate used for the soft segment and for the hard segment can be chosen from 4,4'diphenylmethanediisocyanate, 4,4'-diphenylisocyanate, 2,4-tolylenediisocyanate, 2,6-tolylenediisocyanate, 1,5- naphthylene diisocyanate, xylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pen-
<EMI ID = 10.1>
and like products as well as mixtures of two or more of them.
The thermoplastic elastomeric polyurethane used in the invention is preferably of the non-yellowing type as mentioned above and, therefore, as diisocyanate, it is preferably possible to use aliphatic diisocyanates such as tetramethylenediisocyanate, pentamethylene-
<EMI ID = 11.1>
analogous products.
The thermoplastic elastomeric polyurethane used in the invention contains the constituents mentioned above and it is essentially necessary to dissolve the elastomer in MVC to obtain the desired soft thermoplastic resin in accordance with the invention. The thermoplastic elastomeric polyurethane soluble in MVC has an average molecular weight of about 180,000 or less measured by GPC and
the viscosity of a 20% solution in methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK viscosity at
20%) of the resin is approximately 2000 centipoise measured using a rotational viscometer of the type
<EMI ID = 12.1>
The expression "MEK viscosity at 20%" is used for this purpose in the present specification.
In the process according to the invention, a high viscosity thermoplastic elastomer polyurethane requires an extended time to dissolve in MVC and a low viscosity thermoplastic elastomer polyurethane gives a soft thermoplastic resin whose properties are less good. However, the viscosity is preferably between 30 and 1000 centipoise, or better still between 50 and
400 centipoise or even better between 100 and 300 centipoise.
TPU of the non-yellowing type has good stability to ultraviolet light while other types of TPU tend to color after polymerization. As TPU soluble in MVC of interest for the present invention, it is possible to use, for example, Pandex T-5265 (a polyurethane formed mainly of an adipate and of a diisocyanate ali-
<EMI ID = 13.1>
of 119,782), Pandex T-5265L (a polyurethane formed mainly from an adipate and an aliphetic diisocyanate having a softening point of 40 [deg.] C, a MEK viscosity at 20% of 260 centipoises and a weight 96.126), Pandex T-5265LL (a polyurethane formed mainly from an adipate and an aliphatic diisocyanate having a point
<EMI ID = 14.1>
100 centipoise and a molecular weight of 79,240) and Pandex T-525 (softening point: 47 [deg.] C) (these are trade names of Dainippon Ink And Chemicals, Inc.).
According to the invention, the polymerization is initiated, in the presence of the TPU soluble in MVC, in an amount of 10 to 200 parts by weight, preferably from 20 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer of the MVC type. .
When the MVC-soluble TPU is used in an amount less than 10 parts by weight to
100 parts by weight of the MVC type monomer, the mo-
<EMI ID = 15.1>
When the TPU is added in an amount of more than
200 parts by weight, the polymerization speed is low, which is not desirable.
According to the invention, the content of the TPU soluble in MVC in the polymer produced is preferably from 10 to 80% by weight, or better still from 17 to 65% by weight. When it is less than 10% by weight, it is difficult to obtain a satisfactory softness. When this content is greater than 80% by weight,
the. heat resistance tends to decrease and the manufacturing costs of the polymer increase. However, this content is not desirable from an economic point of view
According to the invention, as monomers which can be copolymerized with MVC and which give homopolymers having glass transition temperatures lower than 30 [deg.] C, one can use olefins like ethylene, propylene
and the like, vinylidene halides such as vinylidene chloride and the like; vinyl esters of saturated carboxylic acids such as vinyl acetate and the like; alkylvinyl ether such as
n-butylvinyl ether and the like;
alkyl acrylates such as butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like;
alkyl methacrylates such as 2-ethylhexyl methacrylate and the like. These monomers can be used alone or as a mixture of two or more than two monomers.
These monomers are present in the MVC type monomer preferably in an amount of 50% by weight or less, or better still 30% by weight or less. Above 50% by weight, moldability, heat resistance, oil resistance, transparency, etc. of the polymer decrease.
As a suspending agent for the present invention, any known suspending agent can be used. For example,
<EMI ID = 16.1>
saponified, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, polyacrylic acids, copolymers of vinyl ether and maleic anhydride, gelatin and phosphate
calcium. They can be used alone or in combination.
