JPS6368654A - 軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 組成物に関するものであり、特にＰｖＣとポリウレタン
を混合して成る加工性、非移行性、耐寒性。

ブロッキング性等に優れた軟質ＰｖＣ組成物に関するも
のである。

〔従来技術及びその問題点〕

ＰｖＣをジオクチルフタレート（ＤＯＰと略す）等のフ
タル酸エステル誘導体をはじめとする各種液状可塑剤に
よシ可塑化した軟質ｐｖｃ組成物は加工の容易な汎用プ
ラスチックとして電線被覆材、包装材料、レザー、チー
ーツ等、広く用いられている。しかし精密機器用電線被
覆材、カメラのケース用レゾ−１食品用ホース等に軟質
ＰｖＣを用いる場合、液状可塑剤が移行したり、揮発し
九シして、電子部品の性能を低下させたり、カメラのレ
ンズを曇らせたりした。そのためＰｖＣの加工性を保持
しながら液状可塑剤を含まない非揮発性、非移行性の軟
質ＰｖＣ組成物が望まれていた。

そこで、非揮発性、非移行性の軟質ｐｖｃ組成物をつく
るため、揮発したシ、移行するおそれのない高分子可塑
剤としてアクリロニトリル・ブタジェンラバー、塩素化
ポリエチレン、ＺｆＶ７・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ
と略す）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵと略す）等の
適用が試みられている。１！線被覆材、医用材料等耐油
性、耐寒性が必要なものにはＴＰＵとのブレンド物が優
れており、実用化されている（％公昭５２−３６８９６
号）。

ところがＴＰＯのなかでも比較的溶融粘度の低い低分子
量ＴＰＵ　’ｉ用いてＰｖＣとブレンドした透明なシー
トは、混線時ロール面などの成形機に粘着して加工性が
悪いだけでなく、得られた成形品シートが粘着性があり
シート等を重ねておくとくりついてしまい、無理にはが
そうとするとシートが破断することがあった。逆に比較
的溶融粘度の高い高分子量ＴＰＵを用いてＰｖＣとブレ
ンドした場合にはＰｖＣの分解を生じない温度範囲では
ＴＰＯが溶融しにくいため相溶した成形品シートが得ら
れなかったり、無理に成形しても白濁したフィンシェア
イの多いシートしか得られなかりた。又ＴＰＵを塩化ビ
ニル単量体に溶解してグラフト重合することも行われて
いるがこの場合も該ＴＰＵが塩化ビニル単量体に溶解で
きる必要があるため低分子量ＴＰＵが用いられるため上
記の溶融粘度の低いＴＰＵをブレンドした場合と同様の
欠点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる状況下本発明者らは上記の如き欠点のない軟質ｐ
ｖｃ系樹脂組成物を得るため鋭意研究した結果、ＰｖＣ
とＴＰＵをブレンドする際ビニルエステルエチレン系樹
脂（ＶＩＥと略す）を併用すること、なかんずく■Ｅの
存在下で溶解度係数（ＳＰ値と略す）が８．５〜１５の
ビニル単量体を重合することによって得られた改質ＶＥ
Ｅを併用することにより、ｐｖｃとＴＰＵ及び改質■Ｅ
が容易に成形加工でき、得られた成形品シートは非移行
性であり、耐寒性、耐油性、非粘着性の優れ次透明で柔
軟な成形品が得られることを見い出し本発明に至った。

即ち、本発明は、（Ａ）　ＰＶＣ、（Ｂ）　ＴＰＵとか
らなるポリマー組成物１００重量部と（Ｃ−１）ビニル
エステル・エチレン共重合体１００重量部の存在下で、
溶解度係数８．５〜１５の極性ビニル単量体を５〜ルエ
ステル・エチレン系樹脂（Ｃ）５〜５０重量部（以下部
と略す）とからなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を
提供するものである。

