JPS5815489B2 - 耐溶剤性アクリル系樹脂成形材及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐溶剤性、成形加工性、透明性及び熱変形性
の優れたアクリル系樹脂成形材料及びその製造方法に関
するものである。

さらに詳しくいえば、本発明はメタクリル酸メチルエス
テル、メタクリル酸高級エステル及び所望に応じアクリ
ル酸アルキルエステルを単量体位として含み、溶融成形
により、溶剤と接触しても亀裂を生じることなく、従来
のアクリル樹脂成形材料と同様に成形加工性、透明性及
び耐熱変形性に優れた製品を与えるアクリル樹脂を提供
するものである。

アクリル樹脂射出成形品、アクリル樹脂シートの真空成
形品や熱加工品は、外観が美麗なため、装飾用としても
広く使用されているが、これに、塗装、染色、裁断、仕
上げ、接着、折曲げ、嵌合、組合せ、穿孔、彫刻などの
二次的加工を施こす際、気相状態、液相状態あるいはミ
スト状の有機溶剤と接触する機会が多い。

このような場合、溶剤の種類によっては、成形品に亀裂
を発生させることがある。

これは、溶融成形工程、その後続加工工程におけるポリ
マー分子の配向、成形品表面と内部の熱的不均衡、金型
光てん、曲げ、圧縮などの際に生じる力学的不均衡、さ
らには吸湿、溶剤侵入による膨潤により生じる密度的不
均衡等に基づくひずみエネルギーが成形品の表面や内部
に局部的に蓄積され、この蓄積された個所あるいはその
付近に溶媒が侵入することにより基材の強度とこのひず
みエネルギーとの均衡が破れるために、そこに亀裂を発
生するものと考えられている。

これが、いわゆる環境応力亀裂と呼ばれている現象であ
る。

これまで、このようなアクリル樹脂のもつ欠点を克服す
るには、分子量を大きくするか、あるいはガラス転移点
を低くすることが行われている。

しかしながら、分子量を大きくすると耐溶剤性は改善さ
れるが、その反面加工性が著しく低下し、射出成形や押
出成形には使用できなくなるという難点がある。

また、ガラス転移点を低下させる方法には、可塑剤を添
加し、見掛けのガラス転移点を低下させ、残留するひず
みエネルギーを小さくする方法と特定構造をもつアクリ
ル酸エステルを共重合単量体として共重合させる方法が
あるが、前者はポリマー以外の夾雑物が混入する関係で
、例えば耐溶剤性以外の物性の劣化、着色や汚染の発生
、添加剤のブリード現象、分散の不均一による不均質化
などの好ましくない事態を招来し、ことにアクリル系樹
脂においてはその特徴となっている視覚的な美麗さをそ
こなうという致命的な欠点を伴なうし、後者は前者にお
ける欠点はないとしても、実用熱変形温度の範囲におけ
る、良溶媒、貧溶媒両方に対する耐溶剤性あるいは溶媒
のくり返し接触、２種以上の溶媒（特に良溶媒と貧溶媒
の組合せ）に接触した場合の耐溶剤性の点で、まだ問題
があり、満足しうるものとはいえない。

したがって、アクリル樹脂成形品が遭遇することが予想
されるあらゆる状態において十分に対応しつる耐溶剤性
をもち、かつ射出成形、押出成形などの素材として利用
しうるアクリル系樹脂の成形材料の出現が、この技術分
野において要望されていた。

