JPH0286647A

JPH0286647A - 透明性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0286647A
Application number: JP23858188A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Sasaki; 佐々木　廣海; Kozo Misumi; 好三三隅; Shinji Nose; 能勢　伸治
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1988-09-22
Filing date: 1988-09-22
Publication date: 1990-03-27
Also published as: JPH0525898B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は機械的強度、耐油性、透明性等の改良された塩
素化ポリエチレンを主体とした樹脂組成物に関するもの
である。

〔従来の技術〕

分子吊数万〜数十万のポリエチレンを原料とし、これを
塩素化して（ｑだ塩素化ポリエチレン（以下ＣＬＰＥと
いう）は、その分子１上非常に優れた耐薬品性、耐候性
、Ｉ燃性を有する樹脂で、その塩素化方法を変えるとプ
ラスチック状からゴム状まで広範な性状の樹脂となり得
る特徴を持っている。

プラスチック状のＣＬＰＥは主にポリエチレン。

ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ等の難燃化、硬
質ＰｖＣの改質用に使用され、ゴム状のＣＬＰＥはそれ
らの用途と軟質ＰＶＣの改質用。

加硫、非加硫ゴム等の用途に使用されている。特にゴム
状ＣＬＰＥは柔軟性が良く、高い引張り伸び率を有し、
耐薬品性、耐候性、￥Ｌ燃性等を特徴とし、耐食シート
、ルーフインク材、ポンドライナー等に利用されている
。しかしゴム状ＣＬＰＥは、原料ポリエチレンの結晶を
塩素化によりつぶしながら柔かくしたものであるためゴ
ム状になるにつれて引張り強度、引裂き強度等の懇械的
強度が低下していき、非加硫系での成型品には強度的に
問題かある。ざらに耐油性が悪く、耐水性、シートの透
明性等も良くない。また成型加工面でもある程度、機械
的強度、樹脂の流動性を要求されるカレンダー成型、イ
ンフレーション成型等では加工が難しい欠点を有してい
る。

このような問題を解決するためにポリマーブレンドの方
法か採られている。例えばＣＬＰＥにポリエチレン、ポ
リプロピレン、ＥＶＡ、ＰＶＣ等のポリマーをブレンド
するのであるか、これらの樹脂では、少量のブレンドで
柔軟性、耐薬品性。

難燃性といったゴム状ＣＬＰＥの特性を牛かしつつ機械
的強度の大幅な改良は不可能である。その点ナイロン樹
脂はエンジニアリングプラスヂツクの中でも特に強じん
性の優れた樹脂であり、主鎖中にアミド基という強い極
性基を有し、アミド基間の水素結合による分子間力が大
ぎいことにより機械的強度が非常に高く、さらに耐油性
、耐薬品性等の優れた特徴を有している。しかし柔軟性
。

伸び、耐衝撃性といった而からは十分な物性であるとは
言えず、ナイロンとポリオレフィン。

ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリエステル等の
ポリマーアロイが盛んに行われている。

例えばゴム状ＣＬＰＥとナイロン樹脂とのポリマーブレ
ンドについては特公昭６：３−３４８９６Ｑに記載され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは上記のゴム状ＣＬＰＥとナイロン樹脂との
ポリマーブレンドについて種々検討を行った。樹脂のＳ
Ｐ値は溶解性のパラメーターでおり、ポリマーブレンド
を行う上で大ぎな指標であり、ＳＰ値の近いもの同士が
ブレンド性が良く、ＳＰ値が離れてくるとブレンド性か
不良になる傾向にある。ゴム状ＣＬＰＥ／ナイロンブレ
ンド系の場合、塩素含量２５〜４５重量％のＣＬＰＥの
ＳＰ値は８．８〜９．２で、ナイロン樹脂のＳＰ値は１
２〜１４であって両者のブレンド性は良いとは言えない
。

実際ゴム状ＣＬＰＥとナイロン又は多元共重合ナイロン
とをポリマーブレンドすると、透明性の低下、引張り伸
び率の低下、成型物の肌合いが悪くなる等の問題が生じ
てくる。

