JP3615804B2

JP3615804B2 - 耐クレーズ性透明シート

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Publication number: JP3615804B2
Application number: JP28713594A
Authority: JP
Inventors: ハロルド・リード・バニエイ; マイケル・ステファン・コーロド; ローレンス・ミッチェル・コランコ; ボニー・ビネス・スミス
Original assignee: アトハース・ビーブイ
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: CA2134305C; AU678600B2; DE69407142T2; MY120490A; AU7598394A; KR100325040B1; EP0650986B1; JPH07252323A; US5549941A; EP0650986A2; KR950011517A; US5643645A; DE69407142D1; CA2134305A1; EP0650986A3

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた透明性と耐溶剤クレーズ性とを有するメルトカレンダーシートに関する。さらに詳しくは、本発明は、特定のメルトフローレートを有するメチルメタクリレートとアクリル酸のアルキルエステルとから誘導されるアクリル系コポリマーを押出し、メルトカレンダー処理することによって製造されるシートであり、前記シートが熱変形温度８５℃以上および曲げ弾性率約３，２７５メガパスカル（４７５，０００ポンド／平方インチ）以上を有するシートに関する。このシートは、特に、クレーズが応力または歪みによって増大する箇所で、優れた透明性と耐溶剤クレーズ性とを有する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系ポリマー類は、例えば、耐候性、透明性、表面硬度、機械的強度、熱変形抵抗性等のアクリル樹脂の特性に関連する多種多様の用途を有するシートを製造するのに広範に使用されている。しかし、従来の“溶融加工可能な（ｍｅｌｔｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅ）”または“押出等級”のアクリル系ポリマーから製造されるシートに付随する一つの問題は、生成するシートが、通常の溶剤、例えば、エタノール、塗料用シンナー、ラビングアルコール（イソプロパノール）、洗剤、腐食性洗浄化合物等と接触する時、“クレーズ”またはクラックが形成されることである。シートを製造するのに使用される従来のアクリル系ポリマー類は、比較的低い耐クレーズまたは耐クラック性を有する。何故ならば、従来押出およびメルトカレンダー加工の要件によって、このようなポリマー類に一定の限定が課せられるからである。これらの課せられた限定は、押出およびメルトカレンダー法において、“加工性（ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ）”と称されることもある、流動性および取り扱い性に影響を及ぼすポリマー溶融粘度に最も著しく関係する。
【０００３】
現在に至るまで、キャスト法によって製造される非常に高分子量のアクリル系ポリマーのみ、典型的には、１，０００，０００ダルトンを越える分子量を有するポリマーのみが、優れた耐溶剤クレーズ性を示していた。キャストアクリルポリマー類、例えば、セルまたは連続キャストによって製造されるポリマー類は、それらの比較的高い製造コスト以上に、メルトフローレートが非常に低く（以下に記載する押出／メルトカレンダー処理条件と有意に関係する特定のメルトフロー測定条件下で０．１グラム／１０分未満）、これらは、押出およびメルトカレンダー処理して、シートを製造することができない、すなわち、それらの“溶融特性（ｍｅｌｔｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）”は、押出しおよびメルトカレンダー処理を許さないという実際的な問題を有している。キャストアクリル系ポリマーのそれに近い耐クレーズ性を有し、押出およびメルトカレンダー処理してシートを生成することのできるアクリル系ポリマーは、工業的に非常に価値がある。何故ならば、それは、キャスト法によるよりもはるかに経済的に、優れた耐クレーズ性を有するシートを製造することができるからである。
【０００４】
アクリル系ポリマーシートにおいて、溶剤の存在下で、クレーズの発生またはクラックの形成に対する抵抗性［以降、“耐溶剤クレーズ性（ｓｏｌｖｅｎｔｃｒａｚｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）と称す］は、一般にアクリル系ポリマーの分子量（“ＭＷ”）の増大につれて増大することが知られている。しかし、ＭＷが高すぎれば、溶融ポリマーの“加工性（ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ）”は、減少し、シートのメルトカレンダー処理を、不可能、もしくは困難とする。すなわち、ＭＷを実際の加工についての制限なしに増大させることはできない。
【０００５】
メチルメタクリレート（“ＭＭＡ”）から誘導されるアクリル系ポリマー類の溶融粘度は、ＭＭＡをある種のその他のモノマー、例えば、一以上のアルキルアクリレートまたはその他のメタクリレートモノマー類と共重合させることによって、“加工性（ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ）”を改良するために低下させることができることも知られている。溶融粘度は、また、一以上の可塑剤または潤滑剤を添加することによって低下させることもできる。これらの溶融粘度低下方法のいずれにおいても熱変形温度（“ＨＤＴ”）および曲げ弾性率が低下するという問題があり、したがって、使用されるコポリマーの比または添加剤の量に一定の制限が課される。メルトカレンダーアクリル系シート、および、それより製造される複合材は、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８によって測定して、ＨＤＴ少なくとも８５℃、好ましくは、９０℃を有し、ＡＳＴＭ法Ｄ７９０によって測定して、曲げ弾性率少なくとも３，２７５メガパスカル（４７５，０００ポンド／平方インチ）を有し、多くのアクリル系シートの用途の好ましい物理的要件に合致する。
