DE69407142T2

DE69407142T2 - Lichtrisswiderständiges transparentes Blatt

Info

Publication number: DE69407142T2
Application number: DE69407142T
Authority: DE
Inventors: Harold Reid Banyay; Michael Stefan Cholod; Laurence Mitchell Kolanko; Bonnie Vineis Smith
Original assignee: Atohaas Holding CV
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1994-10-17
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2014-10-18
Also published as: US5549941A; CA2134305A1; EP0650986A3; KR950011517A; JPH07252323A; EP0650986A2; MY120490A; AU678600B2; JP3615804B2; US5643645A; EP0650986B1; AU7598394A; KR100325040B1; CA2134305C; DE69407142D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf lichtrißwiderständiges, transparentes Blatt. Das Blatt hat eine exzellente Transparenz und eine widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittelrißbildung, insbesondere wenn die Rißbildung durch Zug oder Spannung verstärkt wird.
Acrylpolymere werden weit verbreitet bei der Herstellung von Blättern verwendet, welche eine große Vielzahl von Verwendungszwecken im Zusammenhang mit den Acryleigenschaften, wie Verwitterungsbeständigkeit, Klarheit, Oberflächenhärte, mechanische Festigkeit und wärmeverforinbeständigkeit, aufweisen. Ein Problem mit Blättern, welche aus konventionellen, "schmelzverarbeitbaren" oder extrudierbaren Acrylpolymeren gefertigt sind, ist jedoch, daß das resultierende Blatt Gegenstand einer "Rißbildung" oder Sprungausbildung ist, wenn es mit üblichen Lösungsmitteln, wie Ethanol, Farbverdünner, Polituralkohol (Isopropanol), Waschmitteln und basischen Reinigungsverbindungen in Kontakt gebracht wird. Konventionelle acrylische Polymere, welche bei einer Blattherstellung verwendet werden, besitzen eine relativ schlechte Riß- bzw. Sprungausbildungsbeständigkeit, da angenommen wird, daß derartigen Polymeren durch die Erfordernisse der üblichen Extrusions- oder Schmelzkalanderverfahren bestimmte Beschränkungen auferlegt sind. Diese auferlegten Beschränkungen beziehen sich besonders insbesondere auf die Polymerschmelzviskosität, welche den Flub und das Handling, welche manchmal als "Verarbeitbarkeit" bezeichnet werden, bei Extrusions- und Schmelzkalandrierverfahren beeinflussen. Bis dato wurde lediglich von acrylischen Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht, welche durch Gießverfahren hergestellt werden und welche typischerweise Molekulargewichte von mehr als 1 Million Dalton aufweisen, gezeigt, daß sie eine exzellente Lösungsmittel-Rißbildungsbeständigkeit aufweisen. Acrylische Gußpolymere, wie jene, welche durch Zelloder kontinuierliches Gießen hergestellt werden, haben neben ihren relativ hohen Produktionskosten ein praktisches Problem, daß ihre Schmelzflußrate so niedrig ist (weniger als 0,1 g/10 min unter spezifizierten Schmelzflußmeßbedingungen, welche unten beschrieben werden, welche auf Extrusions/ Schmelzkalandrier-Bedingungen Bezug nehmen), daß sie nicht extrudiert und schmelzkalandriert werden können, um ein Blatt herzustellen, d.h. ihre "Schmelzcharakteristika" erlauben eine Extrusion und ein Schmelzkalandrieren nicht. Ein acrylisches Polymer, welches eine Rißbildungsbeständigkeit aufweist, welche sich jener von gegossenen acrylischen Polymeren nähert und welches extrudiert und schmelzkalandriert werden kann, um Blätter zu bilden, wurde einen bedeutenden Wert in der Industrie besitzen, da es verwendet werden könnte, um Blätter mit exzellenten Rißbildungseigenschaften ökonomischer als mit Gußverfahren herzustellen.
Es ist bekannt, daß die Widerstandsfähigkeit gegen das Auftreten von Rissen oder einer Bildung von Sprüngen in der Gegenwart eines Lösungsmittels (in der Folge "Lösungsmittel- Rißbildungsbeständigkeit") bei einem acrylischen Polymerblatt allgemein ansteigt, wenn das Molekulargewicht ("MW") des acrylischen Polymers ansteigt. Wenn jedoch MW zu hoch ist, sinkt die "Verarbeitbarkeit" eines geschmolzenen Polymers, was das Schmelzkalandrieren von Blattern schwieriger, falls nicht unmöglich, macht. Daher kann MW nicht ohne Beschränkung unter Berücksichtigung der praktischen Verarbeitung erhöht werden.
Es ist auch bekannt, daß die Schmelzviskosität von acrylischen Polymeren, welche von Methylmethacrylat ("MMA") abgeleitet sind, verringert werden kann, um die "Verarbeitbarkeit" durch Copolymerisieren des MMA mit (einem) bestimmten anderen Monomer(en), beispielsweise einem oder mehreren Alkylacrylaten oder anderen Methacrylatmonomeren, zu verbessern. Die Schmelzviskosität kann auch durch Zusetzen von einem oder mehreren Weichmachern oder einem Gleitmittel reduziert werden. Hier besteht ein Problem darin, daß jedes dieser Schmelzviskosität reduzierenden Verfahren die Formbeständigkeitstemperatur ("HDT") und den Biegemodul reduzieren und so dem Copolymerverhältnis oder der Menge eines Additivs, welche verwendet werden kann, bestimmte Grenzen auferlegt. Schmelzkalandrierte acrylische Blätter und die Zusammensetzungen, aus welchen diese gefertigt sind, sollten eine HDT von mindestens 85 ºC, vorzugsweise 90 ºC, wie dies durch das ASTM-Verfahren D 648 gemessen ist, und einen Biegemodul von mindestens 3.275 MPa (475.000 Pfund pro Quadratinch, "psi"), wie dies mit dem ASTM-Verfahren D 790 gemessen wird, aufweisen, um bevorzugte physikalische Erfordernisse von zahlreichen Anwendungen von acrylischen Blättern zu erfüllen.
US-A 4 246 382 ("'382") offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Lösungsmittel-rißbeständigen, acrylischen Harzes, welches für Spritzgießen verwendbar ist. Obwohl in dem '382- Patent eine erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit geoffenbart ist, waren die meisten angegebenen HDTs deutlich unter 85 ºC; weiters war das Erreichen einer exzellenten Rißbeständigkeit in einem blattförmigen Produkt, während gleichzeitig exzellente optische Eigenschaften und Biegemoduh aufrechterhalten werden, nicht geoffenbart. Zusätzlich ist die praktische Machbarkeit eines Schmelzkalandrierens, um ein transparentes Blatt aus der "spritzgießbaren Zusammensetzung" des '382-Patentes herzustellen, fraglich; "Spritzgießbarkeit" ist nicht notwendigerweise mit "Schmelzkalandrierbarkeit" gleichzusetzen. Schließlich erfordert das '382-Patent eine relativ hohe Molekulargewichtsverteilung (von 2,3 bis 6,0), um eine gewünschte Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit zu erreichen; unter 2,3 war die Lösungsmittelbeständigkeit nicht verbessert.
US-A 4 175 176 ("'176") offenbart, daß, um eine "schleierfreie" Klarheit mit gleichzeitiger guter Lösungsmittelbeständigkeit in einem acrylischen copolymer zu erreichen, eine Dreikomponenten-Copolymerzusammensetzung erforderlich war, in welcher die erforderliche dritte Komponente Methylacrylat war. Schmelzkalandrierbarkeit, welche mit anderen wünschenswerten Blatteigenschaften vorliegt, wurde durch das '176-Patent nicht gelehrt. Weiters waren nur Dreikomponenten-Copolymere, welche von 80 bis 90 Gew.-% Methylmethacrylat aufweisen, effizient.
Daher sind keine acrylischen Copolymere zur Herstellung von schmelzkalandrierten Blättern bekannt, welche gleichzeitig eine Schmelzkalandrier-Verarbeitbarkeit zur Verfügung stellen und dem resultierenden, schmelzkalandrierten Blatt seine Eigenschaften, wie HDT über 85 ºC, einen Trübungswert von weniger als 2 %, einen Biegemodul bei oder über 475.000 psi (3.275 MPa) und die exzellente Lösungsmittelrißbetändigkeit, welche wie unten definiert ist, zu verleihen. Weiters würde ein Verfahren zur Herstellung eines schmelzkalandrierten Blattes aus einer acrylischen Copolymerzusammensetzung, wel che diese kombinierten, günstigen Eigenschaften aufweist, ein nützlicher und ökonomischer Beitrag für die Industrie sein, insbesondere da die Rißbeständigkeit in konventionellen schmelzkalandrierten Blättern schlecht ist und von dem Verfahren des Schmelzkalandrierens allgemein bekannt ist, daß es billiger ist als andere blattproduzierende Verfahren, wie das Zellgießen.