本発明者らは、この要望にこたえるべく、鋭意研究を重
ねた結果、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸
高級アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステル
の３成分を所定の割合で配合したものを共重合させるこ
とにより、良溶媒、貧溶媒又はそれらの組合せに対して
優れた耐溶剤性を示し、しかも熱変形温度、透明性にお
いてもバランスのとれた性質を有するアクリル系樹脂成
形材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、式 で示されるメタクリル酸メチルエステル単位４０〜９５
重量％と、一般式 （式中のＲは炭素数６〜１２の直鎖状又は分枝状アルキ
ル基である） で示されるメタクリル酸高級アルキルエステル単位５〜
５０重量％と、式 （式中のＲ′は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状アルキ
ル基である） で示されるアクリル酸アルキルエステル単位０〜１０重
量％が不規則な配列で結合した分子構造を有する分子量
８万〜５０万（固有粘度０．０３８〜０．１７０ｔｌ＆
に相当）の共重合体から成り、溶融指数が０．１〜２０
ｇ／１０分であることを特徴とする耐溶剤性透明アクリ
ル系樹脂成形材料及び（Ａ）メタクリル酸メチルエステ
ル４０〜９５重量％と、（Ｂ）一般式 （式中のＲは炭素数６〜１２の直鎖状又は分枝状アルキ
ル基である） で示されるメタクリル酸高級アルキルエステル５〜５０
重量％と、（Ｃ）一般式 ％式％（１） （式中のＲ′は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状アルキ
ル基である） で示されるアクリル酸アルキルエステル０〜１０重量％
との単量体混合物を重合反応に付することを特徴とする
、固有粘度０．０３８〜０．１７０ｔ／！、溶融指数０
．１〜２０ｇ／１０分の耐溶剤性透明アクリル系樹脂成
形材料の製造方法を提供するものである。

本発明においては、前記したように、メタクリル酸メチ
ルエステルと、一般式（Ｉ）のメタクリル酸高級アルキ
ルエステルを共単量体成分として用いることが必要であ
り、これにより改善された耐溶剤性を得ることができる
。

本発明のアクリル系樹脂成形材料は、良溶媒例えばキシ
レン、塩化メチレンなど、貧溶媒例えば水、アルコール
などの両方の溶媒に対して優れた耐溶剤性を示すが、こ
れは以下の理由によるものと考えられる。

すなわち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
のいずれの場合も、ガラス転移点の低い共単量体を用い
れは、共重合体中の残留ひずみはその共単量体の含量に
反比例して小さくなる。

そしてこの共重合体に良溶媒が浸透してくるとこの系の
機械的物性の低下をもたらすが、良溶媒のために、この
傾向は、共単量体の種類や含量にあまり影響されない。

したがって共単量体含量がある量以上になると、良溶媒
が侵入した共重合体樹脂の破断に要するエネルギーより
も残留ひずみエネルギーの方が小さくなる領域があり、
この領域の組成では、クラックの発生はみられなくなる
。

ただし、メタクリル酸エステル系共単量体を用いた樹脂
の場合は、アクリル酸エステル系共単量体を用いた樹脂
の場合に比べ、ガラス転移点が高いので、共単量体含量
を同じにしようとするには、エステル部分のアルキル基
の炭素数が大きいものを用いなければならない。

次に、貧溶媒に対しては、メタクリル酸エステル系共単
量体を用いた樹脂とアクリル酸エステル系共単量体を用
いた樹脂の間で全く異なった挙動を示す。

すなわち、アクリル酸エステル系共単量体を用いた樹脂
においては貧溶媒が樹脂中に侵入してくると、この系の
破断に要するエネルギーは低下し、この傾向は共単量体
の含量に比例する。

他方、メタクリル酸エステル系共単量体を用いた樹脂に
おいても、同様に貧溶媒が侵入してくると、この系の破
断に要するエネルギーは低下するが、その割合はアクリ
ル酸エステル系共単量体を用いた樹脂の場合よりも小さ
く、共単量体含量の依存度はあまり大きくない。

