JPS631964B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS631964B2 JPS631964B2 JP56038793A JP3879381A JPS631964B2 JP S631964 B2 JPS631964 B2 JP S631964B2 JP 56038793 A JP56038793 A JP 56038793A JP 3879381 A JP3879381 A JP 3879381A JP S631964 B2 JPS631964 B2 JP S631964B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- formula
- mah
- deformation resistance
- heat deformation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はメタクリル系樹脂に関するものであ
る。 ポリメチルメタクリレートを主体とし、しかも
優れた耐熱変形性及び耐水性を有する共重合体成
形材料を提供することを目的とする。 一般にメチルメタクリレート樹脂または、メチ
ルメタクリレートを主成分とした樹脂は、透明
性、表面光沢性、機械強度、成形性などの優れた
特性から、自動車部品、電気関係部品、デイスプ
レー等の広い分野で使用されているが、耐熱変形
性については必ずしも充分で無く、高温での形状
安定性を要求する用途などに於ては、その使用は
制限を受けている。 本発明者らは、この耐熱変形性を改良したメタ
クリル樹脂を得るべく鋭意検討を行い、その結果
メチルメタクリレート（以下MMAと称す）、無
水マレイン酸（以下MAHと称す）、スチレン
（以下Stと称す）がそれぞれ特別の範囲である混
合物を、重合、固化してその目的に到達した。 MMAとMAHの共重合に関しては公知（例え
ばJ.Polymer Sci.５、253、1950）であるが、後
に実施例で示す様に、重合率が上がらず、耐熱変
形性に関しては、実際上変化がみられない。 MMAとStの共重合物はよく知られているが、
これも耐熱変形性に関しては、広範囲の組成で実
質的に変らない。 MMA−St.MAHの三元共重合体は、通常
MMAのホモポリマーと比較して、耐熱変形性は
同等か、又は実施例で示したVSPで数℃高い値
を示すが、驚くべきことに、MMAにMMHとSt
の両者を特別な割合で配合し、重合した場合に限
つて、大巾に耐熱変形性が向上し、MMAのホモ
ポリマーと比較するとVSPで20℃以上高くなる
ことを見出して本発明に到達した。 すなわち、本発明は、式
る。 ポリメチルメタクリレートを主体とし、しかも
優れた耐熱変形性及び耐水性を有する共重合体成
形材料を提供することを目的とする。 一般にメチルメタクリレート樹脂または、メチ
ルメタクリレートを主成分とした樹脂は、透明
性、表面光沢性、機械強度、成形性などの優れた
特性から、自動車部品、電気関係部品、デイスプ
レー等の広い分野で使用されているが、耐熱変形
性については必ずしも充分で無く、高温での形状
安定性を要求する用途などに於ては、その使用は
制限を受けている。 本発明者らは、この耐熱変形性を改良したメタ
クリル樹脂を得るべく鋭意検討を行い、その結果
メチルメタクリレート（以下MMAと称す）、無
水マレイン酸（以下MAHと称す）、スチレン
（以下Stと称す）がそれぞれ特別の範囲である混
合物を、重合、固化してその目的に到達した。 MMAとMAHの共重合に関しては公知（例え
ばJ.Polymer Sci.５、253、1950）であるが、後
に実施例で示す様に、重合率が上がらず、耐熱変
形性に関しては、実際上変化がみられない。 MMAとStの共重合物はよく知られているが、
これも耐熱変形性に関しては、広範囲の組成で実
質的に変らない。 MMA−St.MAHの三元共重合体は、通常
MMAのホモポリマーと比較して、耐熱変形性は
同等か、又は実施例で示したVSPで数℃高い値
を示すが、驚くべきことに、MMAにMMHとSt
の両者を特別な割合で配合し、重合した場合に限
つて、大巾に耐熱変形性が向上し、MMAのホモ
ポリマーと比較するとVSPで20℃以上高くなる
ことを見出して本発明に到達した。 すなわち、本発明は、式
【式】で示されるメチルメタク
リレート単位40〜90重量％、式
【式】で示される無水マレイン酸単
位５〜20重量％、及び式
【式】で
示されるスチレン単位の割合が５〜40重量％、か
つ無水マレイン酸単位に対するスチレン単位の割
合が100〜300重量％からなる共重合体であつて、
残留モノマーの合計が前記共重合体に対して1.5