Es wurde gefunden, daß eine acrylische copolymerzusammensetzung mit einer spezifizierten Schmelzflußrate ("MFR") und einer relativen engen Molekulargewichtverteilung in Blätter schmelzkalandriert werden kann, welche die unmittelbar oben beschriebenen physikalischen und optischen Eigenschaften aufweisen. Diese Zusammensetzung kann in Blätter schmelzkalandriert werden, welche transparent sind (d.h. welche einen Trübungswert von weniger äls 2 % in einem 3 Millimeter (mm) dicken Blatt aufweisen) und welche eine Lösungsmittel- Rißbeständigkeit über jener von üblichen schmelzkalandrierten Blättern aufweisen. Daher wird ein schmelzkalandriertes Blatt zur Verfügung gestellt, umfassend ein acrylisches Copolymer, welches von Monomereinheiten, umfassend
a) von 94,0 bis 99,9 Gew.-% Methylmethacrylat, und
b) von 0,1 bis 6,0 Gew.-% von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus einem Alkylacrylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest,
abgeleitet ist, wobei das acrylische Gopolymer eine Schmelzflußrate von 0,3 bis 1,3 g/10 min, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,7 bis 2,2, eine Formbeständigkeitstemperatur von größer als 85 ºC, einen Trübungswert von weniger als 2,0 %, einen Biegemodul von größer als etwa 3.275 MPa und eine Bewertung der kritischen Spannung von größer als 12.000 kPa aufweist. Die quantitativen Verfahren zum Messen der angeführten Eigenschaften sind vollständig weiter unten beschrieben und werden wie folgt zusammengefaßt: Schmelzflußrate ("MFR") durch ASTM-Verfahren D-1238, Cond. "1"; Molekulargewichtsverteilung durch Gelpermeationschromatografie ("GPC"); Formbeständigkeitstemperatur ("HDT") durch ASTM- Verf ahren D-648; Trübungswert bestimmt an einem 3 mm Blatt durch ASTM-Verfahren D-1003; Biegemodul bestimmt an einem 3 mm Blatt durch ASTM-Verfahren D 790; und die Bewertung der kritischen Spannung ("CSR") durch ASTM-Verfahren F 791.
Es wird weiters ein Verfahren zur Herstellung des schmelzkalandrierten Blattes gemäß der Erfindung zur Verfügung gestellt, umfassend die Schritte:
a) Extrudieren eines acrylischen Copolymers in einem Extruder bei einer Temperatur von 200 ºC bis 245 ºC, welches aus Monomereinheiten umfassend: i) von 94,0 bis 99,9 Gew.-% Methylmethacrylat, und ii) von 0,1 bis 6,0 Gew.-% von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Alkylacrylestern mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, abgeleitet ist, wobei das acrylische Copolymer eine Schmelzflußrate von 0,3 bis 1,3 g/10 min, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,7 bis 2,2, eine Formbeständigkeitstemperatur von größer als 85 ºC, einen Trübungswert von weniger als 2,0 % und einen Biegemodul von größer als etwa 3275 MPa aufweist;
b) Überführen des extrudierten Copolymers in eine Blattschlitzform, die auf eine Temperatur von 215 ºC bis 245 ºC erwärmt ist,
c) gleichförmiges Verteilen des übergeführten, extrudierten Copolymers über die Blattschlitzform; und
d) Schmelzkalandrieren des gleichförmig verteilten Copolymers von der Blattschlitzform auf ein erwärmtes Kalander walzengestell mit mindestens zwei Kalanderwalzen innerhalb eines Temperaturbereichs von 85 ºC bis 100 ºC, wobei das durchsichtige, schmelzkalandrierte Blatt mit einem Trübungswert von weniger als 2,0 % und einer Bewertung der kritischen Spannung von größer als 12.000 KPa erhalten wird.
Das schmelzkalandrierte Blatt der Erfindung ist für Anzeigen, Displays, Verglasungen und Bilderrahmen verwendbar. Insbesondere ist das verbesserte, rißbeständige Blatt bei der Herstellung von Gegenständen mit bekannten Verfahren, wie durch Thermoformen, Vakuum- oder Druckformen, Bandheißbiegen oder -formen, Kaltformen, oder bei Teilen, welche unter Verwendung von Sägen, Bohrern und Vibrationsschleifern hergestellt sind, verwendbar. Derartige Gegenstände oder Teile können bei der Bauverglasung, als Autoaccessoires, wie als Windabweiser und Seitenpaneele, Geschäftsbeleuchtungen und Kisten, Freiluftzeichen (insbesondere von innen erleuchtete Zeichen), Nahrungsmittelbehälter, Schalttafeln für e Elektronikgeräte, Punkte von Verkaufsdisplays, Restaurant- Niesschutz, Beleuchtungsvorrichtungsdiffusoren, Tierkäfige und Brutkästen verwendet werden&sub4;
Wie oben diskutiert, sind die wesentlichen Komponenten des Blattes gemäß der Erfindung ein acrylisches Copolymer, umfassend eine spezifische Zusammensetzung, welche eine einzigartige Kombination von definierten, physikalischen und optischen Eigenschaften besitzt. Diese werden nun weiter definiert. Der Ausdruck "Polymer" und "Copolymer" werden hier und in der Technik untereinander austauschbar verwendet und der erste Ausdruck umfaßt den letzteren. Wie hier und üblicherweise verwendet, bedeutet der Ausdruck "acrylisches" Polymer ein Polymer, welches von Acrylat- oder Methacrylatmonomeren oder beiden abgeleitet ist. Die acrylischen Copolymere, welche in dem Blatt der Erfindung verwendet werden, sind von mindestens 94 Gew.-% Methylmethacrylat("MMA")-Monomer, basierend auf dem Copolymergewicht, abgeleitet. Der Rest der acrylischen Copolymerzusammensetzung von 0,1 bis 6 Gew.-% ist von einem Acrylacrylatmonomer, gewählt aus mindestens einem Alkylacrylester, abgeleitet, wobei die Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatom umfassen kann, wobei alle Isomere davon umfaßt sind. Eine bevorzugte Alkylgruppe innerhalb der C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylacrylatmonomere umfaßt jene Alkyle, welche von 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, und bevorzugtere Alkylgruppen haben 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Unter diesen sind Methylacrylat, Ethylacrylat, normales (n)-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat die am meisten bevorzugten Monomere aufgrund ihres Preises, ihrer Verfügbarkeit und ihres Copolymerisationsverhaltens mit MMA. Unter diesen ist Ethylacrylat besonders bevorzugt. Bevorzugte Einsatzmengen für die Alkylacrylatmonomere liegen von 0,1 bis 4 Gew.-%, wobei in diesem Bereich 0,1 bis 3 Gew.-% besonders bevorzugt sind, insbesondere bei den acrylischen Estern, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe bzw. den -rest aufweisen. (Obwohl die Merkmale der Erfindung mit einem Copolymer, umfassend lediglich zwei Monomerkomponenten, erreicht werden, wird von den Fachleuten gewürdigt e werden, daß eine Substitution von einem Teil eines gewählten Alkylacrylesters mit einem zweiten Alkylacrylester oder mit anderen üblichen Comonomeren, wie Styrol, substituierten Styrolen oder Acrylnitril, ähnliche Ergebnisse unter bestimmten Umständen ergeben kann und daß eine derartige Substitution in den Rahmen der Erfindung fallen würde.)
Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Molekulargewicht (MW)" oder "mittleres Molekulargewicht" das "Gewichtsmittel des Molekulargewichts", welches als "Mw" abgekürzt ist, außer es wird etwas anderes angegeben. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wird mit "Mn" abgekürzt. Das Molekulargewicht wird durch übliche Gelpermeationschromatografieverfahren unter Verwendung von Poly(methylmethacrylat)-Standards für die Kalibrierung abgeschätzt. Die Molekulargewichtsverteilung ("MWD"), ein Indikator der Polydispersität, welcher üblicherweise in der Technik verwendet wird, ist das Verhältnis von Mw zu Mn. Alle Polymere der Erfindung, die im Bereich von 1,7 und 2,2 sind, stellen vorteilhafterweise eine gute Schmelzkalandrierverarbeitbarkeit und eine exzellente Reproduzierbarkeit der physikalischen Eigenschaften zur Verfügung. Der Ausdruck "Dalton" bedeutet "Atommasseneinheit". Der Ausdruck "Blatt" wird hier konventionell verwendet und meint ein breites, flaches, dünnes und üblicherweise rechteckiges Materialstück, hier aus der beschriebenen Polymerzusammensetzung und durch das Verfahren der Extrusion und des Schmelzkalandrierens hergestellt. Die Blattdicke kann im Bereich von etwa 1 bis 2 mm bis etwa 12 oder 13 mm liegen, wobei die Blattbreite typischerweise in der Größenordnung von 1 bis mehreren Metern liegt und die Blattlänge durch die Zeit und die Geschwindigkeit eines speziellen Schmelzkalanderlaufes bestimmt ist und mehrere 10 m betragen könnte. Ein durch Schmelzkalandrieren hergestelltes Blatt wird nach einem Abkühlen typischerweise auf eine Länge von etwa 1 bis einigen Metern geschnitten.