These suspending agents are used in an amount of about 0.01% to 2% by weight based on the weight of the aqueous agent.
The oil-soluble polymerization initiator used in the present invention can be any known polymerization initiator.
For example, azo compounds such as azobisisobutylvaleronitrile and the like can be used;
as well as organic peroxides such as
<EMI ID = 17.1>
t-butylperoxy and the like. The oil-soluble polymerization initiator is used in a
<EMI ID = 18.1> weight of the charged MVC type monomer.
According to the invention, the ratio of the aqueous agent to the TPU soluble in MVC plus the monomer of the MVC type is preferably from 1/1 to 3/1. When the ratio is less than 1/1, the polymerization tends
to become unstable. The ratio of more than 3/1 is
<EMI ID = 19.1>
sation tends to be low, which is not advantageous from an industrial point of view. When the temperature
<EMI ID = 20.1>
from the point of view of its heat resistance, which is not desirable.
According to the invention, it is also possible to add a chain transfer agent known as trichlorethylene, mercaptoethyl alcohol or
a similar agent.
Can be added to the soft thermoplastic resin according to the invention additives usually used in the field of PVC processing such as stabilizers; fillers, such as: calcium carbonate,
<EMI ID = 21.1>
magnesium, hydrotalcite, magnesium oxida,
baking soda and aluminum hydroxide;
flame retardants, such as
antimony trioxide, molybdenum oxide, zirconium oxide and ferrocene; and pigments. To produce a flame resistant resin, it is preferable to use 1 to 50 parts by weight of the flame retardant and 5 to 100 parts by weight of the filler per 100 parts by weight of the soft thermoplastic resin.
According to the invention, when stabilizers are added to the soft thermoplastic resin to improve its aging characteristics
hot and the resin is intended for use in medical devices, toxic stabilizers such as lead or cadmium based agents cannot be added. The stabilizing agents which can be added for this purpose are calcium stearate and zinc stearate. In addition, a small amount of epoxidized soybean oil can also be added.
It is also possible to mix the soft thermoplastic resin according to the invention with a polymer of the diene type and with a polymerizable unsaturated compound comprising at least two double bonds in the molecule, such as poly (meth) acrylates, for example dimethacrylate. ethylene glycol or the like; poly (meth) acrylate polyesters; poly- epoxies
<EMI ID = 22.1>
in order to prepare a thermoplastic resin having the elasticity of rubber.
According to the process of the invention, it is easy to obtain a soft thermoplastic resin which is flexible in the unplasticized state and which is of a superior quality from the point of view of moldability, heat resistance, resistance to low temperatures, resistance water, oil resistance, chemical resistance, weather resistance, transparency etc. and which is also not toxic.
By taking advantage of these properties, the soft thermoplastic resin obtained from the process according to the invention can be used in various fields of application. It can be advantageously used in particular in the manufacture of medical devices such as for example a blood transfusion device, an infusion device, a circuit for an artificial kidney, a rectal catheter and a stomach tube; surface protective coatings for fiber optic cables; coatings of electrical conductors; laminates; packaging film
and flexible hoses.
Because of the requirements of their applications, medical devices, which are representative of the applications must be flexible and transparent, have sufficient thermal resistance to withstand sterilization by steam
at high pressure and can be easily molded by hot junction or by other means. Conventional soft poly (vinyl chloride) resins containing DOP (dioctyl phthalate) were used for the above devices as materials satisfying the requirements mentioned above. However, these resins give rise to difficulties in eluting DOP and curing. DOP has been used in many countries as a non-toxic compound. Recently, however, it has been shown that
DOP is eluted from medical accessories such as the blood collection bag and the influence of DOP eluted on humans when circulated in a human body is still unknown. However, the soft thermoplastic resin according to the invention meets the requirements for flexibility, transparency and heat resistance to an extent sufficient to withstand sterilization by high pressure steam, hot junction etc. and it is entirely free from the difficulties caused by the DOP.
The new soft thermoplastic resin according to the invention is flexible in the unplasticized state and has superior qualities from the point of view of moldability, transparency, heat resistance.
and hot junction. However, this soft thermoplastic resin is molded into medical devices such as catheters, blood transfusion devices and infusion devices. These devices can be safely placed in direct contact with the human body or with liquids to be transfused inside the body, for example by infusion, and are extremely useful for practical purposes.
