JP4353790B2

JP4353790B2 - 熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物

Info

Publication number: JP4353790B2
Application number: JP2003434269A
Authority: JP
Inventors: 伸行牧; 法継田澤
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2023-12-26
Also published as: JP2005187777A

Description

本発明は、伸縮性に優れ、加工性及び耐ブロッキング性が改良された熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に関する。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、透明性、機械強度、耐傷付き性、耐磨耗性、柔軟性、伸び、復元性、耐油性などに優れているところから、キーボード輸送用緩衝材、自動車シートカバー等のフィルム、シート用途を初めとして種々の用途で使用されている。とくに原料の種類や重合比率などを適宜選択することにより、幅広い品質設計が可能である点に魅力がある。

しかしながら熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、溶融粘度の温度依存性が大きく、通常の熱可塑性ポリマーに比較して加工性が劣っている。例えば押出加工やカレンダー成形時において、加工機から出た直後に樹脂の垂れや変形が発生し易く、またインフレーションフィルム成形時においてバブル形状が変動し易く、満足な成形品を得るためには非常に狭い温度範囲で加工する必要があった。熱可塑性ポリウレタンエラストマーはまた、フィルムやシートに成形した場合にブロッキングし易く、ハンドリング性が悪いことが問題であった。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーの加工性改良のために、フィルム加工用銘柄が市場に供されているが、ブロッキングはむしろ助長される傾向にあり、加工メーカーでは合紙加工等で回避しているのが現状である。またポリエチレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体を配合することによって加工性を改良する試みはなされているが、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの最大の特長である伸縮性が低下することが問題であった。

そこで本発明の目的は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの特長である伸縮性を実質的に犠牲にすることなく、加工性や耐ブロッキング性を改良する処方を提供することにある。

すなわち本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを９５〜６０重量部とメタクリル酸含量が２〜２０重量％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が２〜４０ｇ／１０分であるエチレン・メタクリル酸共重合体を１０〜３５重量部の割合で配合してなる熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物が提供される。

本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの伸縮性を実質的に犠牲にすることなく、溶融粘度の温度依存性を軽減することができ、安定成形領域を拡張することができる。またフィルムやシートの成形において、耐ブロッキング性が改良されているので、ハンドリングが容易となる。

本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネート、高分子ポリオール及び鎖伸長剤の共重合により得ることができる。ポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネートであり、とくに芳香族のジイソシアネートが好適である。より具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのような脂環族ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートなどを例示することができる。これらの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好適である。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーの原料となる高分子ポリオールとしては分子量が５００〜８０００、とくに６００〜４０００程度のポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールが好ましく用いられる。

ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコールなどを挙げることができるが、とくにポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、好ましくは脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから誘導される脂肪族ポリエステルポリオールである。より具体的には両末端がジオール成分であるポリエチレンアジぺート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）、ポリ（ヘキサメチレングリコール−１，６−カーボネート）、ポリカプロラクトンなどを例示することができる。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用いられる鎖伸長剤としては、分子量が４００以下、好ましくは３００以下のジオール類が好適である。具体的にはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ｐ−キシリレングリコールなどを例示することができる。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に際しては、上記成分に加え、触媒、分子量調節剤等が必要に応じ使用される。本発明においては、ポリイソシアネート、高分子ポリオール及び鎖伸長剤の共重合によって得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．５〜４０ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましく、またショアＡ硬度が７５〜９０程度のものを使用するのが好ましい。具体的には、ミラクトラン（日本ポリウレタン工業（株）製）、パンデックス（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製）、エラストラン（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、レザミンＰ（大日精化（株）製）、クラミロン（クラレ（株）製）、東洋紡ウレタン（東洋紡（株）製）、モビロン（日清紡績（株）製）、ペレセン（ダウケミカル（株）製）などの商品名で市場に供されているものを使用することができる。