Im allgemeinen ist das acrylische copolymer ein statistisches copolymer, welches vorzugsweise über frei radikalisch inituerte Blockpolymerisation einer Mischung von zwei Monomeren in einem gerührten Kesselreaktor mit kontinuierlichem Fluß ("CFSTR") mit einem organischen Peroxid bis zu einer Umwandlung von etwa 50 bis 60 Gew.-% hergestellt wird. Organische Peroxide, welche insbesondere in dem bevorzugten Polymerisationsbereich von 150 bis 180 ºC verwendbar sind, umfassen Di-tertiär("t")-Butylperoxid, Di-t-amylperoxid, t- Butylperacetat, t-Butylperoctoat, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di(t-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid, Di-t-amylcyclohexanonketaldiperoxid, Methylethylketonperoxid und t-Butylperbenzoat. Die Polymer-Monomer-Mischung wird von dem CFSTR in einen entlifteten Doppelschneckenextruder gepumpt, wo verbleibendes Monomer entfernt wird und, falls gewünscht, Additive zu der Schmelze zugesetzt werden können. Die Technik zur Durchführung dieser Polymerisation ist in der Literatur beschrieben und ist dem Fachmann bekannt. Das Molekulargewicht kann mit bekannten Verfahren, wie durch Initiatorkonzentration, durch die Polymerisationstemperatur und durch Verwendung von Mercaptan oder anderen Kettentransfermitteln gesteuert werden. Polymere mit MWD im Bereich von 1,7 bis 2,2 resultieren aus diesem Verfahren der Herstellung. Das statistische Copolymer kann auch durch Emulsions-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, solange sich der entdeckte effiziente Schmelzflußratenbereich und andere geforderte, physikalische/optische Eigenschaften ergeben. Das Molekulargewicht allein oder das Mw:Mn-Verhältnis alleine sind nicht ausschließlich kritische Faktoren bei der Ausführung der Erfindung; vielmehr wurde von der Schmelzflußrate ("MFR"), wie sie genauer weiter unten beschrieben wird und wie sie durch MW beeinflußt werden kann, entdeckt, daß sie den Erhalt einer exzellenten Rißbeständigkeit in den geoffenbarten acrylischen Polymerzusammensetzungen dominiert. Das Copolymer kann mit konventionellen Verfahren, wie Sprühtrocknen oder Coagulieren, Waschen und der Verwendung von in der Technik bekannten Trocknungsverfahren isoliert werden. Alternativ kann das Copolymer direkt dem Aufgabeende des Extruders des Schmelzkalandrierverfahrens, welches unten beschrieben ist, aufgegeben werden. Es wird angenommen, daß das Verfahren zur Herstellung des acrylischen Polymers gemaß der Erfindung in bezug auf die erreichten Eigenschaften nicht kritisch ist, solange das Polymer innerhalb der Zusammensetzungs- und Schmelzflußrateneigenschaften, welche sich als effizient erwiesen haben, wie dies beschrieben wurde, liegt.
"Lösungsmittel-Rißbildungsbeständigkeit", wie sie hier verwendet wird und allgemein in der Technik verstanden wird, ist die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung oder Ausbildung von Mikrosprüngen (welche unter einem optischen Mikroskop sichtbar sind) an oder nahe der Oberfläche eines Blattes, welche im Laufe der Zeit fortschreiten, um größere Sprünge oder Risse zu bilden, welche auch für das freie Auge sichtbar sind. Risse bzw. Haarrisse werden durch die Anwesenheit von einem oder mehreren Lösungsmitteln, von welchen Beispiele oben angegeben sind, gefördert und können weiter durch Zug oder eine angelegte Spannung auf die Polymerzusammensetzung verstärkt werden (erhöht in der Geschwindigkeit und im Ausmaß). Beanspruchungen und Spannungen können speziell in Blättern, welche Biegungen oder kleine Eckradien aufweisen, bestehen, wie dies durch ein Blattthermoformen, Heißbandkrümmen, Kaltformen und Bearbeiten ausgebildet wird, wobei diese Verfahren üblicherweise in der Technik verwendet werden, um einen Gegenstand aus einem Blatt herzustellen. Lösungsmittel-Rißbildungsbeständigkeit kann quantifizierbar getestet und zwischen üblichen Materialien und jenen der Erfindung verglichen werden. Übliche acrylische Polymere, welche in der Industrie erhältlich sind und in üblichen Schmelzkalandrierverfahren von Blättern verwendet werden, haben eine Rate der kritischen Spannung ("CSR") für die Lösungsmittel-Rißbildungsbeständigkeit von weniger als 1.500 psi (etwa 10.000 kPa) und üblicherweise von weniger als 1.300 psi (8.960 kPa). Acrylische Polymere, welche durch 20 Gießverfahren hergestellt werden, wie Plexiglas G (chargenweiser Zellguß) oder Lucite L (kontinuierlicher Guß) zeigen typischerweise CSR-Werte im Bereich von 2.000 psi (13.800 kPa) bis etwa 2.400 psi (16.550 kPa) unter identischen Testbedingungen. Diese Gußpolymere haben mittlere Molekulargewichte von mehr als 1 Mio Dalton und von ihren höheren Rißbildungsbeständigkeitswerten wird angenommen, daß sie an oder nahe dem Maximalwert sind, welcher für acrylische Polymere erreichbar ist. Das Erreichen einer Rißbildungsbeständigkeit nahe oder in dem Bereich von Zell- oder kontinuierlich gegossenen, acrylischen Polymer-CSR-Werten war ein wünschenswertes Ziel für schmelzkalandrierbare, acrylische Polymere. Das Blatt der Erfindung hat einen CSR für die Lösungsmittel-Rißbildungsbeständigkeit, welcher mindestens 1.750 psi (12.000 kPa) beträgt; ein bevorzugtes Blatt überschreitet 1.900 psi (ca 13.000 kPa) und ein am meisten bevorzugtes Blatt überschreitet 2.000 psi (ca. 13.700 KPa). Die Rate bzw. Bewertung der kritischen Spannung wird mit Verfahren, welche im Detail in den unten angeführten Beispielen definiert sind, gemessen. Die "Exzellenz" bzw. "Güte" in der Rißbildungsbeständigkeit ist daher durch einen CSR-Wert über 1.750 psi (12.000 KPa), gemessen mit diesen Verfahren, definiert. Die CSRS für die Zusammensetzungen und das Blatt der Erfindung überschreiten alle diesen Wert und können sich tatsächlich den CSR-Werten, welche durch zellgegossene, acrylische Polymere erreicht werden, annähern. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß das verbesserte Blatt vorteilhafterweise diese exzellenten Niveaus mit Molekular gewichten von weniger als 250.000 Dalton weit unter jenen von zellgegossenen oder kontinuierlich gegossenen Molekulargewichtsniveaus innerhalb des entdeckten Bereiches von schmelzkalandriertem Schmelzfluß erreicht.
"Transparenz" ist durch die Messung der Trübung unter Standardbedingungen, wie dies unten definiert wird, quantifiziert und wird als "exzellent" betrachtet, wenn die gemessenen Werte durch eine 3 mm dicke Probe kleiner als 2 %, vorzugsweise kleiner als 1,5 % und insbesondere bevorzugt kleiner als 1 % sind. Die Zusammensetzungen und das Blatt der Erfindung haben alle Trübungswerte von weniger als 2 %. Die Formbeständigkeitstemperatur der Zusammensetzung und des Blattes der Erfindung ist mindestens 85 ºC und stellt somit eine Temperatur für einen kontinuierlichen Betrieb für das Blatt in Anwendungen, wie fluoreszierende Beleuchtung, Freiluftbeleuchtung und andere Anwendungen, wo Temperaturen über Umgebungstemperatur vorliegen und eine Formbeständigkeit bei den Verwendungstemperaturen erforderlich ist, zur Verfügung. Der Biegemodul der erfinderischen Materialien ist mindestens 3.275 MPa und stellt somit eine nützliche Steifigkeit zur Verfügung, welche für zahlreiche Verglasungs- und Zeichenanwendungen erforderlich ist, wobei je höher der Biegemodul ist, desto größer ist die Steifigkeit.