またＣＬＰＥの加工性、Ｉａ機械的強度改良を目的とし
てＣＬＰＥのグラフト重合も数多くなされており、スチ
レン−アクリロニトリル系のものが多い。

一般にスチレンを重合すると透明性が悪くなり、耐油性
も良くない。ＣＩ　ＰＥにスチレンをグラノド共車合し
た場合も同じ傾向にあり、またスチレンのＣＬＰＥへの
グラフト性はあまり良くなく、スチレンのホモポリマー
か生じやすいといった問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、詳細な倹ト１を行った結果、ゴム状ＣＩ
　ＰＥにメタクリル酸メチルとアクリロニトリルとをグ
ラフミル共重合することによってｊσられたＣＬＰＥの
グラフ１〜物（以下グラフト塩素化ポリエチレンという
）はナイロン樹脂とのポリマーブレンドによる相溶性が
非常に良く、その樹脂組成物は、高い別械的強度、透明
性、耐油性を有していることを見出し本発明を完成した
。

すなわち本発明は、成分比で（ａ）グラフト塩素化ポリ
エヂレン９５〜５０手量％、（ｂ）ナイロン樹脂５〜５
０宙吊％を含む透明性樹脂組成物である。

但し上記グラフト塩素化ポリエチレンとは、塩素化ポリ
エチレンゴム又はエチレン成分を９０重量％以上含むエ
チレン系共重合体の塩素化ゴム１００重量部に対し、メ
タクリル酸メチル９０〜５０重量％及びアクリロニトリ
ル１０〜５０重量％を含むビニルモノマー５〜５０重量
部をグラフト重合して得られたものである。以上の塩素
化物は、分子量ｉｏ、ｏｏｏ〜ｓｏｏ、　ｏｏｏのポリ
エチレン又はその共重合体を塩素化して得られた塩素含
量２５〜４５重間％、ＤＳＣ法による結晶融解熱１５ｃ
ａＮ　／ｇ以下、硬度（ＪＩＳＡ）４０〜９５のものが
好ましい。エチレン系共重合体の共重合成分としてはプ
ロピレン、１−ブテン。

１−ヘキセン、酢酸ビニル、エチルアクリレート等が挙
げられる。ポリエチレン又はエチレン系共重合体の分子
量は１０，０００より低いと、プラスチック状のＣＬＰ
Ｅしか得られず、分子量が５００．０００を越えると、
グラフト重合の際、かすかな橋かけ反応を生じるのでさ
らに分子量が大きくなり、ナイロン樹脂とのブレンド性
が悪くなるばかりでなく、成型加工上、流動性も良くな
い。さらにゴム状ＣＬＰＥを得るには、塩素含量２５〜
４５重間％。

ＤＳＣ法による結晶融解熱１５ＣａｌＱ　／（Ｉ以下に
なるように塩素化すればよく、塩素含量が２５重量％よ
り低いと残存結晶が高くなり、プラスチック状となる。

逆に塩素含量が４５重母％を越えると硬くなり、やはり
プラスチック状となって柔軟性が悪くなり好ましくない
。

この様にして得られた硬度（ＪＩＳＡ）４０〜９５のゴ
ム状ＣＬＰＥにビニルモノマーをグラフト重合して、ナ
イロン樹脂とのブレンド性の良い透明性の優れたグラフ
ト塩素化ポリエチレンを得るには、ビニルモノマーとし
てメタクリル酸メチル９０〜５０重ω％とアクリロニト
リル１０〜５０重ω％との混合系をゴム状ＣＬＰＥにグ
ラフト重合したものが最適であることを見出した。メタ
クリル酸メチル単独のグラフト重合物も比較的透明性は
良いが、ナイロン樹脂とのブレンド性、耐油性に不十分
な面がある。またアクリロニトリル単独系の場合は、透
明性はあるが黄色になり、ざらにグラフト重合の際橋か
け反応が多く生じ得られたグラフト物の成型加工性が非
常に悪くなる。