したがって、貧溶媒に対する耐溶剤性は、メタクリル酸
エステル系共単量体を用いた樹脂の方がアクリル酸エス
テル系共単量体を用いた樹脂よりも高くなる。

この傾向は、溶媒の繰返し侵入、特に良溶媒と貧溶媒と
が交互に侵入する場合に顕著に現われる。

本発明において、（Ｂ）成分として用いる一般式（Ｉ）
のメタクリル酸高級アルキルエステルは、そのアルキル
基（Ｒ）が炭素数６〜１２の範囲にあることが必要であ
る。

これよりも炭素数が少ないものは、共単量体のガラス転
移点が高いために良溶媒でのクラック発生率が高くなる
し、またこれよりも炭素数が多いものも同じようにクラ
ック発生率が高くなる。

好適なメタクリル酸高級アルキルエステルの例としては
、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸イソヘプ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸インオ
クチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ｎ−ノニル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸
ｎ−ドデシル、メタクリル酸ラウリル、などをあげるこ
とができる。

これらのメタクリル酸高級アルキルエステルは、５〜５
０重量％の範囲内で共重合体中に含有させる。

この量が５重量％未満では、共重合体のガラス転移点の
低下が不十分て、良溶媒に対する耐溶剤性は改善されな
いし、５０重量％を越えると、ガラス転移点が著しく低
くなり、耐溶剤性は良好になるが、共重合体の熱変形温
度が実用温度（７０℃）以下になるための実用にならな
い。

好適な範囲は１０〜２０重量跨であり、この範囲では、
良溶媒、貧溶媒の耐溶剤試験におけるクラック発生率が
１０％以下になり、かつ、アクリル酸エステルについて
、その含量を所定の範囲で選ぶと、熱変形温度が８５℃
以上になる場合が多い。

本発明において（Ｃ）成分として用いる一般式（Ｉ）の
アクリル酸アルキルエステルは、必ずしも必要な成分で
はないが、使用する場合には、１０重量％を越えない量
で用いられる。

この量が１０重量％を越えると貧溶媒に対する耐溶剤性
試験のクラック発生率が４０％以上となるので不適当で
ある。

好適な範囲は、１〜５重量％であり、この範囲内では熱
分解温度が高く、また、上記メタクリル酸高級アルキル
エステル含量を１０〜２０重量跨としたとき、熱変形温
度が８５℃以上になる場合が多い。

このアクリル酸アルキルエステルの例としては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸インペンチル、アク
リル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリ
ル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、など
をあげることができる。

添付図面は、本発明におけるメタクリル酸メチル（５）
とメタクリル酸高級エステル（Ｂ）とアクリル酸エステ
ル（Ｃ）より成る単量体混合物の成分割合を表わす三元
系組成図である。

この図中、■の部分が本発明の組成範囲であり、■の部
分は好適範囲である。

本発明の耐溶剤性アクリル樹脂は、前記した（５）成分
及び（Ｂ）成分、あるいはこれに（Ｃ）成分を加えたも
のを共重合させることによって製造することができる。

この重合は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊重合の
いずれによって行ってもよい。

乳化重合の場合は、水相−油相系において、乳化剤、重
合開始剤、重合調節剤、安定剤その他必要な助剤を加え
、前記各成分の混合物を水相中で乳化し。

５０〜１００℃で反応させることによって行われる。

また、溶液重合の場合は、ベンゼンなどの有機溶媒中で
、開始剤、必要に応じて重合調節剤、その他の添加剤を
用いて重合性単量体を主成分とする混合物を５０〜１２
０℃で重合させ 。

懸濁重合の場合は、水相−油相系において、懸濁剤、安
定剤、開始剤、重合調節剤、必要に応じてその他の添加
剤を用いて、重合性単量体を主成分とする混合物を水相
中に懸濁し、５０〜１２０℃で重合する。

塊重合の場合は分散媒を用いず、開始剤、必要に応じて
、重合調節剤、その他の添加剤を重合性単量体中に均一
に分散させて、重合性単量体を主成分とする混合物を重
合させる。

このようにして得られる本発明のアクリル系樹脂成形材
料は、固有粘度〔η〕が０．０３８〜０．１７０の間に
あるが、これを粘度平均分子量Ｍｗに換算すると８〜５
０万になる。