Die Schmelzflußrate ("MFR") ist ein reproduzierbares, meßbares Charakteristikum eines Polymers oder Copolymers; ihre Einheit sind Gramm Polymer, welche während einem angegebenen Zeitraum durch eine fixierte Öffnung unter spezifizierten Bedingungen fließen. Die MFR eines acrylischen Copolymers kann durch physikalische Faktoren (z.B. Temperatur, Durchflußöffnungsgröße und -form, Polymer-Glasumwandlungstemperatur ("Tg"), Grad der Kristallinität, Polymer-MW) und chemische Faktoren (wie z.B. Polymerzusammensetzung, Gegenwart von Additiven, Polymerkonformation) beeinflußt werden. Für die meisten Materialien der Erfindung wird grob von diesen Faktoren gesprochen, daß MFR umgekehrt proportional dem mittleren Molekulargewicht und der Schmelzviskosität ist, d.h. allgemein ergibt ein höheres mittleres Molekulargewicht oder eine höhere mittlere Schmelzviskositat eine niedrigere MFR, wobei alle anderen Faktoren gleich sind. Es wird nochmals festgehalten, daß, obwohl das Molekulargewicht ein wichtiger Faktor ist, es nicht der einzige Faktor bei der Bestimmung der MFR, welche für die Erfindung als kritisch gefunden wurde, ist. Die Polymerzusammensetzung ist ein zusätzlicher kritischer Faktor, welcher mit dem Molekulargewicht innerhalb der zuvor definierten Grenzen manipuliert ist, um die Transparenz, Schmelzkalandrierbarkeit, Rißbildungsbeständigkeit und andere Eigenschaften der Erfindung zu liefern. Betreffend die Zusammensetzungseffekte auf MFR ist die MFR eines Methylmethacrylat-reichen Copolymers direkt mit dem acrylischen Monomergehalt des Copolymers verbunden; allgemein erhöht eine Erhöhung der Menge an acrylischem Copolymer die MFR, wobei alle anderen Faktoren gleich sind. Die Beeinflussung des Acrylgehaltes und des Molekulargewichts, um einen MFR-Bereich zur Verfügung zu stellen, welcher sowohl schmelzkalandrierbar ist als auch die beschriebenen physikalischen und optischen Eigenschaften ergibt, ist eng mit der Ausführung der Erfindung verknüpft;
Der acrylische Copolmyer-MFR-Bereich, von welchem gefunden wurde, daß er die unerwarteten Eigenschaften in einem schmelzkalandrierten Blatt der Erfindung ergibt, beträgt etwa 0,3 bis etwa 1,3 Gramm (g)/10 Minuten (min), wie dies mit dem ASTM-Verfahren, Condition "I" gemessen wurde. Ein bevorzugter MFR-Bereich für das acrylische Polymer beträgt etwa 0,3 bis etwa 0,8 g/10 min und ein insbesondere bevorzugter Bereich beträgt etwa 0,4 bis etwa 0,6 gib min. Diese Bereiche sind so bevorzugt, da sie zunehmend bessere Kompromisse der Rißbildungsbeständigkeit und Schmelzkalandrierbarkeit bieten; ein MFR bei etwa 0,5 g/10 min scheint das Optimum zu sein. Allgemein gesprochen, ergibt eine niedrigere MFR eine bessere Rißbildungsbeständigkeit und eine höhere MFR ergibt eine leichtere Extrusion und Schmelzkalandrierverarbeitbarkeit oder -bearbeitbarkeit und folglich schnellere Produktionsgeschwindigkeiten.
Schmelzkalandrierverfahren für die kontinuierliche Herstellung von konventionellen Blättern sind in der Technik allgemein bekannt. Extrudieren und Schmelzkalandrieren des Copolymers der Erfindung, um ein transparentes Blatt mit exzellenter Rißbildungsbeständigkeit und den zur vorliegenden Erfindung gehörenden Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, wird durch das folgende Verfahren beschrieben. Ein acrylisches Harzcopolymer der Erfindung wird typischerweise durch einen Luftförderer zu einem getrockneten Heißluftbetttrockner gefördert und bei etwa 80 ºC (180 ºF) für etwa 4 Stunden getrocknet. Das getrocknete Harz (oder alternativ das acrylische Copolymer in Schmelzform, wie es direkt aus einem Extruder zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile&sub1; gefolgt von der Herstellung des Copolymers in einem Reaktor, erhalten wird) wird über eine Dosiereinrichtung zu dem Auf gabebereich eines Extruders gefördert und zugeführt. Der Extruder kann vom Einzelschneckentyp sein. In dem Extruder wird das acrylische Harz geschmolzen (sofern es in fester Form zugeführt wurde) oder als eine Schmelze gehalten (falls es direkt als Schmelze zugeführt wurde) durch Hitze, welche von elektrischen Heizbändern zur Verfügung gestellt wurde, durch Druck oder durch Reibung innerhalb des betätigten Extruders. Um ein Blatt mit minimalen Oberflächendefekten zu erzeugen, welche flüchtigen Bestandteilen zugeschrieben werden, sollte(n) das (die) Rückstandsmonomer(e) in dem zugeführten Polymer niedrig sein, nicht mehr als 0,6 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 % des Polymergewichtes. Die resultierende Polymerschmelze, welche wenig Rückstandsmonomer enthält, wird durch den Extruder mittels einer Schnecke gefördert, wobei die Umdrehungszahl ("U/min") derselben variiert werden kann, um die erforderliche Ausstoßrate für die Anpassung an verschiedene Blattdicken einzustellen. Während der Extrusion werden verbleibende flüchtige Bestandteile (wie Feuchtigkeit und verbliebenes Rückstandsmonomer) von dem Polymer unter Verwendung einer Wasserdichtungs-Vakuumpumpe abgezogen. Effiziente Temperaturen der Extrusion liegen im Bereich von 200 - 245 ºC (390 - 470 ºF). Das geschmolzene Polymer, welches am Frontende des Extruders austritt, wird unter Druck gesetzt, um einen gleichmäßigen Fluß in einer Blattschlitzform, welche auf 215 - 245 ºC (420 - 470 ºF) erhitzt ist, zur Verfügung zu stellen. Die Blattschlitzform hat eine Steuerung für variable Dicke und Breite und eine thermische Steuerung. Das geschmolzene Polymer wird gleichmäßig über die Breite der Form verteilt. Geschmolzenes Polymer tritt gleichmäßig aus der Blattschlitzform aus und wird unmittelbar auf zwei oder mehreren erhitzten, hochpolierten, Stahl- oder Chrom-plattierten Stahlkalanderwalzen, welche in einem Kalanderwalzgerüst gehalten sind, schmelzkalandriert. Das Blatt wird ausgemessen und poliert, während es entlang der Kalanderwalzen fortschreitet. Die Temperatur der Kalanderwalzen liegt innerhalb des Bereichs von etwa 85 ºC (185 ºF) bis etwa 100 ºC (210 ºF). Das Blatt wird dann über eine Serie von freilaufenden bzw. Blindwalzen gezogen, auf welchen das Blatt abkühlt. Am Ende der Straße wird, falls erwünscht, eine Schutzschichtmaskierung aufgebracht und das Blatt wird in seine Enddimensionen geschnitten und gestapelt.
Das acrylische Copolymer der Erfindung kann auch mit anderen thermoplastischen Materialien coextrudiert werden. Beispielsweise kann ein klares, blattförmiges Produkt durch die Coextrusion einer Deckschicht aus dem acrylischen Copolymer ;iber einem Substratpolymer, wie einem anderen acrylischen Polymer, z.B. ein übliches acrylisches Blatt, gebildet werden, um ein Blatt mit einer Deckoberfläche, welche gegen Rißbildung und chemische Attacken resistent ist, zu bilden.
Andere thermoplastische Substrate umfassen Polycarbonat, Polyester-Polycarbonat, Polysulfone, amorphe Polyester und Styrolcopolymere, welche eine Adhäsion an die coextrudierte, acrylische Copolymerdeckschicht zeigen. Analog kann ein opakes Blatt durch Coextrusion des rißbildungsbeständigen, acrylischen Copolymers mit opaken Substratpolymeren, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-("ABS")-Harz, ABS-acrylischen Mischungen, Polyvinylchlorid ("PVC") und PVC-acrylischen Mischungen, gebildet werden. Mehrschichtblätter mit drei oder mehreren Komponenten können analog hergestellt werden, indem sie eine coextrudierte Deckschicht des rißbeständigen Copolymers aufweisen. Nützliche Anwendungen von derartigen mehrschichtigen Blättern sind durch Sanitärwaren, Swimmingpool-Accessoires und Bau- und Marineprodukte beispielhaft gezeigt.
Bestimmte Additive können vor oder während der Extrusionsstufe während der schmelzkalandrierten Blattherstellung zugesetzt werden. Additive können schlagmodifizierende Polymere, wie Schlagmodifikationsmittel, wie sie in der US-A 3 793 402 ("'402") beschrieben sind, umfassen. Obwohl die Schlagmodifizierungsmittel dieses Typs dazu tendieren, den Biegemodul zu reduzieren, wenn sie in dem Blattharz vorhanden sind, haben die schlagmodifizierten Blätter der Erfindung einen Biegemodul von mehr als 300.000 psi (2.070 MPa). Beispielsweise hatte ein klares, Rißbeständigkeitsverbessertes, schlagmodifiziertes Blatt, umfassend 55 Gew.-% von Beispiel 6 (unten) und 20 Gew.-% des acrylischen Schlagmodifikationsmittels, welches in Beispiel 3 des '402-Patentes dargestellt ist, einen Biegemodul von 386.000 psi (2.660 MPa). Beispiele von anderen Additiven umfassen Gleitmittel, wie Stearinsäure; Toner, Färbemittel, Stabilisatoren, wie Ultraviolett- und thermische Stabilisationsmittel, acrylische, thermoplastische Polymere und Trocknungshilfen, welche alle in der Blattherstellungstechnik bekannt und verwendet sind.