ビニルモノマーとして他のアクリル酸エステルヤメタク
リル酸エステルをグラフト重合したものは、透明性が悪
く耐油性も劣り、ナイロン樹脂とのブレンド性も不十分
でブレンド物の引張り伸びが大幅に低下したり、透明性
、成型物の朋合いも悪くなる等の問題が生じる。スチレ
ンモノマーはグラフト物が乳白色化するばかりか耐油性
の大幅な改良ができない。この様に本発明におけるゴム
状ＣＬＰＥへのグラフト重合用ビニルモノマーは、゛メ
タクリル酸メチルとアクリロニトリルの混合系が最適で
アクリロニトリル量は１０〜５０重間％で使用する。ア
クリロニトリル間が１０重量％未満ではナイロン樹脂と
の相溶性、透明性に効果は無い。

またゴム状ＣＬＰＥへのグラフト重合の割合は、ゴム状
ＣＬＰＥの柔軟性、耐薬品性、高い伸び率。

難燃性等の特徴を損わない範囲にグラフトすることが好
ましい。ゴム状ＣＬＰＥ１００重ω部に対しごニルモノ
マー量が５０重量部を越えると硬くなり、また５重量部
未満ではグラフトの効果が乏しい。

またナイロン樹脂との相溶性をさらに良くするにはビニ
ルモノマー中にアクリルアミド又は無水マレイン酸を上
記メタクリル酸メチルとアクリロニトリルとの合計最に
対し、さらに５〜２０重量％（外数）添加すればよい。

アクリルアミドはナイロン樹脂中のアミド基が共通で相
溶性向上に有効であり、無水マレイン酸は、酸無水物が
ナイロンの末端アミノ基又は主鎖アミド基と反応し相溶
性。

物性の向上に有効である。

一方本発明に使用されるビニルモノマー系に１０重ω％
以下の量で他のビニルモノマーを添加してグラフト重合
を行ってもよい。

本発明におけるグラフト塩素化ポリエチレンを製造する
には、塩素化反応、グラフト重合反応を行うが、塩素化
反応は溶液法と水性懸濁法があり、グラフト重合反応は
溶液法、乳化法、バルク法がある。本発明はこのいずれ
も使用できるが、塩素化反応を水性懸濁法で行い、反応
終了後、中和洗浄してから、粉末状ＣＬＰＥを水系に分
散し、界面活性剤でビニル−〔ツマ−を乳化したものを
添加しグラフト重合を行う方法が、一連の操作を水系で
連続して行えるので経済的に有利である。

グラフｌ−重合を行うにあたってビニル七ツマ−を重合
せしめる重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル
、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサ
イド、過酸化水素等の通常の過酸化物が使用でき、重合
温度は６０〜１５０°Ｃで常圧又は加圧下に行う。

ビニル七ツマ−を乳化する界面活性剤は通常の乳化重合
用であればよい。ざらにグラフト重合時の重合鎖長の調
整剤としてドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤の添加
も有効である。

本発明樹脂組成物に使用するナイロン樹脂としては、そ
の融点が１００〜２３０’Ｃのものが好ましく、融点が
２３０℃を越えるナイロン樹脂を使用すると、成型加工
温度が高温になりすぎるためＣＬＰＥの熱安定性が悪く
なりブレンド物の変色が大ぎくなってくる。また融点１
００℃以下のものは強度が弱く、ゴム状ＣＬＰＥの強度
改良には不適当である。

具体的にはナイロン６、１１．１２．　６１０ざらに多
元共重合ナイロン樹脂として８／６６、　６／６６／１
０゜６／６６／１２．　６／６６／　６１０／１２等を
使用することができる。

これらのナイロン樹脂とグラフト塩素化ポリエチレンと
のブレンド比はグラフト塩素化ポリエチレン９５〜５０
型組％に対しナイロン樹脂５〜５０重量％か最適で、こ
の組成物は芸域的強度が大幅に改善され、例えば引張り
強度は１００□〜４００ｋｇ／ｃｆｆｌ。

伸び率２００〜６００％、引裂き強度３０〜２００ｋｇ
／ｃ屑となり、非加硫物としての成型に適する。ざらに
透明性、耐薬品性も良好で塩素も約８〜１５重量％含ま
れており難燃化にも有利である。