In the field of flexible, inexpensive coating materials with high flame retardancy to protect the surface of optical fiber cables, specialists have now sought to replace soft poly (vinyl chloride) resins containing plasticizers by Nylon and polyethylene. If these soft poly (vinyl chloride) resins are used for the purposes specified above, for example as surface protective coating materials, the plasticizers migrate into the background coating and even into the optical fiber itself, which increases the losses by optical transmission.
Since it is flexible in the unplasticized state and has superior flame retardancy, resistance to
heat ^ resistance to low temperatures and
weather resistance, the new soft thermoplastic resin according to the invention is suitable as a coating material for the protection of the surfaces of optical fiber cables requiring in particular flame retardant qualities.
The soft thermoplastic resin according to the invention can also be used to coat or coat electrical conductors using treatment methods used in the field of PVC treatment, for example a coating or extrusion coating method and a injection process.
Hitherto, a poly (vinyl chloride) resin containing a large amount of plasticizer has been used in this field because the poly (vinyl chloride) resin is characterized in that it contains chlorine and it therefore has low flammability while having excellent mechanical properties. However, poly (vinyl chloride) containing a plasticizer is subject to various difficulties due to the plasticizer. These difficulties are avoided by using the soft thermoplastic resin according to the invention.
The new soft thermoplastic resin according to the invention is suitable as a material for flexible pipes. The flexible pipes obtained by the treatment of this resin are very useful industrially. For example, in flexible pipes for brewing produced from conventional soft poly (vinyl chlorides), namely poly (vinyl chlorides) containing plasticizers, the plasticizers are extracted by the alcohol present in beverages
which is undesirable from a hygienic point of view. In addition, the use of these flexible pipes over a long period of time is impossible because these pipes stiffen and their mechanical properties etc. deteriorate. These difficulties can be avoided using the soft thermoplastic resin according to the invention.
When the soft thermoplastic resin in accordance with the inv: ention is used. For the manufacture of flexible hoses intended for washing machines .., these hoses can withstand a long period of use because the aqueous soap solution do not extract
no plasticizer.
The soft thermoplastic resin according to the invention can be used as a layer in laminates. As a leaf-shaped substrate
which is the other element we use paper, knitted fabric, woven fabric, non woven fabric etc. In general, a fabric background is used such as woven fabric or knitted fabric. There are different types of fabric backgrounds such as plain weave fabrics (shirting, heavy shirting, sailcloth, ticking, English batiste, etc.), crossed fabrics (jeans, trellis, twill three, gabardine, etc.) , shaped fabrics (satin, crepe etc.), knitted fabrics (interlock, Milanese, knitting etc.) and non-woven fabrics. These fabric backgrounds can be chosen according to their applications and their characteristics.
As fibers for fabric bottoms, cotton can be used; cut fibers, viscose rayon or their mixed fibers; synthetic fibers such as nylon, vinylon and polyesters; mineral fibers such as asbestos and glass fibers; and similar fibers.
The thickness of the fabric bottom or substrate
in sheet form is preferably 0.1 to 2 mm.
The thickness of the thermoplastic resin
soft described above which is formed on the fabric bottom or on the sheet-like substrate as mentioned above is preferably from 0.05 to 1 mm. The ratio of the thicknesses of the respective layers is preferably from 1/10 to 10/1.
The structure of the laminate can be such that layers of the soft thermoplastic resin are formed on both sides of the fabric backing or of the sheet-like substrate or such that a layer of the soft thermoplastic resin is formed only on one the back of the fabric or sheet-like substrate.
Lamination is carried out by a calendering process or by pressure heating. For example, it is possible for this purpose to press the product using a press comprising a heating mechanism or to press the heated product by means of a press without a heating mechanism. In addition, we
may use a pressure roller, pressure band or other suitable means.
The characteristics of the new soft thermoplastic resin according to the invention, namely the fact that it is flexible in the unplasticized state
and that it is of a superior quality as regards its moldability, its weather resistance, its absence
migration, its transparency, its resistance to low temperatures, its resistance to heat and its possibilities of hot joining, are sufficiently marked even in the laminate.