BEISPIELE

Allgemein Formbeständigkeitstemperatur ("HDT") wurde durch das ASTM-Verfahren D-648 bei einer Testbelastung von 264 psi (1.820 kPa) mit einer Rate von 2 ºC/min gemessen.
Die Rate bzw. Bewertung der kritische Spannung ("CSR") für die Lösungsmittel-Rißbildungsbeständigkeit, welche allgemein als kritische Spannung der Rißbildungsbeständigkeit bezeichnet wird, wurde, wie oben beschrieben, mit den Verfahren der ASTM-Methode F791-82 gemessen. CSR wird in diesem Verfahren als die "kritische Rißbildungsspannung" bezeichnet. Isopropanol war das verwendete Lösungsmittel. Alle Testproben wurden wie folgt vorkonditioniert: die Proben wurden ge trocknet und in einem Ofen für 12 Stunden bei 82 ºC (180 ºF) vorkonditioniert, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und dann in ein Wasserbad bei Umgebungstemperatur für 24 Stunden getaucht. Jede Probe wurde dann von dem Wasserbad entfernt, Handtuch-getrocknet und die CSR innerhalb von 1,75 bis 2,25 Stunden nach der Entfernung aus dem Wasserbad bestimmt. Die CSR wurde als die kritische Rißbildungsspannung in Pfund pro Square-Inch (und in Pascal) angegeben.
Das Molekulargewicht wurde durch Poly("MMA")-kalibrierte Gelpermeationschromatografie ("GPC") bestimmt, wobei Werte für Mw und Mn erhalten wurden und das Verhältnis MWD berechnet wurde. Rückstandsmonomer wurde durch konventionelle Gasflüssigkeitschromatografie ("GLC") unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors bestimmt. Eine Testprobe wurde in einem Lösungsmittel, enthaltend einen internen Standard, gelöst; die Konzentration wurde relativ zu dem Standard durch das Peak-Höhenverhältnis zu dem internen Standard bestimmt. Abschätzungen des Copolymergehaltes (z.B. Gew.-% acrylisches Comonomer, aus welchem ein Copolymer abgeleitet wurde) wurden aus der Synthese-Zuführzusammensetzung und den Reaktionsbedingungen (für die synthetisierten Proben) und durch pyrolytische GLC (an Proben von kommerziellen acrylischen Polymeren) gegen GLC-Standards durchgeführt.
Die Transparenz wurde durch Messen der "% Trübung" eines Blattes mit einer Dicke von etwa 3 mm unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-1003 quantifiziert.
Die Schmelzflußrate wurde durch das ASTM-Verfahren D-1238, Bedingung "1", gemessen, wobei bei 230 ºC mit einer 1,2 kg Masse gefahren wurde.
Der Biegemodul wurde durch das ASTM-Verfahren D-790 unter Verwendung eines 16:1-Spanntiefeverhältnisses gemessen.
Alle Testproben wurden 40 Stunden bei 23 ºC, 50 % relativer Feuchtigkeit, vorkonditioniert, außer es ist etwas anderes angegeben (z.B. spezifische Bedingungen für die CSR- Messung).
In den folgenden Beispielen können Zusammensetzungen eines Copolymers durch konventionelle Nomenklatur, wie 92MMA/8EA, beschrieben werden, wobei die Zahl die Gew.-% des angegebenen Monomers darstellt, aus welchem das Copolymer abgeleitet wurde, wie z.B. 92 Gew.-% Methylmethacrylat; und das "/" trennt nur diese beschreibenden Ausdrücke.