【０００６】
米国特許Ｎｏ．４，２４６，３８２（“’３８２”）は、射出成形に有用な耐溶剤クレーズ性のアクリル系樹脂を製造するための方法を開示している。耐溶剤性が増大することは、’３８２特許に開示されているものの、例示された大部分のＨＤＴは、実質的に８５℃以下であり、さらに、シート製造物において、優れた耐クレーズ性を達成し、それと同時に、優れた光学的性質と曲げ弾性率を維持することは、開示されていない。また、’３８２特許の“射出成形可能な組成物”からメルトカレンダー処理して透明なシートを製造することの実行可能性は疑問である。“射出成形可能性（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎｍｏｌｄａｂｉｌｉｔｙ）”は、“メルトカレンダー処理可能性（ｍｅｌｔｃａｌｅｎｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ）”と必ずしも等価ではない。最後に、’３８２特許は、耐溶剤性に関して所望の改良を達成するために、比較的高い分子量分布（２．３〜６．０）を必要とし、２．３未満では耐溶剤性は、改良されない。
米国特許Ｎｏ．４，１７５，１７６（“’１７６”）は、アクリル系コポリマーに良好な耐溶剤性と“曇りのない”透明度を付与するために、必要とされる第３成分がメチルアクリレートである３成分コポリマー組成物が必要であることを開示している。その他の所望のシートの性質とともに得られるメルトカレンダー処理の可能性は、’１７６特許によっては教示されていない。さらに、８０〜９０重量％のメチルメタクリレートを有する３成分コポリマーのみが有効である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、メルトカレンダー加工性を付与すると同時に、得られるメルトカレンダーシートにそれらの性質、例えば、ＨＤＴ８５℃以上、曇り価２％未満、曲げ弾性率４７５，０００ｐｓｉ（３，２７５メガパスカル）以上および以下に定義する優れた耐溶剤クレーズ性を与えるメルトカレンダーシートを製造するためのアクリル系コポリマーは知られていない。さらに、特に耐クレーズ性は、従来のメルトカレンダーシートでは不十分であり、かつ、メルトカレンダー法は一般にその他のシート製造法、例えば、セルキャスト法よりもコスト的に廉価であることが知られているので、上記長所を組み合わせた性質を有するアクリル系コポリマー組成物からメルトカレンダーシートを製造する方法は、産業上有用であり、経済的にも貢献するであろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
特定のメルトフローレート（“ＭＦＲ”）と比較的狭い分子量分布とを有するアクリル系コポリマー組成物が上記の物理的および光学的性質を有するシートにメルトカレンダー処理できることが見いだされた。この組成物は、透明であり［すなわち、３ミリメートル（“ｍｍ”）厚さで曇り価２％未満を有し］、従来のメルトカレンダーシートに優る耐溶剤クレーズ性を有するシートにメルトカレンダー処理することができる。すなわち本発明は、優れた透明性と耐溶剤クレーズ性とを有するメルトカレンダーシートであって、
（ａ）メチルメタクリレート９４．０〜９９．９重量％と；
（ｂ）アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有するアルキルアクリル酸エステルから選択される少なくとも一つのモノマー０．１〜６．０重量％とを含むモノマー単位から誘導されるアクリル系コポリマーを含み、
前記アクリル系コポリマーが、メルトフローレート０．３〜１．３グラム／１０分、分子量分布１．７〜２．２、熱変形温度８５℃以上、曇り価２．０％未満、曲げ弾性率約３，２７５メガパスカル以上、および、臨界応力１２，０００キロパスカル以上を有するシートを提供する。上記性質を測定するための定量法は、以下に十分に記載するが、次のように要約される。ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８，Ｃｏｎｄ“Ｉ”によるメルトフローレート（“ＭＦＲ”）；ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布；ＡＳＴＭ法Ｄ−６４８による熱変形温度（“ＨＤＴ”）；ＡＳＴＭ法Ｄ−１００３によって３ｍｍ厚さのシートについて決定される曇り価；ＡＳＴＭ法Ｄ７９０によって３ｍｍ厚さのシートについて決定される曲げ弾性率；および、ＡＳＴＭ法Ｆ７９１による臨界応力（“ＣＳＲ”）。
【０００９】
さらに、本発明は耐溶剤クレーズ性を有する透明なメルトカレンダーシートを製造するための方法であって、
（ａ）（ｉ）メチルメタクリレート９４．０〜９９．９重量％と（ｉｉ）アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有するアルキルアクリル酸エステルから選択される少なくとも一つのモノマー０．１〜６．０重量％とからなるモノマー単位から誘導されるアクリル系コポリマーであり、前記アクリル系コポリマーが、メルトフローレート０．３〜１．３グラム／１０分、分子量分布１．７〜２．２、熱変形温度８５℃以上、曇り価２．０％未満、および、曲げ弾性率約３，２７５メガパスカル以上を有するアクリル系コポリマーを温度２００℃〜２４５℃で押出機中に押出し；
（ｂ）前記押出されたコポリマーを温度２１５℃〜２４５℃に加熱されたシートスロットダイに搬送し；
（ｃ）前記搬送された、押出されたコポリマーを前記シートスロットダイに均一に分布させ；
（ｄ）シートスロットダイから、８５℃−１００℃の温度範囲に加熱された少なくとも２つのカレンダーロールを有する加熱カレンダーロールスタンド上に、前記の均一に分布させたコポリマーをメルトカレンダー処理し、曇り価２．０％未満および臨界応力１２，０００キロパスカル以上を有する透明なメルトカレンダーシートを生成させる各工程を含む方法を提供する。