However, the laminate containing the layer of soft thermoplastic resin according to the invention is of superior quality as regards its resistance to low temperatures, its resistance to heat,
its weather resistance, its resistance to oils etc. and it can be used in chemical industries, food industries and the like, for example as tarpaulin, artificial leather etc.
By treating the soft thermoplastic resin according to the invention to obtain thin films, it is possible to produce packaging films.
(i.e. a wrapping film for household food products, a film to cover food to be delivered and a film for tight packaging). These packaging films do not contaminate food products. . In addition, the films have an adequate adhesiveness which makes
their better handling during packaging.
The invention will be explained in a way
more specific with reference to the following examples and comparative examples but it is understood that it is not limited to these examples.
Physical property assessments
were carried out as follows
in examples and comparative examples, all parts expressed therein
by weight unless otherwise specified.
One hundred parts of the polymer obtained are mixed with 3 parts of epoxidized soybean oil, 1 part of barium stearate and 1 part of stearate
of zinc and the mixture is kneaded for 5 minutes by means of a hot roller maintained at 170 [deg.] C then it is pressed for 5 minutes by means of a hot press maintained at 180 [deg.] C. A sheet with a thickness of approximately 1 mm is thus obtained. Physical properties are measured from this sheet.
(1) Evaluation of the quality of the treatment on a roller
<EMI ID = 23.1>
(2) Evaluation of transparency (on a sheet
hurry)
<EMI ID = 24.1>
(3) Tensile test
The tensile strengths are measured at
20 [deg.] C and 60 [deg.] C in accordance with JIS K 6723.
(4) Hardness
<EMI ID = 25.1>
JIS hardness tester (A) in accordance with JIS K 6301.
(5) Resistance to oils
The persistence of the tensile strength and the persistence of the elongation are measured in accordance with standard JIS K 6723.
EXAMPLES 1 to 8 and COMPARATIVE EXAMPLES 1 and 2
The polymerization is carried out using the compositions shown in Table I. That is to say that the raw materials taken up in a 10 liter stainless steel autoclave are loaded
<EMI ID = 26.1>
cé air in the autoclave with nitrogen, MVC is introduced there. The mixture obtained is subjected to a reaction.
<EMI ID = 27.1>
unreacted monomers, the reaction product is dried and dried to obtain a polymer powder. The physical properties measured on the polymers obtained are indicated in table I.
In Comparative Example 1, the production process according to the invention is not used and 44 parts of a TPU soluble in MVC are mixed
(Pandex T-5265) with 56 parts of a straight PVC (Aron PVC, TS-1100 manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.). The resulting mixture is subjected to the same treatment with a roller as that described above. However, one fails to obtain a leaf. However, the massive material is subjected to hot compression after rolling to obtain a sheet. The physical properties of this sheet are measured and the result of these measurements is shown in Table I.
In Comparative Example 2, we only use
<EMI ID = 28.1>
ples 1 to 4 and, on the contrary, use is made of a copolymer obtained by grafting vinyl chloride onto a trunk of copolymer of ethylene and vinyl acetate (Evaflex-45X manufactured by the company Mitsui Polychemical Co., Ltd. ) and the polymerization is carried out according to the same process as that described above. The physical properties of the graft copolymer obtained are measured.
and the measurement result is shown in Table I. COMPARATIVE EXAMPLE 3 -
The same process is repeated as in Example 2 except that the Pandex T-5265 is replaced
with Desmolac 4200 (softening point: 198 [deg.] C; insoluble in methyl ethyl ketone) (trade name of the company Bayer AG). Given that
Desmolac 4200 is insoluble in vinyl chloride, Desmolac tablets remain as they are
<EMI ID = 29.1>
uniform soft tick.
COMPARATIVE EXAMPLE 4 -
We repeat the same process as that of Example 2 except that we replace the Pandex T-5265
by Pandex T-5000 (softening point: 173 [deg.] C; insoluble in methyl ethyl ketone) (trade name of the company Dainippon Ink And Chemicals, Inc.). Since the Pandex T-5000 is insoluble in vinyl chloride, the Pandex tablets remain as they are and therefore we do not obtain
no uniform soft thermoplastic resin.
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
As clearly shown in Table I, the polymers in accordance with the invention are sufficiently soft in the unplasticized state and have good treatment possibilities, good transparency, resistance.