Vergleichsbeispiele

Kommerziell erhältliche und anders bekannte, acrylische Zusammensetzungen, welche für die übliche Blattproduktherstellung verwendet werden, werden hier als Vergleichsproben C-1 bis C-6 beschrieben. Ihre bekannten oder bestimmten Eigenschaften werden angegeben. Tabelle I enthält eine Zusammenfassung der Daten für das Blatt dieser Vergleichsbeispiele, von welchen jedes Nachteile in einer oder mehreren Eigenschaften zeigt, wobei insbesondere alle eine Rißbildungsbeständigkeit von weniger als etwa 10.000 KPa im Vergleich mit dem Blatt der Erfindung haben, welches weiter unten dargestellt ist.

C-1 Ein acrylisches Copolymer aus 85 MMA/15 Ethylacetat (EA)

Ein statistisches Copolymer mit Mw von 210.000, 15 Gew.-% EA (der Rest MMA) und einem MFR von 5,0 wurde aus einer Monomermischung aus 85 MMA/15 EA abgeleitet. Es wurde durch die Verfahren von Beispiel 1A hergestellt und in ein druckpoliertes Blatt mit den Verfahren von Beispiel 1B geformt. Die kritische Spannung (CSR) auf dem so hergestellten Blatt be trug 1.075 psi (7.412 KPa); andere gemessene Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

C-2 Ein kommerzielles, schmelzkalandriertes Blatt, 95,5 MMA/4,5 MA

Ein kommerziell als "Acrylite-FF" (Cyro Corporation) erhältliches Blatt wurde als ein statistisches Copolymer aus MMA/ Methylacrylat (MA) mit Mw von 143.000, etwa 4,5 % MA und einem MFR von 2,7 analysiert. Die CSR war 1.250 psi (8.620 kPa); andere gemessene Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

C-3 Ein kommerzielles, schmelzkalandriertes Blatt, 95MMA/5EA

Ein als "Plexiglas MC" (Atohaas North America Inc.) erhältliches Blatt wurde als ein statistisches Copolymer aus MMA/ EA mit Mw von 155.000, etwa 5 % EA und einem MFR von 2,0 analysiert. Die CSR war 1.300 psi (8.963 KPa); andere gemessene Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengefaßt.

C-4 Ein kommerzielles, schmelzkalandriertes Blatt, 95,5MMA/4,5MA

Ein kommerziell als "Perspex-CP" (ICI Corp.) erhältliches Blatt wurde als ein statistisches Copolymer aus MMA/MA mit Mw von 143.000, etwa 4,5 % MA und einer MFR von 2,1 analysiert. Die CSR war 1.300 psi (8.963 kPa); andere gemessene Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

C-5 Eine kommerzielle Pelletzusammensetzung, 95,5 MMA/4,5 EA

Ein statistisches Copolymer, welches kommerziell als "Plexiglas V044 Acrylharz" (Atohaas North America Inc.) erhältlich ist, mit Mw von 135.000, etwa 4,5 % EA-Gehalt und einer MFR von 2,3 wurde in ein druckpoliertes Blatt durch die Verfahren von Beispiel iB umgewandelt. Die CSR des resultierenden Blattes war 1.450 psi (10.000 KPa); andere gemessene Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

C-6 Ein kommerzielles, schmelzkalandriertes Blatt, 95 MMA/4 EA/1 MA

Ein kommerziell als "Optix" (Plaskolite Corp.) erhältliches Blatt wurde als ein statistisches Copolymer mit einem Mw von 153.000, abgeleitet aus 4 % EA und 1 % MA, analysiert und hatte eine MFR von 1,7. Die CSR war 1.350 psi (9.308 kPa); andere gemessene Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengefaßt. TABELLE I
Fußnoten: 1. CSR, in psi (KPa), gemessendurch ASTM F791 an wie beschriebenen Teststücken.
2. In Prozent Trübung an einem 3 mm Blatt, wie dies durch das ASTM-Verfahren D- 1003 gemessen wurde.
3. In ºC, wie dies durch das ASTM-Verfahren D-648 gemessen wurde.
4. In Kpsi (MPa), wie dies durch das ASTM-Verfahren D-790 an einem 3 mm Blatt, gemessen wurde.

Beispiel 1. A. Acrylisches Copolymer mit MFR 1,0, Zusammensetzung 97 MMA/3 EA

Ein pelletiertes, acrylisches Copolymer, welches aus MMA und Ethylacrylat (EA) abgeleitet ist, wurde durch das CFSTR- Verfahren, welches zuvor beschrieben wurde, hergestellt. Eine Aufgabemischung, welche MMA und EA in einem Verhältnis von 97,0/3,0 und 0,2 % n-Dodecylmercaptan-Kettenübertragungsagens enthielt, wurde in einem CFSTR unter freien radikalischen Polymerisationsbedingungen bei 160 ºC polymensiert, bis es zu etwa 58 Gew.-% zu Polymer umgewandelt war. Die teilweise umgewandelte Reaktionsmischung aus dem Reaktor wurde von flüchtigen Bestandteilen in einem Doppelschneckenextruder bis zu einem Gehalt von 0,4 % Rückstands-MMA- Monomer befreit und in Pellets geschnitten. Die Analyse der getrockneten Pellets zeigte, daß das acrylische Copolymer ein MFR von 1,0 und Mw 188.000, Mn 110,00 (MWD 1,7) aufwies, wie dies in Tabelle II zusammengefaßt ist.

B. Laboratorium-extrudiertes, druckpoliertes Blatt

Ein Teil der getrockneten Pellets von A. wurden in ein Blatt extrudiert, indem die folgenden Verfahren verwendet wurden. Die Pellets wurden in einem Luftzirkulationsofen bei 82 ºC über Nacht (mindestens 12 Stunden) getrocknet und in einen nicht belüfteten Einzelschnecken-Laboratoriums ext ruder (ein 2,5 cm, 1 Inch, Killion-Extruder) mit 3 Temperaturbereichen, welche zwischen 220 und 230 ºC liegen, aufgegeben. Das Polymer wurde geschmolzen und durch einen auf 230 ºC erhitzten Adapter in eine Blattschlitzform von 20 cm (8 Inch) Breite, welche auf 218 - 221 ºC erhitzt ist, zugeführt. Geschmolzenes Polymer verließ die Form bei der Polymerschmelztemperatur von 232 - 240 ºC auf zwei polierte Walzen aus rostfreiem Stahl, welche auf 88 - 104 ºC erhitzt waren, wobei das Blatt poliert, auf 3 mm vermessen und das Kühlen begonnen wurde. Das Kühlen des Blattes wurde über die verbleibende Länge der Anlage fortgesetzt, wobei Proben für die Auswertung ausgeschnitten wurden.
Teile des so erhaltenen Blattes wurden druckpoliert, indem das folgende Verfahren verwendet wurde. Blattstücke, welche etwa 15 cm (6 Inch) im Quadrat betrugen, wurden zwischen zwei polierte Platten aus rostfreiem Stahl in einer erhitzten Presse, welche auf 135 ºC (275 ºF) gehalten wurden, gegeben. Die Presse wurde bei einem Druck von 10.000 psi (69 MPa) geschlossen und bei diesem Druck für 30 s gehalten, worauf die Presse geöffnet wurde und die druckpolierte Blattprobe entfernt und für das weitere Testen abgekühlt wurde.
Blätter von diesem Beispiel zeigten eine % Trübung von 0,6 % und hatten eine CSR von 1.800 psi (12.400 KPa); andere Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengefaßt.