分子量が８万より小さいものは、成形品の機械的強度が
低下するので実用的でない。

また、分子量が５０万を越えると、一般に溶融成形は困
難になる。

溶融指数は０．１〜２０であり、０．１以下では溶融成
形は困難であり、２０以上では分子量が小さく成形品の
機械的強度が低下するので実用的でない。

固有粘度あるいは分子量と、溶融指数とは、だいたい逆
比例の関係にあるが、メタクリル酸高級アルキルエステ
ルの種類と含量及びアクリル酸エステルの種類と含量、
さらには、これら両者の組合せにより同一分子量でも溶
融指数は異なってくるので、完全には対応しない。

本発明において、これらの単量体以外に透明性をそこな
わないかぎり、各種機能を付与するための熱安定剤、光
安定剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、充てん剤、着色剤
、紫外吸収剤、酸化防止剤、などを含むことができる。

本明細書中に示される分子量は、共重合体のクロロホル
ム溶液の２５℃における固有粘度〔η〕から次の関係式
より求めたものであり、オストワルド粘度管を使用して
測定した。

α＝０．８０ Ｍｗ＝粘度平均分子量 本発明に記載されている試験法は次のとおりである。

（１）耐溶剤性試験法（イ）（耐塩化メチレン性）試験
片３ｍｍ厚み×１０ｃｍ巾Ｘ２０ｃｍ長さのシート（試
験片数１０）を、２３℃、５５％相対湿度の恒温室で２
４時間状態調節した後、同雰囲気中で、１５０℃に電気
加熱された、テフロンコ−ティング丸棒ヒータに一面を
接触させ、その他面の温度が熱変形温度より１０℃低い
温度に到達する時間まで、接触させた後、ヒータ接触面
を外側にして９０度に折り曲げ、そのまま２３℃、５５
％相対湿度で１晩放置する。

放冷された試験片を、塩化メチレン１００％液中に９０
度折り曲げた部分を１秒浸せき後、ただちに引き上げ、
３０分後クラックの発生の有無をみる。

×１００ （２）耐溶剤性試験法（ロ）（耐アルコール性（Ｉ））
試験片の加工、調整法は前項（１）と同じである。

９０度折り曲げた試験片（試験片数１０）をエタノール
１００％液中に３０秒間浸せき後、引き上げ、３０分常
温放置し、クラックの発生の有無をみる。

クラック発生率の算出法は前項（１）と同じである。

（３）耐溶剤性試験法（ハ）（耐アルコール性（■））
試験片の加工、調整法は前項（１）と同じである。

９０度折り曲げた試験片（試験片数１０）を、９０度折
り曲げた個所を中心に、塩化メチレン１００％液中に半
分まで、１秒間浸せきし、引き上げる。

２３℃、５５％相対湿度の恒温室に２４時間放置後、１
００％エタノール液中に３０秒間浸せきし、引き上げ、
３０分放置後、クラックの発生の有無をみる。

このエタノール浸せきのみを、５回繰り返す。

５回浸せき後のクラ （４）耐溶剤性試験法に）（キシレン浸せき耐性）射出
速度、射出圧、金型温度を一定にし、シリンダ一温度は
樹脂の熱変形温度を一定にし、シリンダ一温度は樹脂の
熱変形温度＋１００℃に設定して、３ｍｍ厚みＸ２ｃｍ
巾×１３ｃｍ長さの短冊型の成形品（試験片数１０）を
成形する。

この成形品を、２３℃、５５％相対湿度の恒温室で２４
時間状態調節した後、同雰囲気中で、キシレン１００％
液中に、１分浸せき後、引き上げ、３０分放置後、クラ
ックの発生の有無をみる。