本発明で用いる（Ａｌ成分としては塩化ビニルの単独重
合体及び酢酸ビニルなどのビニルエステル。

エチレンなどのオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸
などのアルキルエステル、塩化ビニリデンなどの塩化ビ
ニルと共重合可能な単量体を３０重量％（以下チと略す
）以下の割合で含有してなる塩化ビニルとの共重合体、
更にはエチレン・酢酸ビニル共重合体、塩素化、ｌ？　
ＩＪエチレン、熱可塑ポリウレタンに塩化ビニルを付加
した塩化ビニル・グラフト共重合体等がある。懸濁重合
、乳化重合あるいは塊状重合法のいずれの製造法であっ
てもよいが本発明においては重合度が６００〜１８００
の範囲のＰｖＣがよい。ＰｖＣの重合度が６００未満の
場合、組成物の強度が低く、又粘着性が大きい、逆に１
８００を越えるとＴＰＵ及びＶＥＥとの相溶化が難しく
、不透明でフィッシェアイが多くなる。

（Ｂ）成分のＴＰＵとしては、Ｉリヒドロキシル化合物
とポリインシアネート化合物との反応物として得られる
ものである。その際ポリイソシアネートは、脂肪族及び
芳香族インシアネートの任意の種類でよいが例えば１，
４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−へキサ
メチレンソイソシアネー）、４．４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートなどが挙げられる。

ポリヒドロキシ化合物としては、例えばヘキサヒドロテ
レフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸などの芳香族及
び脂肪族ジカルボン酸及びこれらの酸エステル、酸ハラ
イドと１８４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，３−プロピレン、ジオール、１．３−７”ブ
タンジオール、ネオペンチルジオールなどの脂肪族ジオ
ールとの縮合反応、又は６−カプロラクトン、ｒ−ブチ
ロラクトンなどの開環重合によシ得られるポリエステル
ジオール、ポリプロピレングライコール、ポリテトラメ
チレングライコールなどのポリエーテルジオール及びポ
リカー？ネートゾオール、ポリアミドポリエステルポリ
オール、ポリチオエーテルなどが挙げられる。鎖伸長剤
としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、エタノールアミ
ン、エチレンシアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン
などの多価アルコール類、アミン類、アミノアルコール
類又は水が用いられる。このポリヒドロキシ化合物の分
子量は、耐寒性及び加工性の点から好ましくは１０００
〜５０００．　　より好ましくは１，０００〜４，００
０の比較的高分子量のものが良く、又該ＴＰＯの溶融粘
度は１７０℃で１０３〜１０３ポイズ（高化式フローテ
スタによシ測定）のものが良い。

（Ｃ）成分の改質■Ｅとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステルとエチレ
ンとの共重合体が挙げられる。好ましくは加工性、非粘
着性、透明性などの点からＶＥＥの存在下、溶解度係数
８，５〜１５の極性ビニル単量体を重合して得られるも
のである。該■Ｅ　（Ｃ１は加工性、透萌性、耐油性の
点からｓｐ値が８．５〜１５（特にビニルエステル量が
４０〜８０チ）好ましくは＆７〜９．７の共重合体が好
ましく、極性ビニル単量体はｓｐ値が８．５〜１５であ
り、具体的には例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、メチルメタアクリレートなどのアクリル酸、
メタアクリル酸及びそのアルキルエステル、スチレン、
α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、塩化ビニルなど
のハロゲン化ビニル、アクリロニトリルなどのシアン化
ビニル、等があシ、又コれらのビニル単量体を１種以上
混合して用いてもよい。該単量体の添加量は改質ＶＥＥ
　（Ｃ）の５〜５０％の範囲が好ましい。

上記改質ＶＥＥに対する数値の限定は軟質ｐｖｃ組成物
の加工性、透明性２強度、耐油性、耐寒性及び非粘着性
などの物性のバランスから決ってぐるものであり、ＶＥ
Ｅのビニルエステル量が少くなるとｓｐ値が８．５未満
に低下し、ｐｖｃ組成物の加工性、透明性、耐油性が悪
くなり、ビニルエステル量が多くなってｓｐ値が１５よ
りも高くなると耐寒性、加工性、非粘着性が悪くなる。

改質ＶＥＥ　（Ｃ）　（Ｄ添加量はＰＶＣＣＡ）とＴＰ
Ｕ　（Ｂｌとの合計量１００部に対して５〜５０部が適
当である。５部より少ないと相溶化剤としての効果がな
く、５０部よシ多いと耐寒性、強度が悪くなる。改質Ｖ
ＥＥ（Ｃ）は溶液重合、懸濁重合、塊状重合等各種の重
合法が可能であるが組成物の強度や非粘着性の点から高
分子量化が可能な乳化重合が好ましい。