C. Im Anlagenmaßstab schmelzkalandriertes Blatt

Ein Teil der acrylischen Copolymerpellets von 1.A. wurde durch ein zuvor beschriebenes Verfahren im Anlagenmaßstab in Blätter schmelzkalandriert. Daher wurden die Pellets bei 82 ºC (180 ºF) für 4 Stunden luftgetrocknet und einem Einzelschneckenextruder mit einer Trommeltemperatur im Bereich von 200 bis 245 ºC zugeführt. Das Polymer wurde geschmolzen und stromabwärts bei einem Druck von etwa 10 kPa (3 Inch Hg) evakuiert, wobei Spuren von flüchtigen Bestandteilen entfernt wurden. Das von flüchtigen Bestandteilen befreite, geschmolzene Polymer wurde extrudiert und unter Druck bei einer Schmelztemperatur von 238 bis 254 ºC (460 bis 490 ºF) zu einer Formlippe, welche bei 215 ºC (420 ºF) im Zentrum und 243 ºC (470 ºF) an den linken und rechten Ecken gehalten wurden, gefördert, wobei die Schmelze die Form passierte und zu einer Serie von Kalandrierwalzen, welche auf Temperaturen ansteigend von 85 ºC (185 ºF) bis 98 ºC (208 ºF) gehalten wurden, austrat. Während dem Kalandrieren wurde das so geformte Blatt poliert und abgemessen bzw. kalibriert und das Kühlen des Blattes wurde begonnen. Das Kühlen wurde über die verbleibende Länge der Anlage fortgesetzt.
Testergebnisse an der 97MMA/3EA-Zusammensetzung in schmelzkalandrierter Blattform zeigten, daß der Trübungswert 0,5 % betrug, HDT 87 ºC war und der kritische Spannungsrißbildungs-Beständigkeitstest ergab eine CSR von 1.800 psi (12.410 kPa). Der Biegemodul war 3275 MPa,. diese Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die Ergebnisse von Beispiel 1.C. gegenüber den Ergebnissen von Beispiel 1.B. (Laboratorium) zeigten die Brauchbarkeit der Laboratoriums-Blattests bei der Maßstabvergrößerung auf Anlagen der Schmelz kalandrierergebnis se.

Beispiel 2. A. Acrylisches Copolymer mit MFR 0,8; 99,5MMA/0,5EA

Ein acrylisches Polymer, welches aus einer MMA/EA-Zusammensetzung abgeleitet wurde, wurde durch die in Beispiel 1.A. beschriebenen Verfahren hergestellt, indem eine Charge äquivalent zu 99,5 % MMA und 0,5 Gew.-% EA und 0,2 % n-Dodecylmercaptan verwendet wurde. Die Analyse der getrockneten Pellets ergab, daß das acrylische Copolymer ein MFR von 0,8 und Mw 175.000, Mn 103.000 (MWD 1,7) und einen Rückstandsmonomergehalt von 0,6 % aufwies (Tabelle II).

B. Laboratorium-extrudiertes, druckpoliertes Blatt

Ein Teil der getrockneten Pellets von 2.A. wurde in ein Blatt unter Verwendung der Laboratoriumsverfahren von Beispiel 1.B. extrudiert. Das so hergestellte, druckpolierte Blatt zeigte eine % Trübung von 0,3 % und hatte eine CSR von 1.950 psi (13.400 kPa); andere Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengefaßt.

C. In Anlagenmaßstab schmelzkalandriertes Blatt

Verfahren zur Herstellung eines schmelzkalandrierten Blatts im Anlagenmaßstab von einem Teil der Pellets von Beispiel 2.A. waren im wesentlichen ident zu jenen, welche für Beispiel 1.C. beschrieben wurden. Die Testergebnisse des Blatts von diesem Beispiel zeigten, daß der Trübungswert 1,2 % war, HDT war 87 ºC und die CSR war 1.950 psi (13.400 KPa); diese und andere Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 30 A. Acrylisches Copolymer mit MFR 0,8: Zusammensetzung 99 MMA/1 EA

Ein acrylisches Copolymer, welches aus 99 % MMA und 1 Gew.-% EA-Monomermischungs zusammensetzung abgeleitet wurde, wurde durch die Verfahren, welche in Beispiel 1.A. beschrieben sind, unter Verwendung einer Zuführungsmischung, enthaltend MMA und EA in dem Verhältnis von 99 MMA/1 EA und 0,2 % n-Dodecylmercaptan, hergestellt. Die Analyse der getrockneten Pellets ergab, daß das acrylische Copolymer einen MFR von 0,8, Mw 164.000, Mn 96.000 (MWD 1,7) aufweist und der Rückstandsmonomergehalt 0,3 % ist.

B. Laboratorium-extrudiertes, druckpoliertes Blatt

Ein Teil der getrockneten Pellets von 3.A. wurde in ein Blatt unter Verwendung der Verfahren von Beispiel 1.B. extrudiert. Ein so hergestelltes, druckpoliertes. Blatt zeigte 0,9 % Trübung und eine CSR von 1.750 psi (12.000 KPa); andere Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 4. A. Acrylisches Copolymer mit MFR 0.6: Zusammensetzung 98 MMA/2 % 2-EHA

Ein acrylisches Copolymer, welches aus 98 % MMA und 2 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) Zusammensetzung abgeleitet wurde, wurde durch die in Beispiel 1.A. beschriebenen Verfahren hergestellt, indem eine Zufuhrmischung, enthaltend MMA und 2-EHA im Verhältnis 98 MMA/2 2-EHA und 0,16 % n-Dodecylmercaptan verwendet wurde. Die Analyse der getrockneten Pellets zeigte, daß das acrylische Copolymer ein MFR von 0,59 und einen Rückstandsmonomergehalt von 0,6 % aufwies.

B. Laboratorium-extrudiertes, druckpoliertes Blatt

Ein Teil der getrockneten Pellets von 4.A. wurde in ein Blatt unter Verwendung der Verfahren von Beispiel 1.B. extrudiert. Das so hergestellte, druckpolierte Blatt zeigte eine % Trübung von 1,22 % und hatte eine CSR von 2.125 psi (14.650 KPa); andere Eigenschaften sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 5. A. Acrylisches Copolymer mit MFR 0,4; Zusammensetzung 96 MMA/4 EA

Ein acrylisches Copolymer, welches aus 96 % MMA und 4 Gew.-% EA Zusammensetzung abgeleitet wurde, wurde durch die in Beispiel 1.A. beschriebenen Verfahren hergestellt, indem eine Zufuhrmischung, enthaltend MMA und EA im Verhältnis 96 MMA/ 4 EA und 0,12 % n-Dodecylmercaptan verwendet wurde. Die Analyse der getrockneten Pellets für das acrylische Copolymer ergab, daß es ein MFR von 0,4, Mw 220.000, Mn 117.000 (MWD 1,8) und einen Rückstandsmonomergehalt von 0,5 % aufwies. (Tabelle II)

B. Laboratorium-extrudiertes, druckpoliertes Blatt

Ein Teil der getrockneten Pellets von 5.A. wurde in ein Blatt unter Verwendung der Verfahren von Beispiel 1.B. extrudiert. Das so hergestellte, druckpolierte Blatt zeigte eine % Trübung von 1,48 % und hatte eine CSR von 2.000 psi (13.800 kPa)(Tabelle II faßt diese und andere Eigenschaften zusammen).