【００１０】
本発明のメルトカレンダーシートは、改良された性質のシートを有する、標識、デイスプレイ、透明板ガラス、ピクチャーフレーミング（ｐｉｃｔｕｒｅｆｒａｍｉｎｇ）等に有用である。特に、改良された耐クレーズ性シートは、公知の方法、例えば、熱成形、真空または加圧成形、ストリップヒートベンデイングまたは成形、常温成形によって物品を製造するのに、あるいは、ノコギリ、ドリル、ヤスリ等を使用して加工される部品に有用である。このような物品および部品は、建築透明板ガラス、自動車のアクセサリー、例えば、ウインドデイフレクターおよびサイドパネル、小売店の装備品およびケース、屋外標識（特に、内部照明標識）、食物コンテナ、電子装置パネル、パーチャスデイスプレイ（ｐｕｒｃｈａｓｅｄｉｓｐｌａｙｓ）の部分、レストランのスニーズシールド（ｓｎｅｅｚｅｓｈｉｅｌｄ）、照明器具のディフューザー、動物用カゴ、小児保育器等に使用することができる。
【００１１】
上述したように、本発明のシートの必須成分は、所定の物理的および光学的性質のユニークな組み合わせを有する特定の組成物を含むアクリル系コポリマーである。これらをさらに定義する。“ポリマー”および“コポリマー”という用語は、本明細書および当分野で互換的に使用され、前者は、後者を包含する。本明細書では、従来使用されているように、“アクリル系”ポリマーという用語は、アクリレートもしくはメタクリレートモノマー、または、この両者から誘導されるポリマーを意味する。本発明のシートに使用されるアクリル系コポリマー類は、コポリマーの重量基準で、メチルメタクリレート（“ＭＭＡ”）モノマー少なくとも約９４重量％から誘導される。アクリル系コポリマー組成物の残り約０．１〜約６．０重量％は、アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有する少なくとも一つのアルキルアクリル酸エステル、およびこれらの全ての異性体から選択されるアルキルアクリレートモノマーから誘導される。Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキルアクリレートモノマー類のうちの好ましいアルキル基は、１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、さらに好ましいアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する。これらのうち、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートは、それらのコスト、入手可能性、および、ＭＭＡとの共重合挙動により、最も好ましいモノマー類である。これらのうち、エチルアクリレートが非常に好ましい。アルキルアクリレートモノマーについての好ましい使用レベルは、約０．１〜約４重量％であり、この範囲内で、０．１〜約３重量％が非常に好ましく、アルキル基中１〜８個の炭素原子を有するアクリルエステル類で特に好ましい。（本発明の特徴は、２つのモノマー成分のみを含むコポリマーで達成されるものの、当業者であれば、選択されるアルキルアクリル酸エステルの一部を、第２のアルキルアクリル酸エステル、または、その他の一般的なコモノマー、例えば、スチレン、置換スチレンもしくはアクリロニトリルで置換しても、ある種の例においては同様の結果が得られることを予測でき、このような置換は本発明の範囲内に入る。）
【００１２】
本明細書では、“分子量（’ＭＷ’）”または“平均分子量”は、“重量平均分子量”を意味し、特に指示がない限り、“Ｍｗ”と略記する。数平均分子量は、“Ｍｎ”と略記する。分子量は、検量線用としてポリ（メチルメタクリレート）標準を使用し、公知のゲルパーミエションクロマトグラフィ法によって評価される。分子量分布（“ＭＷＤ”）は、当分野で普通に使用される多分散性の指標であり、Ｍｗ対Ｍｎの比である。本発明の全てのポリマー類は、比１．７〜２．２の範囲内にあり、良好なメルトカレンダー加工性と優れた物理的性質の再現性とを与える。“ダルトン”とは、“原子質量単位”を意味する。本明細書でおよび従来使用されている“シート”という用語は、記載するポリマー組成物により、押出およびメルトカレンダー法によって製造することができる、広くて、平坦で、薄い、通常、長方形の材料片を意味する。シートの厚さは、約１もしくは２ｍｍ〜約１２もしくは１３ｍｍであり；シートの幅は、典型的には、１〜数メートルの範囲であり、シートの長さは、処理の時間および速度によって決定され、数十メートルとすることができる。メルトカレンダー処理によって製造されるシートは、典型的には、約１〜数メートルの長さにカットされ、続いて、冷却される。
【００１３】
一般に、アクリル系コポリマーは、好ましくは、連続流、攪拌タンク反応器（“ＣＦＳＴＲ”）中で、２つのモノマー類の混合物を有機過酸化物による遊離基開始バルク重合を経て約５０〜６０重量％の転化率まで反応させ、製造されるランダムコポリマーである。好ましい１５０〜１８０℃の温度範囲で特に有効な有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルシクロヘキサノンケタールジパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエートが挙げられる。ポリマー−モノマー混合物は、ＣＦＳＴＲからデボラタイジング二軸スクリュー押出機へとポンプ輸送され、そこで、残留モノマーは取り除かれ、所望であれば添加剤を溶融物に加えることができる。
【００１４】