改質ＶＩＪ　（Ｃ１はＶＥＥの存在下でビニル単量体を
重合することによって得られる。重合方法としては溶融
状態、溶液状態での重合等一般的な手法を用いることが
できるが例えば次のように行われる。

ＶＥＥラテックスに懸濁重合に使用される分散剤例えば
ポリビニルアルコール、ｆ！リビニルピロリドン、メチ
ルセルロースなどの有機分散剤、リン酸カルシウム、炭
酸カルシウム、酸化マグネシウムなどの有機分散剤を添
加した後、溶解度係数＆５〜１５の極性ビニル単量体を
添加し、■Ｅ粒子に単量体を吸収させた後、昇温しでラ
ジカル開始剤により重合を行う。重合温度は用いるラジ
カル開始剤によシ異るが６０〜１３０℃が一般的である
。生成した懸濁状態の改質ＶＥＥ　（Ｃ１を水より分離
し、洗浄・乾燥する。その際粘着防止剤を用いてもよい
。例えばワックス、シリコンオイル、シリが、炭酸カル
シウム、酸化マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等
有機・無機化合物があり、０．１〜１０部添加できる。

又改質ＶＥＥ　（Ｃ１の溶融粘度は、１７０℃で１０５
〜１０５ポイズであることが望ましい。尚、本発明の溶
解度係数は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ　（Ｗｉｌｅｙ　−Ｉｎｔ＠ｒ−５ａｔｅｎｅｅ社発
行）の記載に基づく本のである。又、多成分系ポリマー
の溶解度係数は加生成を仮定して算出した。

又本発明の主旨を損わない範囲で他のポリマー可塑剤、
液状可塑剤を併用してもよい。更に上記以外に安定剤、
充填剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難
燃剤、架橋剤、なども適宜必要に応じて添加できる。

本発明の組成物の成形は、通常のバンバリー、ロール、
押出加工、射出成形などで行われる。

〔発明の効果〕

本発明の軟質ｐｖｃ系樹脂組成物は非移行性、耐寒性、
強度に優れるばかシでなく、従来のＰｖＣとＴＰＵとの
混合物或いは又本発明範囲外の？リマー併用では得られ
なかった成形加工性に優れフィッシェアイの発生が少な
く、透明で、しかも粘着性の少ない成形品を提供できる
ものである。

以上によシ本発明の組成物で作られた成形品は非移行性
、耐寒性及び粘着性が問題となる機器内配線用電線被覆
材、消防ホース等として或いは又透明性、非移行性及び
粘着性が重視される精密機器用包装材料、血液パック、
カテーテル、バンドエイドなどの医用材料、など広い分
野に応用できる。

〔実施例〕

次の本発明の特徴を更に明確にする九め実施例を挙げて
具体的に説明する。なお参考例、実施例、比較例中の部
数及び饅は全て重量基準である。

（参考例１）ｖＥｇの製造 ２１オートクレーブにラウリル硫酸ソーダ５部、メチル
セルロース１．５部を溶解した蒸留水８０５．５部を仕
込み、更に酢酸ビニル５００部、エチレン５６０部（過
剰率１４３チ）を仕込み、１０チ過硫酸力リウム水溶液
２０部を滴下しながら４５℃で４時間反応し、固形分８
７５部のエチレン酢酸ビニル共重合体を含むラテックス
を得た。塩化カルシウム水溶液を添加して８０℃で１時
間熟成後ポリマーを水相から分離した後５０℃で２０時
間乾燥して８３０部のＶＥＥ　（樹脂■と称す）を得た
。

ＶＥＥ　（７）　Ｓ　Ｐ値は８．７４（ビニルエステル
量５６チ）であり、１７０℃の溶融粘度は８．５Ｘ１０
ボイズであった。

（参考例２）改質ＶＥＥＯ裂造 参製造１のエチレン酢酸ビニル共重合体ラテックス（樹
脂の）４４５部（固形物２００部）にリン酸カルシウム
４部及び蒸留水を添加して固形分が２０％の水性分散液
とし、これにベンゾイルパーオキサイド１．０部を溶解
させたメチルメタクリｖ　−）　（Ｓ　Ｐ値９．４　）
　５０ａｔ−室ｉ１ｉ＆テ添加し、攪拌しながら１時間
保ち、ビニル単量体をラテックス粒子に吸収させた。続
いて７５℃に昇温し４時間反応させ、更に９０℃に昇温
し２時間保った。