クラック発生率の算出法は前項（１）と同じである。

（５）耐溶剤性試験法（ホ）（アルコール浸せき耐性）
試験片の形状、寸法及び射出成形条件、状態調節条件は
前項（４）と同じで、この成形品（試験片数１０）をエ
タノール１００％液中に、１分浸せき後、引き上げ、３
０分放置後、クラック発生の有無をみる。

クラック発生率の算出法は前項（１）と同じである。

（６）固有粘度 ２５℃に調節された、特級クロロホルムに所定濃度にな
るように、共重合体樹脂を溶解し、２５℃に調節された
、オストワルド粘度計で流出時間を測定し、これを３回
繰り返す。

次にクロロホルム溶媒のみについて同じ操作を行い、流
出時間を測定する。

流出時間より求めた還元粘度−溶液濃度グラフより固有
粘度を求める。

（７）溶融指数 ＡＳＴＭ−Ｄ５６９に準する。

条件は荷重２１６０ｇ、温度２３０℃である。

繰り返し回数は３回である。

（８）熱変形温度 ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準する。

条件は荷重応力が２６４ｐｓｉである。

（９）濁り 射出成形品及び２０ｃｍの長さに切ったシートを長手方
向の端面をパフ仕上げし、目視で判定する。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、この実
施例に限定されるものではない。

実施例 １ 純水１５０ｔにポリアクリル酸ナトリウム１．５Ｋｇ、
リン酸水素二ナトリウム８５０９．リン酸二水素ナトリ
ウム５０ｇを加え、３０〜３５℃に加熱しながら液が透
明になるまでかきまぜ水相とする。

一方、メタクリル酸メチルと、アクリル酸メチルと、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル及びメタクリル酸ステアリルの中から選ばれた１種の
単量体とよりなる単量体混合物を第１表に示した組み合
わせに従って全体が５０Ｋｐになるように秤量し、これ
にｎ−ドデシルメルカプタン２５〜４００ｙとアブビス
イソブチロニトリル５０９を加えてよくかきまぜ、単量
体相を調整した後、この単量体相を水相に加えてよくか
きまぜ懸濁させる。

この状態を保ちながら窒素で反応器内の空気を置換し、
温度を７６〜７８℃に２時間保って重合を行う。

さらに反応を完結させるため、反応温度を９５℃に昇温
しで２時間保ち、次に反応混合物を室温まで冷却した後
、共重合体をろ過により回収し、数回純水で洗浄して乾
燥した。

重合体収率は９８．５％であった。次に得られた重合体
を、Ｔダイを備えた４０ｍｍベント押出機（日本製鋼新
製Ｐ−４０−３０ＡＢ−Ｖ型）で押出しつや付はロール
で冷却つや付けし、巾２０Ｃｍ１厚さ３ｍ／ｍの板を製
造した。

押出機シリンダ及びダイスの温度は２１０〜２５０℃の
範囲で、またつや付はロールの温度は８０〜１００℃の
範囲で制御した。

得られたビーズ、押出板の分子量、残存上ツマ−１濁り
、耐溶剤性の諸物性を測定した。

その結果を第１表に示す。なお、重合体中の残存上ツマ
−はほとんど無視できる程度であった。

実施例 ２ 反応器中に純水１０ｔ１過硫酸力リウム５ｇ１リン酸水
素ナトリウム５ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０
０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２０〜５０ｇを入れて
溶かす。

次にメタクリル酸メチルと、メタクリル酸２−エチルヘ
キシルとアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル及び
アクリル酸２−エチルヘキシルの中から選ばれた１種の
単量体とよりなる単量体混合物を第２表に示した組み合
わせに従って、全体が５Ｋｐになるように秤量し、この
単量体相を水相に加えよくかきまぜ、単量体相を分散さ
せる。