この重合を実施する技術は、文献に記載され、当分野における当業者に公知である。分子量は、公知の処理操作、例えば、開始剤濃度、重合温度、メルカプタンもしくはその他の連鎖移動剤等の使用によって、制御可能である。ＭＷＤの範囲１．７〜２．２を有するポリマーは、この製造方法によって生成できる。ランダムコポリマーは、また、本発明におけるメルトフローレートおよびその他の必要とされる物理的／光学的性質を生じさせる限り、エマルジョン、溶液、またはサスペンジョン重合法によって製造することができる。分子量のみ、またはＭｗ対Ｍｎ比のみが、本発明の作用を奏する上で唯一の決定的なファクタではなく、むしろ、以下にさらに詳細に記載するように、ＭＷによって影響を受けることがあるが、メルトフローレート（“ＭＦＲ”）が開示するアクリル系ポリマー組成物において、優れた耐クレーズ性の達成に関し支配的であることが見いだされた。コポリマーは、公知の方法、例えば、スプレードライングまたは凝固、洗浄および当分野公知の乾燥法の使用によって単離することができる。これとは別に、コポリマーは、以下に記載するように、メルトカレンダー法の押出機の供給端に直接供給することもできる。本発明のアクリル系ポリマーを製造する方法は、ポリマーの組成およびメルトフローレートが効果的であると見いだされた範囲内にある限り、達成される性質に対して決定的なものではないと考えられる。
【００１５】
本明細書で使用され、当分野で理解されているように、“耐溶剤クレーズ性”とは、裸眼で目視することができる、より大きなクラックまたはクレーズを形成するように経時的に成長する、シートの表面上または近傍において微細なクラック（光学顕微鏡で見ることのできる）の発生または形成に対する抵抗性である。クレーズは、一以上の溶剤、例えば前述の溶剤の存在によって促進され、さらに、ポリマー組成物に課せられた応力または歪みによって増大（量および範囲が増大）する。応力および歪みは、シートから物品を造形する技術で一般に使用される、シートの熱成形、ストリップヒートベンデイング（ｓｔｒｉｐｈｅａｔｂｅｎｄｉｎｇ）、常温成形、機械加工等によって誘導された曲げまたは小さな曲げ半径を有するシートに特に存在する。
【００１６】
耐溶剤クレーズ性は、定量的に試験され、従来の材料と本発明の材料との間で比較された。従来のシートのメルトカレンダー処理に使用される工業的に入手可能な従来のアクリル系ポリマーは、耐溶剤クレーズ性についての臨界応力（“ＣＳＲ”）１，５００ｐｓｉ（約１０，０００キロパスカル）未満、さらに通常は、１，３００ｐｓｉ（８，９６０キロパスカル）未満を有する。キャスト法によって製造されるアクリル系ポリマー類、例えば、登録商標プレキシグラスＧ（バッチセルキャスト）または登録商標ルサイトＬ（連続キャスト）は、典型的には、同一の試験条件下で、ＣＳＲ価約２０００ｐｓｉ（１３，８００キロパスカル）〜約２４００ｐｓｉ（１６，５５０キロパスカル）を示す。これらのキャストポリマー類は、平均分子量１０００，０００ダルトン以上を有し、それらの優れた耐クレーズ性は、アクリル系ポリマーによって達成することのできる最大値またはその近傍であると考えられる。セルまたは連続キャストアクリルポリマーＣＳＲ価の近傍または範囲内における耐クレーズ性を達成することは、メルトカレンダー処理可能なアクリル系ポリマーについての望ましいゴールであった。
【００１７】
本発明のシートは、耐溶剤クレーズ性についてのＣＳＲ、少なくとも１７５０ｐｓｉ（１２，０００キロパスカル）を有し；好ましいシートは、１，９００ｐｓｉ（約１３，０００キロパスカル）を越え、最も好ましいシートは、２，０００ｐｓｉ（約１３，７００キロパスカル）を越える。臨界応力は、以下の実施例に詳細に記載される処理操作によって測定される。耐クレーズ性における“優秀”は、これらの処理操作によって測定される、１７５０ｐｓｉ（１，２０００キロパスカル）を越えるＣＳＲ価によって定義される。本発明の組成物およびシートのＣＳＲは、全てこの値を越え、セルキャストアクリル系ポリマーによって得られるＣＳＲ値に近づけることができる。改良されたシートが、見いだされたメルトカレンダー処理されるメルトフローの範囲内で、セルまたは連続キャストのＭＷレベルよりはるかに低い分子量２５０，０００ダルトン未満でこれらの優れたレベルを達成することは、本発明の特徴である。
【００１８】
“透明性”は、以下に定義する、標準条件下での曇りの測定によって定量化され、３ｍｍ厚さの試料を介して測定される値が２％未満である時に“優秀”であるとされ、好ましくは、１．５％未満、最も好ましくは、１．０％未満である。本発明の組成物およびシートは、全て、曇り価２％未満を有する。本発明の組成物およびシートの熱変形温度は、少なくとも８５℃であり、蛍光照明、屋外照明等の用途および周囲以上の温度が存在し、使用温度での変形に対する抵抗性が必要とされるその他の用途において、シートの連続使用を可能とする。本発明の材料の曲げ弾性率は、少なくとも３，２７５メガパスカルであり、多くの透明板ガラスおよび標識用途に必要とされる有効な剛性を付与する。なお、曲げ弾性率が高い程、剛性が大きくなる。
【００１９】
メルトフローレート（“ＭＦＲ”）は、再現性をもって測定可能なポリマーまたはコポリマーの特性であり；その単位は、特定の条件下、固定オリフィスを介して所定時間中に流動するポリマーのグラム数である。アクリル系コポリマーのＭＦＲは、物理的ファクタ［例えば、温度、流れ開口の寸法および形状、ポリマーのガラス転移温度（“Ｔｇ”）、結晶度、ポリマーのＭＷ］および化学的ファクタ（例えば、ポリマー組成、添加剤の存在、ポリマーコンフォメーション）によって影響を受ける。本発明の大部分の材料のこれらのファクタについて広範に言えば、ＭＦＲは、平均分子量と溶融粘度に逆比例し、一般に、その他の全てのファクタが等しい場合、平均分子量が大きいかまたは平均溶融粘度が高い程、より低いＭＦＲを生じる。言い換えれば、分子量は、重要なファクタであるが、本発明にとって決定的であるＭＦＲを決定するファクタは分子量のみではない。ポリマー組成は、分子量とともに、透明性、メルトカレンダー処理可能性、耐クレーズ性およぼその他の本発明の性質を付与するために先に定義した領域内で調節されるさらなる重要なファクタである。ＭＦＲについての組成の効果に関しては、メチルメタクリレートリッチなコポリマーのＭＦＲは、コポリマーのアクリル系モノマーの含量に直接関係する。一般に、その他のファクタが全て等しい場合、アクリル系コモノマーのレベルが増大すると、ＭＦＲは増大する。メルトカレンダー処理可能であり、記載した物理的および光学的性質を生じさせるＭＦＲ範囲を与えるためには、アクリル含量と分子量とを調節することは、本発明の効果に非常に関係する。
【００２０】