温度を下げて攪拌を停止し九ところ粒子径０．２〜０．
５．のピーズ状の沈殿物が得られ、水洗乾燥したところ
２３８部の改質九Ｅ　（Ｃ１（樹脂■と称す）を得た。

改質ＶＥＥ　（Ｃ１Ｏｓｐ値は８．８７であり、溶融粘
度は１７０℃で１．５Ｘ１０ポイズであったつ（参考例
３）改質ＶＥＥの製造 参考例２においてメチルメタクリレート５０部の代りに
ベンゾイルパーオキサイド０．８部を溶解させたエチル
アクリレート（ＳＰＰ値９２）３０部及びアクリロニト
リル（ＳＰＰ値１）１０部とした以外は参考例２と同様
にして粒子径０．１〜０．３鶴のビーズ状沈殿物を得て
水洗乾燥したところ２２５部の改質ＶＩＪ　（樹脂■と
称す）を得た。改質ＶＥＥ　ＯＳ　Ｐ値は８．７０であ
シ、溶融粘度は１７０℃で１．ｌＸ１０　　ポイズであ
りた。

（参考例４）改質■Ｅの製造 参考例２において酢酸ビニル・エチレン共重合体の代り
にバーサチック酸ビニル・エチレン共重合体（ｓｐ値８
．６．溶融粘度３．８Ｘ１０ポイズ）を使用し、又メチ
ルメタクリレートの代シにメチルアクリレ−）（ＳＰＰ
値９７　）　ｅ使用した以外は参考例２と同様にして２
４１部の改質ＶＥＥ　（樹脂■と称す）ｔ″得た。改質
ＶＥＥＯ８Ｐ値は８．８２であシ、溶融粘度は１７０℃
で９．　Ｉ　Ｘ　１０　ポイズであった。

（参考例５） 市販品である酢酸ビニル含量２８チ、メルトインデック
ス１５のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＳＰｉ１３．３
、樹脂［Ｆ］と称す）を用いた。

（実施例１） 重合度１１００ＯＰＶＣ１００部、分子量２０００（７
）ブタンジオール・アゾピン酸ポリエステルジオールと
１，４−ブタンジオール及びヘキサメチレンジイソシア
ネートとをモル比で１：３：１に反応させて得られた１
７０℃での溶融粘度が７．５Ｘ１０ボイズのＴＰＵ　４
０部及び樹脂０３０部、更に脂肪酸金属塩系安定剤（グ
レックＭＰ−５６８Ｃ；却本インキ化学■製）３部を６
インチミキシングロールを用いて１８０℃で１０分間混
練した。

ロール混練の際加工性として次の項目について評価した
。

（１）混　和　性；試験配合物を６インチ二本ロールで
混練する際配合物が５分以 内にロールに巻きつかせ、１０ 分間で混練できたら実用上問題 ないので合格とした。

（２）ロール粘着性；試験配合物を６インチ二本ロール
で混練する際配合ｖＩｊを全てロ ールに巻きつかせた後、ヘラに より剥離可能なら実用上問題な いので合格とした。

（Ｂ）　　フィッシェアイ　；混練シート　（０，５部
厚）を１０×１０ｃＩＬに切取シ、１８０℃で３０ 分間だャーオープン内で熱処理 した後黒褐色化した斑点の数を 測定し、１個以下なら合格とし た。

次いでプレス成形機を用いて１８０℃で１００に９／ａ
！Ｌ２の圧力で５分間プレス成形し、１寵厚のシートを
得た。得られたシートにつき下記物性を評価した。

（１）　　抗張力；　ＪＩＳ　Ｋ−６７２３に準じて測
定し、１８０Ｋ　／ｃｒｎ”以上あれば実用上問題ない
ので合格とした。

（２）　　破断伸度；　ＪＩＳ　Ｋ−６７２３に単じて
測定し、２５０チ以上あれば実用上問題ないので 合格とした。

（Ｂ）　　耐油性；　ＪＩＳ　Ｋ−６７２３に準じて測
定し、７０℃×２４時間の試験後の伸度残率が ８５チ以上なら実用上問題ないの で合格とした。

（Ａ）透明性；ナトリウム光を用いて全党透過率を測定
し、６０％以上なら実用上 問題ないので合格とした。

（５）移行性；シートをポリスチレン板にはさみ、７０
℃で０．５　ｋｇ／ｃ１ｒＬ”の荷重をかけて２４時間
放置後ポリスチレンへの 移行物の有無を観察した。移行の 痕跡がないものを合格とした。