<EMI ID = 36.1>
tance with oils. In addition, the mixture of TPU and PVC is difficult to process with a roller and the graft copolymer produced by means of EVA has a low
<EMI ID = 37.1>
less oils while its transparency is zero. EXAMPLE 9 -
30 parts of a soluble TPU are loaded into a 10 liter stainless steel autoclave.
MVC (Pandex T-5265), 200 parts of pure water, 0.8 part of a partially saponified polyvinyl alcohol (Gohsenol KH-17 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.05 part
of di-2-ethylhexylperoxy dicarbonate. After replacing the air in the autoclave with nitrogen, 70 parts of MVC are introduced into it and the mixture is subjected to suspension polymerization for 15 hours at 58 [deg.] C. After removing the unreacted monomers,
the residue is dehydrated and dried to obtain
90 parts of a polymer powder.
100 parts of the polymer obtained are mixed with 0.5 part of calcium stearate and 0.1 part
zinc stearate. We pellet the product obtained
at 140-160 [deg.] C using a PVC extruder and then incorporating the pellets obtained in a sheet at a temperature of 150-180 [deg.] C using a PVC extruder. This sheet is transparent and flexible and it is confirmed that it could be welded or., Hot-joined by means of a high frequency welder. Infusion bags are therefore formed from the sheet using such a sealer.
These bags can withstand sterilization by high pressure steam. In addition, when subjected to all the tests specified for PVC containers in the General Test Methods
42 "Test Methods for Material Containers
<EMI ID = 38.1>
(10th revision), the bags meet all the specifications imposed by these tests.
Naturally, the bags surely meet the specifications of the particularly important tests, namely the test for fine particles, the test for eluted materials (zinc, ultraviolet absorption spectrum), the test for acute toxicity, 'test
intracutaneous reaction, pyrogen test and hemolysis test. In this example, we do not use DOP and therefore we do not encounter the difficulties caused by the use of DOP. EXAMPLE 10 -
100 parts of the same polymer as that obtained in Example 9 are mixed with 1.5 parts of barium stearate and 0.5 parts of zinc stearate. The product obtained is formed into a sheet with a thickness of 3.0 mm at a temperature of 140 to 170 [deg.] C by means of an extruder for PVC. This sheet is flexible.
In addition, by means of this sheet, the oxygen index is measured in accordance with standard JIS K 7201
(Method for Checking the Flammability of Polymeric Materials by the Oxygen Index Method) and it is found that it is 25%. The soft thermoplastic resin obtained in this example does not cause any difficulty due to the migration of plasticizers because no plasticizer is used. In addition, compared to polyethylenes (oxygen index: 17.5%), the resin is more flame resistant and suitable as a resin for the surface protection of optical fibers.
EXAMPLE 11 -
100 parts of the same polymer as that obtained in Example 9 are mixed with 1.5 parts of barium stearate and 0.5 parts of zinc stearate. The product obtained is formed into a flexible pipe having an internal diameter of 25.0 mm and a thickness of 3.0 mm at 170 [deg.] C by means of an extruder for PVC.
The results of the elution test for this flexible pipe are shown in Table II. In addition, the results of the tests of the physical properties of the flexible pipe are shown in Table III. COMPARATIVE EXAMPLE 5 -
We mix a hundred parts of po-
<EMI ID = 39.1>
dioctyl phthalate, 1.5 parts of barium stearate and 0.5 parts of zinc stearate. The product obtained is formed into a flexible pipe by means of the same process as that of Example 11. The results of the elution test for this flexible pipe are shown in Table II and the results of the tests of the physical properties of pipe are shown in Table III.
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
In Table II, the elution test for
the flexible hose is carried out as follows:
a test sheet made of the product described above is soaked in a 20% aqueous ethanol solution for a specified period and the eluate is extracted
using chloroform and is poured directly into a gas chromatograph to determine the amount of material eluted. This test shows that the eluted material is dioctyl phthalate.
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
In Table III, the tensile strength test, the hydraulic pressure test, the aging test and the soaking test for flexible pipes are carried out in accordance with JIS K 6771 standard and the strength tests at low temperatures and oil resistance are performed according to JIS K 6301.
EXAMPLE 12 -
100 parts of the same polymer as that obtained in Example 9 are mixed with one part of calcium stearate and 0.5 part of zinc stearate.