窒素で反応器内の空気を置換し、かきまぜながら温度を
７０℃に１時間保ち、乳化重合を行う。

さらに反応を完結させるため、反応温度を９５℃に昇温
して２時間保つ。

次に生成したポリマーラテックスにミョウバン溶液を加
え、混合物を沸騰させて沈殿させる。

共重合体をろ別し洗浄後乾燥する。

得られたビーズを押出機（ユニオンプラスチック社製、
３０ｍ／ｍ）で溶融し、ペレット化し、該ペレットを３
０８射出成形機（住友重機社製ネオマット４７／２８）
を用いて、５０℃に温調した金型（３ｍｍ厚み×２０ｍ
ｍ巾×１３０ｍｍ長さ短冊型３個取り）に射出した後、
冷却して透明な短冊の成形品を得た。

射出条件はシリンダ温度１９０〜２４０℃射出圧６００
Ｋｙ／ｃｍ２である。

得られたビーズ、成形品の分子量、残存モノマー、溶融
指数、濁り、耐溶剤性の結果を第２表に示す。

比較例 １ 単量体として、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル
を用い、第３表の組成に従い、他は実施例１と同一条件
で重合、成形した。

第３表に結果を示す。

比較例 ２ 第４表に組み合わせた組成以外はすべて実施例１と同じ
条件で懸濁重合、押出成形を行った。

結果を第４表に示す。

比較例 ３ 重合単量体として、メタクリル酸メチルと、アクリル酸
メチルと、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸プロピル及びアクリル酸２−エチルヘキ
シルの中から選ばれた１種の単量体とよりなる単量体混
合物を第５表に組み合わせた組成で、他の条件は実施例
１と同じ条件で懸濁重合を行った。

成形条件、試験条件も実施例１と同一条件で板を製造し
、諸物性を測定した。

結果を第５表に示す。

比較例 ４ 第６表に組み合わせた組成以外は、すべて実施例２と同
じ条件で、乳化重合、射出成形を行った。

結果を第６表に示す。

実施例 ３ メタクリル酸高級エステルとして、メタクリル酸ヘキシ
ル又はメタクリル酸ラウリルを用いること以外は、まっ
た〈実施例１と同様にして処理し、アクリル樹脂ビーズ
を製造した。

このビーズを実施例１と同様にして押出成形し、巾２０
ｃｍ１厚さ３ｍ／ｍの板を得た。

この押出板について、種々の物性を測定した結果を第７
表に示す。

【図面の簡単な説明】 図面は、本発明における単量体混合物の成分割合を示す
三元系組成図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 で示されるメタクリル酸メチルエステル単位４０〜９５
   重量％と、一般式 （式中のＲは炭素数６〜１２の直鎖状又は分枝状アルキ
   ル基である） で示されるメタクリル酸高級アルキルエステル単位５〜
   ５０重量％と、式 （式中のＲ′は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状アルキ
   ル基である） で示されるアクリル酸アルキルエステル単位０〜１０重
   量％が不規則な配列で結合した分子構造を有する分子量
   ８万〜５０万（固有粘度０．０３８〜０．１７０１１＆
   に相当）の共重合体から成り、溶融指数が０．１〜２．
   ０ｇ／１０分であることを特徴とする耐溶剤性透明アク
   リル系樹脂成形材料。 ２ （Ａ）メタクリル酸メチルエステル４，０〜９５重
   量％と、ＣＢ）一般式 （式中のＲは炭素数６〜１２の直鎖状又は分枝状アルキ
   ル基である） で示されるメタクリル酸高級アルキルエステル５〜５０
   重量％と、（Ｃ）一般式 ％式％ （式中のＲ′は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状アルキ
   ル基である） で示されるアクリル酸アルキルエステル０〜１０重量％
   との単量体混合物を重合反応に付することを特徴とする
   、固有粘度０．０３８〜０．１７０ｔ／ｇ、溶融指数０
   ．１〜２０ｇ／１０分の耐溶剤性透明アクリル系樹脂成
   形材料の製造方法。 ３ 重合反応が乳化重合、溶液重合、懸濁重合又は塊状
   重合によるものである特許請求の範囲第２項記載の方法
   。