（６）　　耐寒性；　ＪＩＳ　Ｋ−６７２３に準じて測
定し、−２０℃以下なら実用上問題ないので合 格とした。

（７）非粘着性；１０×１５ｃｒＩＬの２枚のシートを
貼合せた後、２３℃で３０に９／ｃＩｒＬ”の圧力をか
けて１分間プレスし、貼合せ シートから２ｃｒＩＬ巾の短冊状試片を作成した。得ら
れた試片を引張速 度５００　ｒｔｔｘ１分の条件で１８０度剥離試験し、
５ｋｌＦ／２ｃ！ｒＬ以下を合格とした。

（８）　　耐熱性；　ＪＩＳ　Ｋ−６７２３に単じて測
定し、１００℃×１２０時間試練後の伸度残率が ８５％以上なら実用上問題ないの で合格とした。

（実施例２） 実施例１において樹脂０３０部を５０部とした以外は実
施例１と同様に行ったものを実施例２として結果を表１
に示す。

（実施例３） 実施例２において樹脂■の代りに樹脂■とした以外は実
施例２と同様に行ったものを実施例３として結果を表１
に示す。

（実施例４） 実施例２において樹脂■の代りに樹脂■とした以外は実
施例２と同様に行ったものを実施例４として結果を表１
に示す。

（実施例５） 実施例２において用いたＴＰＵの代りに分子量１０００
のポリテトラメチレングライコールと１，４ブタンジオ
ール及び４，４′−ジブエニルメタンジイソシアネート
とをモル比で１：３：１に反応させて得られた１７０℃
での溶融粘度が６．５Ｘ１０ポイズのＴＰＵ　７０部と
した以外は実施例２と同様に行りたものを実施例５とし
て結果を表１に示す。

（比較例１） 実施例２においてＴＰＵ及び樹脂■の代シにジオクチル
フタレート４０部とした以外は実施例２と同様に行った
ものを比較例１として結果を表１に示す。

（比較例２） 実施例２において樹脂＠５０部を除いた以外は実施例２
と同様に行ったものを比較例２として結果を表１に示す
。

（比較例３） 実施例２において用いたＴＰｏＯ代りに分子量２０００
のブタンジオール−アゾピン酸ポリニステルトへキサメ
チレンジイソシアネート全モル比テ１：１に反応させて
得られた１７０℃での溶融粘比較例６として結果を表１
に示す。

度が１．５Ｘ１０３ボイズのＴＰＵを用いて又樹脂０５
０部を除いた以外は実施例２と同様に行ったものを比較
例３として結果を表１に示す。

（比較例４） 実施例１において用いたＴＰｏ　４０部を除き、又樹脂
０３０部を樹脂の８５部とした以外は実施例１と同様に
行ったものを比較例４として結果を表１に示す。

（比較例５） 実施例２において樹脂０５０部の代りに樹脂０５０部と
した以外は実施例２と同様に行ったものを比較例５とし
て結果を表１に示す。

（比較例６）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリ塩化ビニル、 （Ｂ）熱可塑性ポリウレタン とからなるポリマー組成物１００重量部と、（Ｃ−１）
   ビニルエステル・エチレン共重合体１００重量部の存在
   下で、溶解度係数８．５〜１５の極性ビニル単量体を５
   〜５０重量部重合することによって得られたもので、 （Ｃ−２）しかも溶解度係数が８．５〜１５である改質
   ビニルエステル・エチレン系樹脂（Ｃ）５〜５０重量部 とからなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。 ２、ポリ塩化ビニル（Ａ）が、３０重量％以下の共重合
   成分を含有してなり、重合度６００〜１８００であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）が、分子量１０００〜
   ５０００のポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネート
   化合物及び鎖伸長剤とから得られるもので、その溶融粘
   度が１７０℃で１０＾４〜１０＾６ポイズであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、改質ビニルエステル・エチレン系樹脂（Ｃ）が、１
   ７０℃で溶融粘度１０＾３〜１０＾５ポイズであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。