また耐油性はナイロン樹脂量が増加するにつれて良くな
るが、特にナイロン樹脂量が２０１％以上になると良好
である。

本発明ではナイロン樹脂が５０重量％を越えて使用する
ことは、柔軟性、高い伸び率がなくなり硬いプラスチッ
ク状になるので好ましくない。またナイロン樹脂５巾量
％未満では補強効果が不十分である。

以下実施例、比較例により本発明を説明するが、例中％
１部はいずれも重量単位である。

実施例、比較例ゴム状塩素化ポリエチレン高密度ポリエチレン（密度０．９５Ｍｃｃ、数平均分子
Φ５０，０００〜１５０，０００＞及びエチレン／ブテ
ン−１共重合体く密度０．９２ｇ／ｃｃ、エチレン含量
９７％１分子ｆｆｉ　２００，０００）を、それぞれ水
性懸濁下に高温塩素化して第１表に示す粉末状のＣＬＰ
Ｅを１ｑた。このうち塩素含量２５〜４５％、ＤＳＣ法
による結晶融解熱１５Ｃａ、Ｉｌ　７ｇ以下のＣＬＰＥ
−１゜ＣＬＰＥ−２，ＣＬＰＥ−３は非常にゴム状のも
のであった。一方塩素含ｉ５０％のＣＬＰＥ−４と塩素
含＠２０％でＤＳＣ法による結晶融解熱が１８ｃａρ／
ｇのＣＬＰＥ−５はプラスデック状の硬いものであった
。また機械的物性はＣＬＰＥを２本ロール（１００〜１
８０’Ｃ）で混練俊、金型（１５０ｘ　１５０ｘ　２ｍ
ｍ）に入れ１５０〜１８０′Ｃで熱プレスして成型した
シートを用いて測定した。耐油性は試料（約３０ｘ３０
ｘ　２ｍｍ）をＪ　ＩＳａ号油にｉｏｏ’ｃで３日間浸
漬し体積変化率を測定した。

第表：Ｉｊ　　ＰＥ−Ｉ　　　　高密度ポリエチレンＰＥ−
１１エチレン／ブテン−１共重合体ゴム的弾性　　　Ｏ
柔軟性段　　Δ　やや硬い　　×　硬　いシートの透明
性　　○透明　　へ半透明　×不透明第１表に示すにう
にゴム状ＣＬＰＥの透明性。

耐油性はあまり良くない。また門械的強度も不十分であ
る。

グラフト重合コンデンサーを付した１２．Ｇセパラブルフラスコに上
記の粉末状ＣＬＰＥ　１０００（ｌと水９０００ｇを仕
込み撹拌した。次に水１０００ｇに界面活性剤（商品名
プライサーフ　Ａ−２１２，第一工業製薬社製）２０ｇ
を分散し、この中に過酸化ベンゾイル１％を含むビニル
モノマーを徐々に添加して乳化せしめた。この乳化物を
先の１２．１！セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気
下に８０’Ｃで５時間重合してＣＬＰＥにビニルモノマ
ーをグラフトせしめた。反応終了後冷却し、粒状物（Ｃ
ＬＰＥグラフト物）と液状物（水とビニルモノマー乳化
物）に分離し、粒状物をざらに水洗し乾燥してＣＬＰＥ
グラフト物とした。

このグラノド重合は第２表に示す組成比で各種ビニルモ
ノマーと行い、グラフト重合率は、（重合物−原料ＣＬ
ＰＥ量／原料ＣＬＰＥ量）Ｘ１００％で示した。物性は
前述の方法で熱プレスシートを作成し測定した。

第２表に示すようにメタクリル酸メチル／アクリロニト
リル系のＧＦＩ〜ＧＦ５において透明性が改善されてい
る。メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ス
チレン系は透明性悪く、耐油性も良くない。アクリロニ
トリル単独系はゲル状物となり好ましくない。