重量％以下、メルトインデツクスが10g／10分以
下であつて実質的に０を含まないことを特徴とす
る耐熱変形性に優れたメタクリル系樹脂に関す
る。 さらに、本発明において、その製造の際に、特
定の重合開始剤を選ぶことにより、耐熱変形性に
優れたうえに外観の良好なかつ耐水性にも優れた
前記共重合体物を提供することもできる。 MMAに対して、MAHとStを本特許請求の範
囲内で多く配合するに従い、耐熱変形性は向上す
るが、メタクリル樹脂本来の優れた特性を保ち、
かつ優秀な耐熱変形性を得るという目的を満足す
る為には、MAH及びStの量を限定することが望
まれ、特に耐候性の低下を避けるという意味で
は、これらMMA以外の成分量は、なるべく少い
事が良いことは自明である。 MAHに対するStの配合比が重量で実質的に同
量の場合に、耐熱変形性は良好であり、しかもSt
の配合比率がMAHに対して大きくなるに従つ
て、この耐熱変形性がより向上することは、本発
明を実施するに際し、成分量の決定に充分考慮さ
れるべきである。 ここで、MMA単位が40重量％未満の場合に
は、モノマー配合相へのMAHの溶解性が低く実
施が困難であり、また、メタクリル樹脂としての
特性は保てない。 MAH単位が５重量％未満又はSt単位が５重量
％未満では、耐熱変形性改良の効果が期待でき
ず、MAH単位が20重量％を越えると射出成形時
のポリマー加熱の際、熱分解が激しくなり、成形
品表面に銀条が発生し好ましくない。 さらにMAH単位に対するSt単位の割合が100
重量％未満では、MMA−MAHの共重合連鎖が
多くなり、その結果熱分解が激しくなり好ましく
ない。 St単位が300重量％を越えた場合には、耐候性
および耐熱変形性が低下し好ましくない。 ポリマーに残留するモノマーは、その可塑効果
により、耐熱変形性を低下させ、また加熱加工時
に揮発による発泡現象で外観を著じるしく損ねる
等の問題を引き起こし、またMAHが多く残留す
るポリマーは黄色を呈している為、極力これを減
少することが望まれ、その量は各成分の合計でポ
リマーに対し1.5重量％以下、好ましくは同1.0重
量％以下である。 MAHに対するStの量が過少の場合には、残留
MAHが著じるしく多くなる。 この残留MAHを除去するには、煩雑な工程を
要し、工業的には致命的な欠陥となることは明ら
かであるが、本発明の組成範囲であれば、これも
解消できる。 ポリマーの加熱成形に際して、良好な流動性を
得る為には、分子量が低い方が有利であるが、ま
た高い機械的強度を得る為には相応に高い分子量
が必要であることも、説明を要しない。 成形材料の製造に於ては、加熱成形性を良くす
る目的で、重合に際し連鎖移動剤を用いて、ポリ
マーの分子量を低く調節することが一般に行われ
ている。 後に実施例で示すが、本発明組成の重合時に連
鎖移動剤を使用して分子量を低く調節した場合、
アクリル樹脂としての機械的強度を維持する為に
は、メルトインデクサーで測定したメルトインデ
ツクスで10g／10分を越えないことが望まれ、こ
れを越えたものはポリマーが脆く使用に耐えな
い。 本発明組成品の重合に際しては、ラジカル開始
剤を使用した塊状重合が適した方法であるが、溶
液重合、乳化重合に応用することも可能である。 水系懸濁重合は、MAHの水溶性が高く、終始
安定な懸濁系を保つことが困難で、推奨されな
い。 一般的なラジカル開始剤の中で、アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，2′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）の様なアゾ系開始剤、及
び過酸化系開始剤の内、ベンゾイルバーオキサイ
ドを本発明組成の重合に際して使用した場合、得
られるポリマーが着色しており、好ましくない。 過酸化系開始剤のラウロイルパーオキサイド、
デカノイルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエートを使用すれば、
本発明組成のポリマーの着色は無いが、ｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを使用し
たポリマーは、耐火性が低く、熱水に浸漬すると
重量増加が大きく、表面が白化する。 従つて、本発明組成の重合には、ラウロイルパ
ーオキサイドの様なジアシルパーオキサイドを適
用することで、より優れたポリマーを得ることが
できる。 本発明組成において、例えばメチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アクリロニトリルの様