本発明のメルトカレンダーシートにおいて、予想しえなかった性質を生ずることが見いだされたアクリル系コポリマーのＭＦＲ範囲は、ＡＳＴＭ法コンデイション“Ｉ”によって測定して、約０．３〜約１．３グラム／１０分である。該アクリル系ポリマーについての好ましいＭＦＲ範囲は、約０．３〜約０．８グラム／１０分であり、最も好ましい範囲は、約０．４〜約０．６グラム／１０分である。これらの範囲は、これらがより良好な耐クレーズ性とメルトカレンダー性とを与えるので、非常に好ましく、約０．５グラム／１０分でのＭＦＲは、最適であると考えられる。一般的に言えば、ＭＦＲが低い程、より良好な耐クレーズ性を生じさせ、ＭＦＲが高い程、より容易な押出とメルトカレンダー作業性または加工性が得られ、したがって製造速度がより速くなる。
【００２１】
従来のシートを連続的に製造するためのメルトカレンダー法は、一般に、当分野で公知である。優れた耐クレーズ性と本発明の付随する性質とを有する透明なシートを提供するための本発明のコポリマーの押出およびメルトカレンダー処理することは、以下のプロセスによって説明される。本発明のアクリル樹脂コポリマーは、典型的には、空気コンベヤーによって、乾燥された空気ベッドドライヤーに搬送され、約８０℃（１８０°Ｆ）で、約４時間、乾燥される。乾燥された樹脂（または、これとは別に、反応器内でコポリマーを製造し、デボラタイジング押出機から直接得られる溶融形態のアクリル系コポリマー）は、搬送され、計量装置を介して、押出機の供給セクションに供給される。押出機は、一軸スクリュータイプであってよい。押出機内において、アクリル樹脂は、電気ヒーターバンドから供給される熱、および、運転押出機内の圧力および剪断応力によって（固形物の形態で供給される場合には）溶融されるか、または（溶融物として直接供給される場合には）溶融物として保持される。揮発物による表面欠陥が最小であるシートを製造するためには、供給ポリマー中の残留モノマーは、低く、ポリマー重量の０．６重量％以下、好ましくは０．５重量％以下とすべきである。
【００２２】
得られる低残留モノマーを含有するポリマー溶融物は、スクリューによって押出機を介して搬送され、その速度（ｒｐｍ）は、種々のシート厚さを供給するために必要とされる出力速度と合わせるために変化させることができる。押出中、ポリマーからの残留揮発物（例えば、水分および残留モノマー）は、ウオーターシールバキュームポンプを使用して排気される。押出の好適な温度は、２００〜２４５℃（３９０〜４７０°Ｆ）の範囲内である。押出機の前端から排出される溶融されたポリマーは、加圧され、２１５〜２４５℃（４２０〜４７０°Ｆ）に加熱されたシートスロットダイに均一な流れで供給される。シートスロットダイは、厚さ、幅および熱について可変制御されることができる。溶融されたポリマーは、ダイの全幅にわたって均一に分布される。溶融されたポリマーは、均一に、シートスロットダイを出、直ちに、カレンダーロールスタンドに保持された、２以上の加熱され、高度につや出しされたスチールまたはクロムめっきスチールカレンダーロール上でメルトカレンダー処理される。シートは、それがカレンダーロールに沿って前進するにつれ、寸法合わせされ、つや出しされる。カレンダーロールの温度は、約８５℃（１８５°Ｆ）〜約１００℃（２１０°Ｆ）の範囲内である。ついで、シートは一連のアイドラーローラー上を引張られ、その上で冷却される。ラインの末端には、所望であれば、保護シートマスキングが施され、シートは最終寸法に切断され、積重ねられる。
【００２３】
本発明のアクリル系コポリマーは、また、その他の熱可塑性材料と共押出することもできる。例えば、透明なシート製品は、基体ポリマー、例えば、もう一つのアクリル系ポリマー、すなわち、従来のアクリル系シート上にアクリル系コポリマーのトップコートを共押出しし、クレーズおよび化学的な攻撃に対する抵抗性を有する表面層を有するシートを生成することによっても製造することができる。その他の熱可塑性基体としては、ポリカーボネート、ポリエステル−ポリカーボネート、ポリスルホン類、非晶質ポリエステル類、および、共押出したアクリル系コポリマートップコートに対して接着性を示すスチレン性コポリマー類が挙げられる。同様に、不透明なシートは、耐クレーズ性アクリル系コポリマーを不透明な基体ポリマー、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（“ＡＢＳ”）樹脂、ＡＢＳ−アクリル系配合物、ポリビニルクロライド（“ＰＶＣ”）、ＰＶＣ−アクリル系配合物等と共押出しすることによって製造することができる。３つ以上の成分を有する多層シートは、同様に、耐クレーズ性コポリマーの共押出しされた表面層を設けることにより製造することができる。このような多層シートからの有用な用途は、衛生用品、スイミングプールのアクセサリー、および、建築物、ならびに港湾・船舶用製品である。
【００２４】
メルトカレンダーシート生産の押出工程の前または押出中に、ある種の添加剤を加えることもできる。添加剤としては、耐衝撃性改良ポリマー類、例えば、米国特許Ｎｏ．３，７９３，４０２（“’４０２”）に記載された耐衝撃性改良剤が挙げられる。このタイプの耐衝撃性改良剤は、シート樹脂中に存在する場合、曲げ弾性率を低減する傾向があるが、本発明の耐衝撃性改良シートは、曲げ弾性率３００，０００ｐｓｉ（２，０７０メガパスカル）以上を有する。例えば、以下の実施例６の樹脂５５重量％と’４０２特許の実施例３の樹脂に近いアクリル系耐衝撃改良剤２０重量％とを含む透明な耐クレーズ性改良、耐衝撃性改良シートは、曲げ弾性率３８６，０００ｐｓｉ（２，６６０メガパスカル）を有する。その他の添加剤の例としては、潤滑剤、例えば、ステアリン酸；トナー、着色剤、安定剤、例えば、紫外線および熱安定剤、アクリル系熱可塑性ポリマー類、乾燥助剤等を含み、これらは、シート製造分野で全て公知であり、使用されている。
【００２５】
【実施例】
一般
熱変形温度（ＨＤＴ）は、試験負荷２６４ｐｓｉ（１８２０キロパスカル）、２℃／分の速度で、ＡＳＴＭ法Ｄ−６４８によって測定した。
耐溶剤クレーズ性についての臨界応力（ＣＳＲ）は、一般に、上記記載したように、臨界応力耐クレーズ性と称し、ＡＳＴＭ法Ｆ７９１−８２の操作によって測定した。ＣＳＲは、この方法において、“臨界クレーズ応力”として報告される。使用した溶剤はイソプロパノールであった。全ての試験片は、以下のようにあらかじめコンディショニングされた。試験片を乾燥し、オーブン中８２℃（１８０°Ｆ）で１２時間コンディショニングした後、周囲温度に冷却し、ついで、周囲温度で２４時間水浴に浸漬した。ついで、各試験片を水浴から取り出し、タオルで乾燥し、ＣＳＲ定格を水浴から取り出した後、１．７５〜２．２５時間以内に測定した。ＣＳＲは、臨界クレーズ応力として、ポンド／平方インチ（およびパスカル）で報告した。