本発明においては、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの伸縮性を実質的に犠牲することなく、加工性、耐ブロッキング性等を改良するために、所定量のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を配合するものである。尚、本発明におけるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体とは、エチレンと（メタ）アクリル酸の２元共重合体のみならずさらに他の単量体が共重合された多元共重合体を包含するものである。また本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味するものである。エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体としては、共重合体中の（メタ）アクリル酸含量が２〜２０重量％、とくに５〜１５重量％のものを使用するのが好ましい。

またエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体に共重合されていてもよい上記他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステルなどを例示することができる。このような他の単量体は、例えば共重合体中に４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で含有されていてもよい。

エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体としてはまた、加工性や組成物の伸縮性、耐ブロッキング性などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜５０ｇ／１０分、とくに２〜４０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。

このようなエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレン、（メタ）アクリル酸、任意に他の単量体を、ラジカル開始剤を用いて高温、高圧下で共重合することによって得ることができる。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーとエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の配合割合は目的とする物性によっても異なるが、両者の合計を１００重量部とするときに、熱可塑性ポリウレタンエラストマー９５〜６０重量部、好ましくは９０〜６５重量部に対し、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体５〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重量部である。エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を適量配合することにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）の優れた特性、例えば伸縮性を実質的に犠牲にすることなく、加工性、耐ブロッキング性を改善することができる。

本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、種々の他の重合体や添加剤を配合することができる。かかる他の重合体として例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ＡＢＳ型樹脂、ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリアミド、ＥＰＰＭなどを例示することができる。また任意に配合可能な添加剤としては、ガラス繊維、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラックの如き無機充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤、抗菌剤、発泡剤などを例示することができる。

本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて、熱可塑性ポリウレタンエラストマー及びエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、必要により任意に配合される成分を溶融混練することによって調製することができる。このようにして得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、透明性、機械強度、耐磨耗性、耐油性、伸縮性、耐屈曲性等が優れ、また加工性、耐ブロッキング性に優れており、押出成形、射出成形、インサート成形、中空成形、プレス成形、真空成形などの各種成形方法によって、糸状物、フイルム、テープ、シート、チューブ、棒状物、管状物などの単純な形状の成形品から複雑な形状の成形品まで種々の形状の成形品を製造することができる。また大型インフレーションフィルム成形機のように十分に混練が可能な成形機を用いる場合には、事前の溶融混練工程を省略することも可能である。また各種成形品の被覆材として使用することができる。例えば、衣料材料、産業資材、結束材料、医療材料、車両内装材、建築・土木資材、農業資材等の用途に好適に使用できる。とくに従来、加工性や耐ブロッキング性などの不具合が顕在化していたフィルムやシートの用途、例えば医療・食品用コンベアベルト、各種キーボードシート、エアマット、ダイアフラム、ガスケット、シール材、ラミネート品、耐磨耗性コーティング、静電防止ベルト、ホットメルトフィルム、オーバーフロータンク、ターポリン、合成皮革、各種包装材料、衣料などに好適に使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例において使用した原料及び物性評価方法は次の通りである。

１．原料
（１）熱可塑性ポリウレタンエラストマー
ＴＰＵ（１）：日本ポリウレタン工業（株）製ミラクトランＥ１８０（アジペートタイプ、比重１．２１、ショアＡ硬度８０、ガラス転移点−４５℃）
ＴＰＵ（２）：日本ポリウレタン工業（株）製ミラクトランＥ３８０（エーテルタイプ、比重１．１１、ショアＡ硬度８０、ガラス転移点−６１℃）
（２）エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体
ＥＭＡＡ：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１０重量％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）３５ｇ／１０分）
（３）エチレン・酢酸ビニル共重合体
ＥＶＡ：酢酸ビニル含量２５重量％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）２ｇ／１０分）
（４）メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン
ｍ−ＬＬＤＰＥ：三井化学（株）製エボリューＳＰ３０４０（メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）３．８ｇ／１０分、密度９２８ｋｇ／ｍ^３）