な共重合可能なモノマー、ジビニルベンゼンの様
な架橋剤、及び着色剤、安定剤、可塑剤等を本発
明の効果を損わない程度に少量併用しても差支え
ない。 以下、実施例によつて発明の詳細を具体的に説
明するが、耐熱変形性の評価はASTM−D1525
に定められたVSPと、ASTM−D648に定められ
たHDTを測定することで行つた。 残留モノマーはGC法により常法に従つて測定
したものである。 メルトインデツクスはASTM−D1238（１条
件）に従つて測定し、曲げ強度については、
ASTM−D790に従つて測定した。 尚、実施例の中で「％」とあるのは「重量％」
を意味する。 実施例 １〜７ 撹拌装置の付いた容器で、メチルメタクリレー
ト、無水マレイン酸及び、スチレンを表−１に示
す割合で全体が200gになるように混合し、これ
にラウロイルパーオキサイド0.6g及びｎ−オクチ
ルメルプカプタン0.6gを加え溶解してモノマー配
合液を作る。 別に大きさが250×300mm、厚さが６mmの２枚の
硝子板の外周辺近を、柔軟性のある塩化ビニル製
ガスケツトで張り回し、２枚の硝子板の距離が
3.5mmになるようにして、セルを組み立てゝ準備
しておく。 前記のモノマー配合液を50torrの減圧下で撹拌
を続けながら、２分間の脱気操作を行い、減圧を
解いて常圧に復した後直ちに準備したガラスセル
に注入し満す。 次いで60〜65℃に温調した温水槽に18時間保
ち、その後105〜110℃に温調した熱風循環オーブ
ンで３時間保つて後、室内で静置放冷して硝子板
を除去し、シート状樹脂を得た。 性能を評価し、結果を表−１に示す。 比較例 １〜８ 実施例１〜７と同様にしてシート状樹脂を得、
その性能を表−１に併せて示す。
つ無水マレイン酸単位に対するスチレン単位の割
合が100〜300重量％からなる共重合体であつて、
残留モノマーの合計が前記共重合体に対して1.5
重量％以下、メルトインデツクスが10g／10分以
下であつて実質的に０を含まないことを特徴とす
る耐熱変形性に優れたメタクリル系樹脂に関す
る。 さらに、本発明において、その製造の際に、特
定の重合開始剤を選ぶことにより、耐熱変形性に
優れたうえに外観の良好なかつ耐水性にも優れた
前記共重合体物を提供することもできる。 MMAに対して、MAHとStを本特許請求の範
囲内で多く配合するに従い、耐熱変形性は向上す
るが、メタクリル樹脂本来の優れた特性を保ち、
かつ優秀な耐熱変形性を得るという目的を満足す
る為には、MAH及びStの量を限定することが望
まれ、特に耐候性の低下を避けるという意味で
は、これらMMA以外の成分量は、なるべく少い
事が良いことは自明である。 MAHに対するStの配合比が重量で実質的に同
量の場合に、耐熱変形性は良好であり、しかもSt
の配合比率がMAHに対して大きくなるに従つ
て、この耐熱変形性がより向上することは、本発
明を実施するに際し、成分量の決定に充分考慮さ
れるべきである。 ここで、MMA単位が40重量％未満の場合に
は、モノマー配合相へのMAHの溶解性が低く実
施が困難であり、また、メタクリル樹脂としての
特性は保てない。 MAH単位が５重量％未満又はSt単位が５重量
％未満では、耐熱変形性改良の効果が期待でき
ず、MAH単位が20重量％を越えると射出成形時
のポリマー加熱の際、熱分解が激しくなり、成形
品表面に銀条が発生し好ましくない。 さらにMAH単位に対するSt単位の割合が100
重量％未満では、MMA−MAHの共重合連鎖が
多くなり、その結果熱分解が激しくなり好ましく
ない。 St単位が300重量％を越えた場合には、耐候性
および耐熱変形性が低下し好ましくない。 ポリマーに残留するモノマーは、その可塑効果
により、耐熱変形性を低下させ、また加熱加工時
に揮発による発泡現象で外観を著じるしく損ねる
等の問題を引き起こし、またMAHが多く残留す
るポリマーは黄色を呈している為、極力これを減
少することが望まれ、その量は各成分の合計でポ
リマーに対し1.5重量％以下、好ましくは同1.0重
量％以下である。 MAHに対するStの量が過少の場合には、残留
MAHが著じるしく多くなる。 この残留MAHを除去するには、煩雑な工程を
要し、工業的には致命的な欠陥となることは明ら
かであるが、本発明の組成範囲であれば、これも
解消できる。 ポリマーの加熱成形に際して、良好な流動性を
得る為には、分子量が低い方が有利であるが、ま
た高い機械的強度を得る為には相応に高い分子量
が必要であることも、説明を要しない。 成形材料の製造に於ては、加熱成形性を良くす
る目的で、重合に際し連鎖移動剤を用いて、ポリ
マーの分子量を低く調節することが一般に行われ