【００２６】
分子量は、ポリ（ＭＭＡ）検量線ゲルパーミエションクロマトグラフィ（“ＧＰＣ”）によって測定し、ＭｗおよびＭｎについての値を得、比（ＭＷＤ）を計算した。残留モノマーは、フレームイオン化検出器を使用して、従来の気液クロマトグラフィ（“ＧＬＣ”）によって決定した。試験試料は、内部標準を含有する溶剤に溶解し、濃度は、内部標準に対するピーク高さの比によって決定した。コポリマー含量の評価（例えば、コポリマーがそれより誘導されるアクリル系コモノマーの重量％）は、合成供給組成と反応条件（合成される試料についての）により、熱分解ＧＬＣ（市販されているアクリル系ポリマーの試料についての）対ＧＬＣ標準により行った。
【００２７】
透明性は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１００３を使用して、ほぼ３ｍｍ厚さを有するシートの“％曇り”を測定することによって定量化した。
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８、コンデイション“Ｉ”１．２キログラム質量と２３０℃における試験によって測定した。
曲げ弾性率は、１６：１のスパン：デプス比を使用して、ＡＳＴＭ法Ｄ７９０によって測定した。
全ての試験片は、特に指示（例えば、ＣＳＲ測定についての特別な条件）がない限り、２３℃、５０％相対湿度で、４０時間コンディショニングした。
以下の例において、コポリマーの組成は、従来の方法、例えば、９２ＭＭＡ／８ＥＡのように記載し、数値は、コポリマーが誘導される記載モノマーの重量％、例えば、メチルメタクリレート９２重量％を表し、“／”は、単に、これら記載用語を分離するだけのものである。
【００２８】
比較例
従来のシート製品製造に使用される市販されているかまたは公知のアクリル組成物を、ここで、比較試料Ｃ−１〜Ｃ−６として記載する。これらの公知または決定された性質を記載する。表１は、比較例のシートについてのデータの要約を示し、以下に記載する本発明のシートと比較して、その各々が一以上の性質において不十分なことを示し、特に、全てが約１０，０００キロパスカルかそれ未満の耐クレーズ性を示している。
Ｃ−１８５ＭＭＡ／１５エチルアクリレート（ＥＡ）のアクリル系コポリマー
Ｍｗ２１０，０００、１５重量％ＥＡ（残りは、ＭＭＡ）およびＭＦＲ５．０を有するランダムコポリマーが、８５ＭＭＡ／１５ＥＡのモノマー混合物から誘導された。それは、実施例１Ａの処理操作によって調製され、実施例１Ｂの処理操作によって加圧つや出しされたシートに成形された。このように調製されたシートについての臨界応力定格（ＣＳＲ）は、１０７５ｐｓｉ（７４１２キロパスカル）であり、その他の測定された性質は、表１に要約する。
Ｃ−２市販のメルトカレンダーシート，９５．５ＭＭＡ／４．５ＭＡ
登録商標”アクリライトＦＦ”（ＣｙｒｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）として市販されているシートを分析したところ、Ｍｗ約１４３，０００、約４．５％ＭＡおよびＭＦＲ２．７を有するＭＭＡ／メチルアクリレート（ＭＡ）のランダムコポリマーであった。ＣＳＲは、１２５０ｐｓｉ（８６２０キロパスカル）であり、その他の測定された性質は、表１に要約する。
Ｃ−３市販されているメルトカレンダーシート，９５ＭＭＡ／５ＥＡ
登録商標“プレクシグラスＭＣ”（アトハースノースアメリカインコーポレーション製）として市販されているシートを分析したところ、Ｍｗ１５５，０００、約５％ＥＡおよびＭＦＲ２．０を有するＭＭＡ／ＥＡのランダムコポリマーであった。ＣＳＲは、１３００ｐｓｉ（８９６３キロパスカル）であり、その他の測定された性質は、表１に要約する。
【００２９】
Ｃ−４市販されているメルトカレンダーシート，９５．５ＭＭＡ／４．５ＭＡ
登録商標“パースペックスＣＰ”（ＩＣＩ製）として市販されているシートを分析したところ、Ｍｗ１４３，０００、約４．５％のＭＡおよびＭＦＲ２．１を有するＭＭＡ／ＭＡのランダムコポリマーであった。ＣＳＲは、１３００ｐｓｉ（８９６３キロパスカル）であり、その他の測定された性質は、表１に要約する。
Ｃ−５市販されているペレット組成物，９５．５ＭＭＡ／４．５ＥＡ
Ｍｗ１３５，０００、約４．５％のＥＡおよびＭＦＲ２．３を有する登録商標“プレクシグラスＶＯ４４アクリル系樹脂”（アトハースノースアメリカインコーポレーション製）として市販されているランダムコポリマーを実施例１Ｂの処理操作によって加圧つや出ししたシートにした。得られたシートのＣＳＲは、１４５０ｐｓｉ（１０，０００キロパスカル）であり、その他の測定した性質は、表１に要約する。
Ｃ−６市販されているメルトカレンダーシート，９５ＭＭＡ／４ＥＡ／１ＭＡ
登録商標“オプチクス”（ＰｌａｓｋｏｌｉｔｅＣｏｒｐ．製）として市販されているシートを分析したところ、約４％のＥＡおよび１％のＭＡから誘導されるＭｗ１５３，０００を有するランダムコポリマーであり、ＭＦＲ１．７を有していた。ＣＳＲは、１３５０ｐｓｉ（９３０８キロパスカル）であり、その他の測定された性質は、表１に要約する。
【００３０】
【表１】

【００３１】
実施例１．Ａ．ＭＦＲ１．０；組成９７ＭＭＡ／３ＥＡを有するアクリル系コポリマー
ＭＭＡおよびエチルアクリレート（ＥＡ）から誘導されるペレット化されたアクリル系コポリマーを前述したＣＦＳＴＲ処理操作によって調製した。ＭＭＡとＥＡとを９７．０／３．０の比で含有し、０．２％のｎ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤を含有する供給混合物を、１６０℃での遊離基重合条件下ＣＦＳＴＲにおいて、ポリマー約５８重量％に転化するまで重合した。反応器からの一部転化反応混合物を二軸スクリュー押出機で、０．４％残留ＭＭＡモノマーのレベルまでデボラタイズされ（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｄ）、切断されペレットとされた。乾燥したペレットを分析したところ、表２に要約するように、アクリル系コポリマーは、ＭＦＲ１．０、および、Ｍｗ１８８，０００、Ｍｎ１１０，００（ＭＷＤ１．７）を有することが明らかとなった。