２．成形条件
（１）メルトブレンド条件
ＴＰＵ（１）又はＴＰＵ（２）を８０℃で１２時間乾燥したものとＥＭＡＡ、ＥＶＡ又はｍ−ＬＬＤＰＥを、単軸押出機（３０ｍｍφ、先端ダルメージスクリュー、Ｌ／Ｄ＝３２）を用い、加工温度１７０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件でメルトブレンドした。

（２）インフレーションフィルム作成条件
上記メルトブレンドにより得られた組成物（比較例においてはＴＰＵ（１）又はＴＰＵ（２））を、インフレーション単層フィルム成形機（３０ｍｍφ、外部エア冷却）を用い、加工温度１８０℃、スクリユー回転数５０ｒｐｍの条件でフィルムを作成した。

（３）プレスシート作成条件
上記メルトブレンドにより得られた組成物（比較例においてはＴＰＵ（１）又はＴＰＵ（２））を、１８０℃×３分×低触圧→１８０℃×３分×９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）→
２０℃×３分×１４．７ＭＰａ（１５０ｋｇ／ｃｍ^２）の条件で、２ｍｍ厚みのシートを作成した。

３．物性評価方法
（１）流動特性
ＪＩＳＫ７１９９に準拠し、キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製、Ｌ／Ｄ＝３３．４）を用い、試験温度２００℃及び２２０℃、ピストン速度０．５ｍｍ／分における見掛け粘度を測定して評価した。

（２）インフレーションフィルム加工性
（イ）バブル安定性
インフレーションフィルム作成時のバブル状態を、目視により次の基準で評価した。
○：バブルは常時安定している
△：バブル形状に変動が見られ、安定しない
×：バブル形成が不可能

（ロ）口開き性
インフレーションフィルム作成時のフィルム口開きを、手剥離により評価した。
○：容易に口開きが可能である
△：治具（粘着テープ等）を使用すれば、口開きは可能である
×：口開きは不可能である

（３）引張試験
２ｍｍ厚みに打ち抜いたプレスシートを用い、ＪＩＳＫ６７６０に準拠し、引張速度５００ｍ／分にて、１００％モジュラス、２００％モジュラス、３００％モジュラス及び破断点伸度（％）を測定した。

（４）伸縮性
上記インフレーションフィルム成形条件にて作成した２００μｍフィルムを用いて、試料幅：２０ｍｍ、長さ：６０ｍｍの試料片を作成し、長さ方向に５０％伸張（６０→９０ｍｍ）して両端を固定し、２５℃、５０％ＲＨ環境下で２日間放置後、開放して１時間後のフィルム長さをＬｍｍとしたとき、回復率を次の式で計算し、下記する３段階で評価した。
回復率（％）＝１００−（（Ｌ−６０）／６０×１００）
○：回復率８０％以上、 △：７０％以上８０％未満、 ×：７０％未満

［実施例１〜６、比較例１〜４］
表１に示す配合割合で熱可塑性ポリウレタンエラストマーＴＰＵ（１）又はＴＰＵ（２）とエチレン・メタクリル酸共重合体ＥＭＡＡ（実施例１〜６）、ＥＶＡ（比較例３）又はｍ−ＬＬＤＰＥ（比較例４）を上述した方法でメルトブレンドし、その物性を上記方法にしたがって評価した。同様に熱可塑性ポリウレタンエラストマーＴＰＵ（１）又はＴＰＵ（２）についても同様の評価を行なった（比較例１〜２）。その結果を表１に示す。

表１における実施例と比較例のデータを対比すれば明らかなように、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに適量のエチレン・メタクリル酸共重合体を配合することにより、伸び及びモジュラスが高い水準で維持されている一方で、溶融粘度の温度依存性が著しく改善され、またインフレーショフィルム加工性においても顕著な改善がなされていることが判る。

Claims

熱可塑性ポリウレタンエラストマーを９５〜６０重量部とメタクリル酸含量が２〜２０重量％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が２〜４０ｇ／１０分であるエチレン・メタクリル酸共重合体を１０〜３５重量部の割合で配合してなる熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。