The product obtained is formed into a film of
<EMI ID = 48.1>
a die temperature of 170 [deg.] C using a PVC extruder. The physical properties of this film will be shown in Table IV and the results of its elution test are shown in
table V.
This film was used in an attempt to wrap various containers by hand. The film adheres tightly to these containers without causing excessive tack.
COMPARATIVE EXAMPLE 6 -
<EMI ID = 49.1>
dioctyl, 1 part of calcium stearate and 0.5 part of zinc stearate. The product obtained is formed into a film according to the same process as that of Example 12. The physical properties of this film are indicated in Table IV.
This film is used to try to wrap containers by hand. However, excessive stickiness of the film prevents packaging
by hand without wrinkles.
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
In Table IV, hardness, resistance
the tear and the embrittlement temperature are measured in accordance with JIS K 6301, the tensile strength and elongation in accordance with JIS K 6723 and the light transmitting power in accordance with JIS K 6714.
COMPARATIVE EXAMPLE 7 -
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
1 part of calcium stearate and 0.5 part of zinc stearate. The product obtained is formed into a film according to the same process as that of Example 12.
The results of the elution test for this film are shown in Table V.
In Table V, the elution test for films is carried out as follows: each film is dipped in an aqueous ethanol solution to
20% or in fat at the specified temperature and for the specified period and the eluate is extracted with chloroform and then the extract is poured directly into a gas chromatograph to determine the amount of the material eluted.
In Comparative Example 7, the eluted materials identified by gas chromatography are dioctyl adipate.
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
Table V hosts
1) ND = less than 0.05 parts per million.
<EMI ID = 56.1>
in Comparative Example 7 are obtained after 1 hour, 3 hours, 7 hours, 24 hours and 48 hours.
EXAMPLE 13 -
100 parts of the same polymer as that obtained in Example 9 are mixed with 1.5 parts of barium stearate and 0.5 parts of zinc stearate and the product obtained is formed into a sheet with a thickness of 1.0 mm using an extruder for PVC at 170 [deg.] C according to the T-die method. The physical properties of this sheet are listed in Table VI. EXAMPLE 14 -
100 parts of the same polymer as that obtained in Example 9 are mixed with 1.5 parts of barium stearate, 0.5 parts of zinc stearate and 5 parts of antimony trioxide and the resulting mixture is formed into a sheet in the same manner as in Example 13. The physical properties of this sheet are listed in Table VI.
COMPARATIVE EXAMPLE 8 -
100 parts of poly (chloride of
<EMI ID = 57.1>
tyle, 1.5 parts of barium stearate and 0.5 parts of zinc stearate and the product obtained is formed into a sheet in the same manner as in the example
13. The physical properties of this sheet are listed in Table VI.
COMPARATIVE EXAMPLE 9 -
The same process is repeated as that described in Comparative Example 8 except that 5 parts of antimony trioxide are also incorporated into the mixture to form a sheet. The physical properties of this sheet are listed in Table VI.
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
EXAMPLE 15 -
We repeat the same process as in. Example 9 except that the 30 parts of Pandex T-5265 are replaced by 40 parts of Pandex T-5265 and the 70 parts of MVC by 60 parts of MVC in order to obtain 90 parts of a polymer powder .
100 parts of the polymer thus obtained are mixed with 1.5 parts of barium stearate and 0.5 parts of zinc stearate and the product obtained is kneaded
<EMI ID = 64.1>
0.2 mm thick Tetron fabric to form a 0.6 mm thick laminate. Laminate
(leather) thus obtained has a good texture and is free from pitting. The physical properties of this laminate are measured according to JIS K 6772 standard and the results shown in Table VII are obtained.
TABLE VII
<EMI ID = 65.1>
CLAIMS
1 - Process for preparing a soft thermoplastic resin, characterized in that polymerization of vinyl chloride monomer or a mixture of monomers comprising vinyl chloride monomer and a monomer which can be copolymerized with vinyl chloride monomer and giving a homopolymer having a temperature
<EMI ID = 66.1>
an aqueous agent, a suspending agent and
an oil-soluble polymerization initiator
and in the presence of 10 to 200 parts by weight of a thermoplastic elastomeric polyurethane which is soluble
in vinyl chloride monomer and which has a point
<EMI ID = 67.1>
weight of the monomer or mixture of monomers.