【００３２】
Ｂ．実験室押出、加圧つや出しシート
以下の処理操作を用いて、Ａからの乾燥ペレットの一部をシートに押出した。ペレットを、空気循環オーブン中、８２℃で、一晩（少なくとも１２時間）乾燥し、２２０〜２３０℃にした３つの温度ゾーン範囲を有する非ベント式一軸スクリュー実験室押出機（２．５ｃｍ、１インチ、キリオン押出機）に供給した。ポリマーは、溶融し、２３０℃に加熱したアダプターを介して２１８〜２２１℃に加熱した２０ｃｍ（８インチ）幅のシートスロットダイに搬送した。溶融されたポリマーは、ポリマー溶融温度２３２〜２４０℃でダイを出、８８〜１０４℃に加熱された２つのステンレススチールつや出しロール上に移され、シートはつや出しされ、３ｍｍに寸法合わせされ、冷却が開始された。シート冷却は、評価のために試料がカットされる箇所まで継続された。
このようにして得られたシートの一部は、以下の処理操作により加圧つや出しされた。ほぼ１５ｃｍ（６インチ）平方の寸法のシート片は、１３５℃（２７５°Ｆ）に保持された加熱プレス内の２つのつや出しされたステンレススチールのプラテンの間に置かれた。プレスは、圧力１０，０００ｐｓｉ（６９メガパスカル）で閉じられ、３０秒間圧力を保持し、それに続いてプレスを開放し、取り出された加圧つや出しシート試料をさらなる試験のために冷却した。
本実施例のシートは、曇り％０．６％を示し、ＣＳＲ１８００ｐｓｉ（１２，４００キロパスカル）を有していた。その他の性質は、表２に要約する。
【００３３】
Ｃ．プラントスケールのメルトカレンダーシート
１．Ａ．からのアクリル系コポリマーのペレットの一部を前述したプラントスケールの処理操作によって、シートにメルトカレンダー処理した。すなわち、ペレットを、８２℃（１８０°Ｆ）で４時間空気乾燥し、バレル温度範囲２００〜２４５℃の一軸スクリュー押出機に供給した。ポリマーは溶融され、下流で、約１０キロパスカル（３インチＨｇ）の圧力で排気され、痕跡量の揮発物を取り除いた。デボラタイズされたポリマー溶融物は、押出され、加圧下、溶融温度２３８〜２５４℃（４６０〜４９０°Ｆ）で、中央を２１５℃（４２０°Ｆ）に、左右端を２４３℃（４７０°Ｆ）に保持したダイリップに搬送し、ダイを通過させ、温度が８５℃（１８５°Ｆ）から９８℃（２０８°Ｆ）へと高くなるように保持された一連のカレンダーロールへと排出された。カレンダー処理中、このように成形されたシートは、つや出しおよび寸法出しされ、冷却が開始された。シートの冷却はラインの残りの長さだけ継続された。
９７ＭＭＡ／３ＥＡ組成物のメルトカレンダーシート成形における試験結果は、曇り価が０．５％であり、ＨＤＴが８７℃であり、臨界応力耐クレーズ性試験はＣＳＲ１８００ｐｓｉ（１２，４１０キロパスカル）であることを示した。曲げ弾性率は、３２７５メガパスカルであり、これらの性質は、表２に要約する。実施例１．Ｃ．の結果対実施例１．Ｂ．（実験室）の結果は、スケールアップしたプラントメルトカレンダー処理結果を予測するための実験室シート試験の有用性を確認した。
【００３４】
実施例２．Ａ．ＭＦＲ０．８；９９．５ＭＭＡ／０．５ＥＡを有するアクリル系ポリマー
ＭＭＡ／ＥＡ組成物から誘導されるアクリル系ポリマーを、充填当量９９．５％ＭＭＡおよび０．５重量％ＥＡならびに、０．２％ｎ−ドデシルメルカプタンを使用して、実施例１Ａに記載した処理操作によって製造した。乾燥したペレットを分析したところ、ＭＦＲ０．８およびＭｗ１７５，０００、Ｍｎ１０３，０００（ＭＷＤ１．７）、ならびに、残留モノマー含量０．６％を有するアクリル系コポリマーであることが明らかとなった（表２）。
Ｂ．実験室押出、加圧つや出しシート
実施例１Ｂ．の実験室処理操作により、２．Ａ．からの乾燥ペレットの一部をシートに押出した。このようにして調製された加圧つや出しシートは、％曇り０．３％を示し、ＣＳＲ１９５０ｐｓｉ（１３，４００キロパスカル）を有した。その他の性質は、表２に要約する。
Ｃ．プラントスケールのメルトカレンダーシート
実施例２Ａ．のペレットの一部からプラントスケールでメルトカレンダーシートを製造するための処理操作は、本質的に、実施例１Ｃ．に記載したものと同一であった。本実施例のシートの試験結果は、曇り価が１．２％であり、ＨＤＴが８７℃であり、ＣＳＲが１９５０ｐｓｉ（１３，４００キロパスカル）であることを示した。これらおよびその他の性質は、表２に要約する。
【００３５】
実施例３．Ａ．ＭＦＲ０．８、組成９９ＭＭＡ／１ＥＡを有するアクリル系コポリマー
９９％ＭＭＡおよび１重量％ＥＡモノマー混合組成物から誘導されるアクリル系コポリマーを、ＭＭＡとＥＡとを９９ＭＭＡ／１ＥＡの比で含有し、０．２％のｎ−ドデシルメルカプタンを含有する供給混合物を用いて、実施例１Ａに記載した処理操作によって製造した。乾燥したペレットを分析したところ、ＭＦＲ０．８、Ｍｗ１６４，０００、Ｍｎ９６，０００（ＭＷＤ１．７）および残留モノマー含量０．３％を有するアクリル系コポリマーであることが明らかとなった。
Ｂ．実験室押出、加圧つや出しシート
実施例１Ｂ．の処理操作を用いて、３．Ａ．からの乾燥ペレットの一部を押出してシートとした。このようにして調製された加圧つや出しシートは、曇り価０．９％とＣＳＲ１７５０ｐｓｉ（１２，０００キロパスカル）とを示した。その他の性質は、表２に要約する。
【００３６】
実施例４．Ａ．ＭＦＲ０．６；組成９８ＭＭＡ／２％２ＥＨＡを有するアクリル系コポリマー
９８％ＭＭＡおよび２重量％２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）組成物から誘導されるアクリル系コポリマーを、ＭＭＡと２−ＥＨＡとを９８ＭＭＡ／２２−ＥＨＡの比で含有し、０．１６％のｎ−ドデシルメルカプタンを含有する供給混合物を用いて、実施例１Ａの処理操作によって製造した。乾燥したペレットを分析したところ、ＭＦＲ０．５９と残留モノマー含量０．６％とを有するアクリル系コポリマーであることが明らかとなった。