ている。 後に実施例で示すが、本発明組成の重合時に連
鎖移動剤を使用して分子量を低く調節した場合、
アクリル樹脂としての機械的強度を維持する為に
は、メルトインデクサーで測定したメルトインデ
ツクスで10g／10分を越えないことが望まれ、こ
れを越えたものはポリマーが脆く使用に耐えな
い。 本発明組成品の重合に際しては、ラジカル開始
剤を使用した塊状重合が適した方法であるが、溶
液重合、乳化重合に応用することも可能である。 水系懸濁重合は、MAHの水溶性が高く、終始
安定な懸濁系を保つことが困難で、推奨されな
い。 一般的なラジカル開始剤の中で、アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，2′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）の様なアゾ系開始剤、及
び過酸化系開始剤の内、ベンゾイルバーオキサイ
ドを本発明組成の重合に際して使用した場合、得
られるポリマーが着色しており、好ましくない。 過酸化系開始剤のラウロイルパーオキサイド、
デカノイルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエートを使用すれば、
本発明組成のポリマーの着色は無いが、ｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを使用し
たポリマーは、耐火性が低く、熱水に浸漬すると
重量増加が大きく、表面が白化する。 従つて、本発明組成の重合には、ラウロイルパ
ーオキサイドの様なジアシルパーオキサイドを適
用することで、より優れたポリマーを得ることが
できる。 本発明組成において、例えばメチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アクリロニトリルの様
な共重合可能なモノマー、ジビニルベンゼンの様
な架橋剤、及び着色剤、安定剤、可塑剤等を本発
明の効果を損わない程度に少量併用しても差支え
ない。 以下、実施例によつて発明の詳細を具体的に説
明するが、耐熱変形性の評価はASTM−D1525
に定められたVSPと、ASTM−D648に定められ
たHDTを測定することで行つた。 残留モノマーはGC法により常法に従つて測定
したものである。 メルトインデツクスはASTM−D1238（１条
件）に従つて測定し、曲げ強度については、
ASTM−D790に従つて測定した。 尚、実施例の中で「％」とあるのは「重量％」
を意味する。 実施例 １〜７ 撹拌装置の付いた容器で、メチルメタクリレー
ト、無水マレイン酸及び、スチレンを表−１に示
す割合で全体が200gになるように混合し、これ
にラウロイルパーオキサイド0.6g及びｎ−オクチ
ルメルプカプタン0.6gを加え溶解してモノマー配
合液を作る。 別に大きさが250×300mm、厚さが６mmの２枚の
硝子板の外周辺近を、柔軟性のある塩化ビニル製
ガスケツトで張り回し、２枚の硝子板の距離が
3.5mmになるようにして、セルを組み立てゝ準備
しておく。 前記のモノマー配合液を50torrの減圧下で撹拌
を続けながら、２分間の脱気操作を行い、減圧を
解いて常圧に復した後直ちに準備したガラスセル
に注入し満す。 次いで60〜65℃に温調した温水槽に18時間保
ち、その後105〜110℃に温調した熱風循環オーブ
ンで３時間保つて後、室内で静置放冷して硝子板
を除去し、シート状樹脂を得た。 性能を評価し、結果を表−１に示す。 比較例 １〜８ 実施例１〜７と同様にしてシート状樹脂を得、
その性能を表−１に併せて示す。
【表】
＊ 切断面が黄色を呈している
実施例 ８ 実施例４で得られたシートを、カツターミルで
粉砕し、これをベント付き30mm押出機を使用し
て、ベント部150torr、樹脂温250℃にてストラン
ドダイスより押し出しペレツトにした。 こうして得られたペレツトは、通常のメタクリ
ル樹脂成形材料（例えば旭化成工業〓製デルペツ
ト80N）と同様に3oz射出成形機にて成形が可能
で、得られた成形品の性能はHDTが111℃で、曲
げ強度は1180Kg／cm2であつた。 なお、実施例４の配合で、ラウロイルパーオキ
サイド0.2gを使用し、ｎ−オクチルメルカプタン
を加えない他は同様の操作で得たシートの粉砕品
は、成形温度を上げけも流動せずに押出成形がで
きなかつた。 実施例 ９〜16 開始剤の種類を変える他は、実施例１〜７と同
様にしてシート状樹脂を得、実施例９〜16につい
ては、30×50（mm）のサイズに切削した試片を、
95℃に加熱した熱水中に２時間浸漬する。 この熱水浸漬前後の変化を、使用した開始剤の