Beispiel 6. A. Acrylisches Copolymer mit MFR 0,5; Zusammensetzung 98 MMA/2 EA

Ein acrylisches Copolyrner, welches aus 98 % MMA und 2 Gew.-% EA Zusammensetzung abgeleitet wurde, wurde durch die in Beispiel 1.A. beschriebenen Verfahren hergestellt, indem eine Zufuhrmischung, enthaltend MMA und EA, im Verhältnis 98 MMA/ 2 EA und 0,16 % n-Dodecylmercaptan verwendet wurde. Die Analyse der getrockneten Pellets für das acrylische Copolymer ergab, daß es ein MFR von 0,5, Mw 188.000, Mn 105.000 (MWD 1,8) und einen Rückstandsmonomergehalt von 0,3 % aufwies.

B. Laboratorium-extrudiertes, druckpoliertes Blatt

Ein Teil der getrockneten Pellets von 6.A. wurde in ein Blatt extrudiert, indem die Verfahren von Beispiel 1.B. verwendet wurden. Das so hergestellte, druckpolierte Blatt zeigte eine % Trübung von 1,1 % und hatte eine CSR von 1.900 psi (13.100 kPa); Biegemodul war 494.000 psi (3.410 MPa) (Tabelle II).

Beispiel 7. A. Acrylisches Copolymer mit MFR 0,5; Zusammensetzung 98 MMA/2 BA

Ein acrylisches Copolymer, welches aus 98 % MMA und 2 Gew.-% n-Butylacrylat (BA) Zusammensetzung abgeleitet wurde, wurde durch die in Beispiel 1.A. beschriebenen Verfahren hergestellt, indem eine Zufuhrmischung, enthaltend MMA und BA im Verhältnis 98 MMA/2 BA und 0,16 % n-Dodecylmercaptan verwendet wurde. Die Analyse der getrockneten Pellets für das acrylische Copolymer ergab, daß es ein MFR von 0,5, Mw 190.000, Mn 106.000 (MWD 1,8) und einen Rückstandsmonomergehalt von 0,5 % aufwies. (Tabelle II)

B. Laboratorium-extrudiertes, druckpoliertes Blatt

Ein Teil der getrockneten Pellets von 7.A. wurde in ein Blatt extrudiert, indem die Verfahren von Beispiel 1.B. verwendet wurden. Das so hergestellte Blatt hatte eine CSR von 2.125 psi (14.650 kPa); Trübung, HDT und Biegemodul wurden aufgrund der begrenzten Probengröße nicht gemessen (Tabelle II).

Beispiel 8. A. Acrylisches Copolymer mit MFR 0,44; Zusammensetzung 99 MMA/1 MA

Ein acrylisches Copolymer, welches aus 99 % MMA und 1 Gew.-% Methylacrylat (MA) Zusammensetzung abgeleitet wurde, wurde durch die in Beispiel 1.A. beschriebenen Verfahren hergestellt, indem eine Zufuhrmischung, enthaltend MMA und MA im Verhältnis 99 MMA/1 MA und 0,16 % n-Dodecylmercaptan verwendet wurde. Die Analyse der getrockneten Pellets für das acrylische Copolymer ergab, daß es ein MFR von 0,44, Mw 186.000 und einen Rückstandsmonomergehalt von 0,4 % aufwies.

B. Laboratorium-extrudiertes, druckpoliertes Blatt

Ein Teil der getrockneten Pellets von 8.A. wurde in ein Blatt extrudiert, indem die Verfahren von Beispiel 1.B. verwendet wurden. Das so hergestellte Blatt zeigte eine % Trübung von 1,06 % und hatte eine CSR von 2.100 psi (14.500 kPa); andere Eigenschaften des Copolymers und des resultierenden Blattes sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Die oben beschriebenen Ergebnisse, wie sie in Tabelle II zusammengefaßt sind und auf den erläuternden Beispielen von Blattzusammensetzungen und Verfahren basieren, zeigen die exzellente Rißbildungsbeständigkeit und Klarheit, welche mit den schmelzkalandrierten Blättern gemäß der Erfindung in Kombination mit anderen definierten und nützlichen physikalischen Eigenschaften erhalten werden. TABELLE II
Fußnoten: 1. CSR, in psi (kPa), gemessendurch ASTM F791 an wie beschriebenen Teststücken.
2. In Prozent Trübung an einem 3 mm Blatt, wie gemessen durch das ASTM-Verfahren D- 1003.
3. In ºC, wie gemessen durch das ASTM-Verfahren D-648.
4. In Kpsi (MPa), wie mit ASTM-Verfahren D-790 an einem 3 mm Blatt gemessen.

Claims

1. Schmelzkalandriertes Blatt, umfassend ein acrylisches Copolymer, welches aus Monomereinheiten umfassend:

a) von 94,0 bis 99,9 Gew.- % Methylmethacrylat, und

b) von 0,1 bis 6,0 Gew.-% von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Alkylacrylestern mit 1 bis 1 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, abgeleitet ist, wobei das acrylische Copolymer eine Schmelzflußrate von 0,3 bis 1,3 g/10 min, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,7 bis 2,2, eine Formbeständigkeitstemperatur von größer als 85ºC, einen Trübungswert von weniger als 2,0%, einen Biegemodul von größer als etwa 3275 MPa und eine Bewertung der kritischen Spannung von größer als 12 000 kPa aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung eines schmelzkalandrierten Blattes, umfassend die Schritte:

a) Extrudieren eines acrylischen Copolymers in einem Extruder bei einer Temperatur von 200ºC bis 245ºC, welches aus Monomereinheiten umfassend:

i) von 94,0 bis 99,9 Gew.-% Methylmethacrylat, und

ii) von 0,1 bis 6,0 Gew.-% von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Alkylacrylestern mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

abgeleitet ist, wobei das acrylische Copolymer eine Schmelzflußrate von 0,3 bis 1,3 g/10 min, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,7 bis 2,2, eine Formbeständigkeitstemperatur von größer als 85ºC, einen 25 Trübungswert von weniger als 2,0%, und einen Biegemodul von größer als etwa 3275 MPa aufweist;

b) Überführen des extrudierten Copolymers in eine Blattschlitzform, die auf eine Temperatur von 215ºC bis 245ºC erwärmt ist,

c) gleichförmiges Verteilen des übergeführten, extrudierten Copolymers über die Blattschlitzform; und

d) Schmelzkalandrieren des gleichförmig verteilten Copolymers von der Blattschlitzform auf ein erwärmtes Kalanderwalzengestell mit mindestens zwei Kalanderwalzen innerhalb eines Temperaturbereichs von 85ºC bis 100ºC, wobei das durchsichtige schmelzkalandrierte Blatt mit einem Trübungswert von weniger als 2,0% und einer Bewertung der kritischen Spannung von größer als 12 000 kPa erhalten wird.

3. Schmelzkalandriertes Blatt oder Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei der Alkylacrylester ausgewählt ist aus Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat.

4. Schmelzkalandriertes Blatt oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schmelzflußrate des acrylischen Copolymers 0,4 bis 0,8 g/10 min und die Bewertung der kritischen Spannung größer als 13 000 kPa ist.

5. Schmelzkalandriertes Blatt oder Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Schmelzflußrate des acrylischen Copolymers 0,4 bis 0,6 g/10 min und die Bewertung der kritischen Spannung größer als 13 700 kPa ist.

6. Gegenstand, der aus dem schmelzkalandrierten Blatt gemäß einem der Ansprüche 1, 3, 4 oder 5 durch das Wärmeform-, das Vakuumformgebungs-, das Kaltform-, das Druckform- oder das Heizbandkrümmungsverfahren hergestellt wird.

7. Gegenstand, der aus dem schmelzkalandrierten Blatt nach Anspruch 6 hergestellt wird, ausgewählt aus einem Freiluftschild, einem Automobilzubehör, einem Speisenbehälter, einer Schalttafel für Elektronikgeräte, einem Restaurant-Niesschutz (restaurant sneeze shield), einem Beleuchtungsvorrichtungsdiffusor oder einem Brutkasten.