Ｂ．実験室押出、加圧つや出しシート
実施例１Ｂ．の処理操作を用いて、４．Ａ．からの乾燥ペレットの一部を押出してシートとした。このようにして調製された加圧つや出しシートは、％曇り１．２２％を示し、ＣＳＲ２１２５ｐｓｉ（１４，６５０キロパスカル）を示した。その他の性質は、表２に示す。
【００３７】
実施例５．Ａ．ＭＦＲ０．４；組成９６ＭＭＡ／４ＥＡを有するアクリル系コポリマー
９６％ＭＭＡおよび４重量％ＥＡ組成物から誘導されるアクリル系コポリマーを、ＭＭＡとＥＡとを９６ＭＭＡ／４ＥＡの比で含有し、０．１２％のｎ−ドデシルメルカプタンを含有する供給混合物を用いて、実施例１Ａの処理操作によって製造した。乾燥したペレットを分析したところ、ＭＦＲ０．４、Ｍｗ２２０，０００、Ｍｎ１１６，０００（ＭＷＤ１．８）および残留モノマー含量０．５％を有するアクリル系コポリマーであることが明らかとなった（表２）。
Ｂ．実験室押出、加圧つや出しシート
実施例１Ｂ．の処理操作を用いて、５．Ａ．からの乾燥ペレットの一部を押出してシートとした。このようにして調製された加圧つや出しシートは、％曇り１．４８％を示しＣＳＲ２０００ｐｓｉ（１３，８００キロパスカル）を示した。表２は、これらその他の性質を要約する。
【００３８】
実施例６．Ａ．ＭＦＲ０．５；組成９８ＭＭＡ／２ＥＡを有するアクリル系コポリマー
９８％ＭＭＡおよび２重量％ＥＡ組成物から誘導されるアクリル系コポリマーを、ＭＭＡとＥＡとを９８ＭＭＡ／２ＥＡの比で含有し、０．１６％のｎ−ドデシルメルカプタンを含有する供給混合物を用いて、実施例１Ａに記載した処理操作によって製造した。乾燥したペレットを分析したところ、ＭＦＲ０．５、Ｍｗ１８８，０００、Ｍｎ１０５，０００（ＭＷＤ１．８）および残留モノマー含量０．３％を有するアクリル系コポリマーであることが明らかとなった。
Ｂ．実験室押出、加圧つや出しシート
実施例１Ｂ．の処理操作を用いて、６．Ａ．からの乾燥ペレットの一部を押出してシートとした。このようにして調製された加圧つや出しシートは、％曇り１．１％を示し、ＣＳＲ１９００ｐｓｉ（１３，１００キロパスカル）を有し、曲げ弾性率が４９４，０００ｐｓｉ（３，４１０メガパスカル）であった（表２）。
【００３９】
実施例７．Ａ．ＭＦＲ０．５；組成９８ＭＭＡ／２ＢＡを有するアクリル系コポリマー
９８％ＭＭＡおよび２重量％ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）組成物から誘導されるアクリル系コポリマーを、ＭＭＡとＢＡとを９８ＭＭＡ／２ＢＡの比で含有し、０．１６％のｎ−ドデシルメルカプタンを含有する供給混合物を用いて、実施例１Ａに記載した処理操作によって製造した。乾燥したペレットを分析したところ、ＭＦＲ０．５、Ｍｗ１９０，０００、Ｍｎ１０６，０００（ＭＷＤ１．８）および残留モノマー０．５％を有するアクリル系コポリマーであることが明らかとなった（表２）。
Ｂ．実験室押出加圧つや出しシート
実施例１Ｂ．の処理操作を用いて、７．Ａ．からの乾燥ペレットの一部を押出してシートとした。このようにして調製されたシートは、ＣＳＲ２１２５ｐｓｉ（１４，６５０キロパスカル）を有していた。曇り、ＨＤＴおよび曲げ弾性率は、試料寸法の限界ゆえに、測定しなかった（表２）。
【００４０】
実施例８．Ａ．ＭＦＲ０．４４；組成９９ＭＭＡ／１ＭＡを有するアクリル系コポリマー
９９％ＭＭＡおよび１重量％メチルアクリレート（ＭＡ）組成物から誘導されるアクリル系コポリマーを、ＭＭＡとＭＡとを９９ＭＭＡ／１ＭＡの比で含有し、０．１６％のｎ−ドデシルメルカプタンを含有する供給混合物を用いて、実施例１Ａに記載した処理操作によって製造した。乾燥したペレットを分析したところ、ＭＦＲ０．４４、Ｍｗ１８６，０００および残留モノマー含量０．４％を有するアクリル系コポリマーであることが明らかとなった。
Ｂ．実験室押出、加圧つや出しシート
実施例１Ｂ．の処理操作を用いて、８．Ａ．からの乾燥ペレットの一部を押出してシートとした。このようにして調製されたシートは、％曇り１．０６％を示し、ＣＳＲ２１００ｐｓｉ（１４，５００キロパスカル）を示した。コポリマーおよび得られたシートのその他の性質は、表２に要約する。
【００４１】
上記および表２に要約した結果は、シート組成および方法の例示した例に基づき、本発明のメルトカレンダー処理したシートにおいて達成される優れた耐クレーズ性および透明性を、その他の定義され、かつ、有用である物理的性質と合わせて示す。特定の例および適用を参考にして、本発明を説明したが、本発明のその他の変形および変更ならびに使用は、特許請求の範囲に記載した精神および範囲から逸脱することなく、当分野の当業者には、明らかであろう。
【００４２】
【表２】

Claims

優れた透明性と耐溶剤クレーズ性とを有するメルトカレンダーシートであって、
（ａ）メチルメタクリレート９４．０〜９９．９重量％と；
（ｂ）アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有するアルキルアクリル酸エステルから選択される少なくとも一つのモノマー０．１〜６．０重量％とを含むモノマー単位から誘導されるアクリル系コポリマーを含み、
前記アクリル系コポリマーが、メルトフローレート０．３〜１．３グラム／１０分、分子量分布１．７〜１．８、熱変形温度８５℃以上、曇り価２．０％未満、曲げ弾性率３，２７５メガパスカル以上、および、臨界応力１２，０００キロパスカル以上を有するシート。
前記アルキルアクリル酸エステルが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートから選択される、請求項１に記載のメルトカレンダーシート。
前記アクリル系コポリマーのメルトフローレートが、０．４〜０．８グラム／１０分であり、前記臨界応力が１３，０００キロパスカル以上である、請求項１に記載のメルトカレンダーシート。
前記アクリル系コポリマーのメルトフローレートが、０．４〜０．６グラム／１０分であり、前記臨界応力が１３，７００キロパスカル以上である、請求項３に記載のメルトカレンダーシート。
熱成形、真空成形、常温成形または加圧成形により、請求項１に記載のメルトカレンダーシートから製造される物品。