種類と共に表−２に示すが、ここでの重量増加％
は次の様にして求めた。 重量増加（％）＝（浸漬後の重量）−（浸漬前の重量）
／（浸漬前の重量）×100 実施例14〜16については、得られたシートが着
色しており、使用した開始剤の種類と共に表−２
に併せて示す。
実施例 ８ 実施例４で得られたシートを、カツターミルで
粉砕し、これをベント付き30mm押出機を使用し
て、ベント部150torr、樹脂温250℃にてストラン
ドダイスより押し出しペレツトにした。 こうして得られたペレツトは、通常のメタクリ
ル樹脂成形材料（例えば旭化成工業〓製デルペツ
ト80N）と同様に3oz射出成形機にて成形が可能
で、得られた成形品の性能はHDTが111℃で、曲
げ強度は1180Kg／cm2であつた。 なお、実施例４の配合で、ラウロイルパーオキ
サイド0.2gを使用し、ｎ−オクチルメルカプタン
を加えない他は同様の操作で得たシートの粉砕品
は、成形温度を上げけも流動せずに押出成形がで
きなかつた。 実施例 ９〜16 開始剤の種類を変える他は、実施例１〜７と同
様にしてシート状樹脂を得、実施例９〜16につい
ては、30×50（mm）のサイズに切削した試片を、
95℃に加熱した熱水中に２時間浸漬する。 この熱水浸漬前後の変化を、使用した開始剤の
種類と共に表−２に示すが、ここでの重量増加％
は次の様にして求めた。 重量増加（％）＝（浸漬後の重量）−（浸漬前の重量）
／（浸漬前の重量）×100 実施例14〜16については、得られたシートが着
色しており、使用した開始剤の種類と共に表−２
に併せて示す。
図面に本発明の組成範囲を、MMA／MAH／
Stが各頂点で100重量％である三角図で示す。 特許請求の範囲第１項に記載した組成範囲は
abcdeで囲まれた斜線部で表わされる。
Stが各頂点で100重量％である三角図で示す。 特許請求の範囲第１項に記載した組成範囲は
abcdeで囲まれた斜線部で表わされる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式【式】で示されるメチル メタクリレート単位40〜90重量％、式
【式】で示される無水マレイン酸単 位５〜20重量％、及び式【式】で 示されるスチレン単位の割合が５〜40重量％、か
つ無水マレイン酸単位に対するスチレン単位の割
合が100〜300重量％からなる共重合体であつて、
残留モノマーの合計が前記共重合体に対して1.5
重量％以下、メルトインデツクスが10g／10分以
下であつて実質的に０を含まないことを特徴とす
る耐熱変形に優れたメタクリル系樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56038793A JPS57153008A (en) | 1981-03-19 | 1981-03-19 | Methacrylic resin having excellent heat resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56038793A JPS57153008A (en) | 1981-03-19 | 1981-03-19 | Methacrylic resin having excellent heat resistance |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13319191A Division JPH04227613A (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | 耐熱性、無色透明性に優れたメタクリル樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57153008A JPS57153008A (en) | 1982-09-21 |
| JPS631964B2 true JPS631964B2 (ja) | 1988-01-14 |
Family
ID=12535179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56038793A Granted JPS57153008A (en) | 1981-03-19 | 1981-03-19 | Methacrylic resin having excellent heat resistance |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57153008A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007113110A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-05-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 酸化亜鉛系透明導電性積層体及びその製造方法 |