ナイロン樹脂とのポリマーブレンドナイロン樹脂としてナイロン−１２（商品名リルザン　
ＡＥＳＮ　　ＯＰ２ＯＴＬ、融点１７６°Ｃ２東し社製
）を第３表に示す割合いで第２表　ＧＦ１〜５のグラフ
１〜ＣＬＰＥとポリマーブレンドした。ブレンドの方法
は２本ロールを用い１８０℃で１５分間混練りし、次に
金型（１５０ｘ　１５０Ｘ　２ｍｍ）に入れ１８０℃で
１０分間熱プレスしてプレスシートを得た。このプレス
シートを用い物性の測定を行った。その結果を第３表に
示す。

第３表に示すようにＮ−１〜Ｎ−６はブレンドシーｉ〜
の透明性良く、機械的強度、耐油性が大幅に改良され柔
軟性のある組成物である。

比較例のＮ−７〜Ｎ−１２はいずれもナイロンとのブレ
ンド性か不十分であったり、透明性が悪く、耐油性もそ
れ程改良されていない。

次に共重合ナイロンとしてナイロン６／６Ｂ／１２（０
Ｍ４０００．融点１４０°Ｃ１東し社製）を第４表に示
す割合でグラフトＣＬＰＥとブレンドした。方法はナイ
ロン−１２の場合と同様で混練り１６０℃。

１５分、熱プレス１６０°Ｃ，１０分でプレスシートを
１−Ｐだ。その結果を第４表に示す。

上記のように本発明のＮ−１３〜Ｎ−１６はナイロンと
のブレンド性か良く透明で機械的強度。

耐油性に優れ柔軟性のある組成物である。

（発明の効果）本発明のグラフト塩素化ポリエチレン−ナイロン系組成
物は、ゴム状塩素化ポリエチレンにメタクリル酸メチル
−アクリロニトリルをグラフト重合したグラフト塩素化
ポリエチレンを使用することにより、ナイロン樹脂との
ポリマーブレンド性が大きく改良された組成物である。

ざらに柔軟性と高い引張り伸び率を有しなから、機械的
強度。

耐油性が大幅に改良され、しかも良好な透明性を有して
いるので非加硫組成物として押し出し成型。

カレンダー成、型、インフレーション成型、射出成型等
によりフィルム加工、シート加工、チューブ加工、各種
成型品加工等ができる。さらに強度的にも十分実用に耐
え、透明性、柔い風合い性、耐油性、耐薬品性等の特徴
を有し、また高塩素含有。

窒素含有ポリマーとして難燃性をも有する。また種々の
方法により加硫組成物として利用することもできる。本
発明組成物はタイヤ、ホース。

ゲット等種々の物品の製造に有用である。

ガス

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）グラフト塩素化ポリエチレン９５〜５０重量％、但し上記グラフト塩素化ポリエチレンとは、塩素化ポリ
エチレンゴム又はエチレン成分を９０重量％以上含むエ
チレン系共重合体の塩素化ゴム１００重量部に対し、メ
タクリル酸メチル９０〜５０重量％及びアクリロニトリ
ル１０〜５０重量％を含むビニルモノマー５〜５０重量
部をグラフト重合して得られたものである。（ｂ）ナイロン樹脂５〜５０重量％以上の成分比の（ａ）（ｂ）を含む透明性樹脂組成物。
（２）塩素化ポリエチレンゴム又はエチレン系共重合体
の塩素化ゴムが分子量１０，０００〜５００，０００の
ポリエチレン又はその共重合体を塩素化して得られた塩
素含量２５〜４５重量％、ＤＳＣ法による結晶融解熱１
５ｃａｌ／ｇ以下、硬度（ＪＩＳＡ）４０〜９５のゴム
である請求項１に記載の樹脂組成物。
（３）エチレン系共重合体の共重合成分がプロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、酢酸ビニル、エチルアクリ
レートより選ばれた成分である請求項１又は２に記載の
樹脂組成物。
（４）ビニルモノマーがメタクリル酸メチル及びアクリ
ルニトリルの合計量に対しアクリルアミド及び／又は無
水マレイン酸を５〜２０重量％添加してなる混合物であ
る請求項１に記載の樹脂組成物。