| JP2007113109A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-05-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | イオンプレーティング法による酸化亜鉛系透明導電性積層体及びその製造方法 |
| JP2011508912A (ja) * | 2008-01-03 | 2011-03-17 | エルジー・ケム・リミテッド | 光学フィルム、偏光子保護フィルム、これを用いた偏光板、およびこれを用いた画像表示装置 |
| WO2013005634A1 (ja) | 2011-07-01 | 2013-01-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アクリル系熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 |
| DE102017112730A1 (de) | 2016-08-30 | 2018-03-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Methacrylharzzusammensetzung und optisches Bauteil |
Families Citing this family (14)
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|---|---|---|---|---|
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| JPH01111756A (ja) * | 1987-10-22 | 1989-04-28 | Tsutsunaka Plast Kogyo Kk | 大理石調の熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH04300908A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-23 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 成形材料 |
| JP2001270905A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-10-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐熱性メタクリル共重合体、その製造方法および光学素子 |
| KR101201168B1 (ko) | 2007-12-27 | 2012-11-13 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 아크릴계 열가소성 수지, 및 광학 재료용 성형체 |
| KR20130128015A (ko) | 2008-07-31 | 2013-11-25 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 아크릴계 열가소성 수지, 및 그 성형체 |
| JP2010285582A (ja) * | 2009-06-15 | 2010-12-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 熱可塑性樹脂の製造方法、熱可塑性樹脂及び成形体 |
| RU2623732C2 (ru) * | 2012-07-30 | 2017-06-29 | Денка Компани Лимитед | Сополимер для улучшения термического сопротивления метакриловой смолы |
| US9365713B2 (en) | 2012-10-22 | 2016-06-14 | Denka Company Limited | Copolymer for improving heat resistance of aromatic vinyl-vinyl cyanide resin |
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