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Acryl-Werkstoffe sind für ihre Verwendung als Beschichtungsstoffe bekannt, so z. B. als zähe Deckschicht über einem thermoplasteischen Substrat. Auf diese Weise lassen sich die Eigenschaften des Beschichtungsstoffes auf einen Artikel übertragen, der aus einem Werkstoff mit anderen Eigenschaften hergestellt ist. Aufgrund ihrer besonderen Eigenschften wie Zähigkeit, Stabilität, Wetterfestigkeit und Optik stellen Acrylwerkstoffe dabei eine gute Wahl als Beschichtstoff dar.
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Acryl-Beschichtungsstoffe und eine Methode des Extrudierens eines Verbundmaterials, das einen Beschichtungsstoff als Bestandteil aufweist, sind in
US-A 5,318,737 beschrieben. Das Patent beschreibt die Verwendung eines Acrylharzes mit hoher Molekularmasse und einer relativ hohen Schmelzviskosität (Schmelzfluss-Index von etwa 0,4 bis 0,75) als Beschichtungsstoff, insbesondere bei Coextrusion auf Acrylnitril-Butadien-Styrol(ABS)-Kunststoffe. Die Acrylschicht mit ihrer hohen Molekularmasse liefert ein Laminat, das sich zur Formgebung eignet, so z. B. für Badewannen und andere Sanitärartikel.
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Acryl-Werkstoffe weisen eine besonders gute Resistenz gegen Wettereinflüsse auf, weshalb sich Acryl-Beschichtstoffe besonders für wetterfeste Schutzschichten von Bauelementen wie Fassadenverkleidungen, Fensterrahmen, Türen usw. eignen, die oft aus belastbaren thermoplastischen Werkstoffen wie Polyvinylchlorid (PVC) oder ABS hergestellt sind.
US-A-4189520 beschreibt ein Extrusionsverfahren zur Herstellung einer Acrylbeschichtung für ein statisch beansrpruchtes PVC-Bauteil, insbesondere für die Extrusion von Fensterprofilen. Das verwendete Polymethylmethacrylat (PMMA) besitzt eine relativ hohe Molekularmasse (etwa 120000–180000 Dalton).
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Verbundwerkstoffe mit Beschichtung auf thermoplastischem Stubstrat werden normalerweise mittels Coextrusions hergestellt. Bei der Coextrusion von zwei oder mehr thermoplastischen Werkstoffen ist normalerweise erforderlich die Viskositäten der verschiedenen Werkstoffe einander anzupassen, um ein zufriedenstellendes Ergebnis zu erzielen. Wenn die zu coextrudierenden Werkstoffe bei der gewünschten Extrudiertemperatur unterschiedliche Viskositäten aufweisen, kann Coextrusion eine schwierige Angelegenheit sein, bei der besondere Düsenausbildungen erforderlich sein können, um Strömungskanäle zu schaffen, die groß genug sind, oder, um die Düsen zu beheizen. Das Problem der Anpassung der Viskositäten bei der Coextrusion von Kunststoffen wird in
US-A-5318737 diskutiert, insbesondere in Bezug auf gewisse Subsrate wie PVC, die bei für Acryl-Beschichtungsstoff normalen Extrusionstemperaturen thermischem Abbau ausgesetzt sind. Durch die Verwendung von Coextrusionsdüsen mit getrennten Zuführkanälen mag dieses Problem bewältigt werden, indem für den jeweiligen Werkstoff unterschiedliche Extrusionsbedingungen geschaffen werden können. Obwohl durch den Einsatz derartiger Technologie gewisse Beschichtungsstoffe verwendet werden können, kann die Herstellung einer gleichmäßigen, dünnen Beschichtung nach wie vor Schwierigkeiten bereiten kann, weshalb oft dicke Beschichtungen gewählt werden, um eine vollständige Überdeckung des Substrats mit dem Beschichtungsstoff zu gewährleisten.
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Aus der
EP 0 458 520 (
US-A-5318737 ) ist ein Acryl-Beschichtungsstoff bekannt, der mittels Feedback-Extrusion auf einen Kunststoff-Verbundwerkstoff aufgetragen wird. Der Acryl-Beschichtstoff besitzt einen Schmelzflussindix von 0,4 bis 0,75, um übermäßigen Kantenfluss des Acryl-Beschichtungsstoffs während der Extrusion zu verhindern.
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Coextrusion von Acryl-Beschichtungsstoffen auf PVC-Werkstoff stellt besondere Probleme dar, weil PVC normalerweise bei Tempeaturen im Bereich von 190–210°C extrudiert wird. PVC-Schaum muss bei noch niedrigeren Temperaturen extrudiert werden, die zwischen 160 und 190°C liegen. Dies ist zur Steuerung des Schaumprozesses und dem anschließenden Verhalten bzw. den späteren Eigenschaften des extrudierten Artikels erforderlich. Acryl-Werkstoffe werden dagegen normalerweise bei Temperaturen über 220°C extrudiert, bei welchen Temperaturen bei PVC der Abbau beginnt. Die Coextrusion von Acryl-Werkstoffen auf PVC kann also zu thermischem Abbau des darunterliegenden PVC führen mit dem Ergebnis eines Produkts mit geminderten physikalischen Eigenschaften. Die Temperatur bei der ein Acryl-Werkstoff verarbeitet wird, hat eine beträchtliche Auswirkung auf seine Viskosität und rheologischen Eigenschaften, so dass er bei niedrigeren Temperturen eine relative hohe Viskosität aufweist und deshalb zum Extrudieren in dünnen Schichten ungeeignet ist, weil die zum Auftragen auf das Substrat erforderliche Fließfähigkeit geschmälert ist. Die Fähigkeit, dünne Schichten mit dem Beschichtungsstoff bilden zu können, ist wünschenswert, weil er gewöhnlich im Vergleich zum Substrat relativ teuer ist.
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Eine Anforderung an Acryl-Beschichtungsstoff für Bauelemente wie Fassadenverkleidung oder Fensterprofile ist seine Zähigkeit und Schlagfestigkeit. Es ist bekannt, dass die Zähigkeit derartiger Werkstoffe z. B. durch Hinzufügen von schlagzähmachenden Zusatzstoffen wie z. B. Acryl-Kern-Schale-Teilchen verbessert wird, bei gleichzeitiger Beibehaltung akzeptabler wetterfester Eigenschaften. Obwohl diese Reglersubstanzen eine günstige Auswirkung auf die Zähigkeit haben, neigen Acryl-Zusammensetzungen mit schlagzähmachenden Zusatzstoffen dazu, höhere Schmelzviskositäten zu besitzen.
US-A-5700566 beschreibt Verbundstoffe aus ABS-Substraten mit Acryl-Beschichtungsstoffen, die schlagzähmachenden Zusatzstoffe enthalten und zur Formung von Badewannen dienen. Die in
US-A-5318737 beschriebenen Acryl-Beschichtungsstoffe enthalten ebenfalls schlagzähmachende Zusatzstoffe, doch handelt es sich bei ihnen um Werkstoffe niedriger Viskosität, die sich besonders zur Coextrusion mit ABS eignen.
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Nach einem ersten Aspekt der Erfindung bietet diese Erfindung ein Verbundprodukt, das aus einer statisch belastbaren Schicht aus thermoplastischem Polymer und einer Deckschicht aus einem Acryl-Beschichtstoff besteht. Der Beschichtungsstoff enthält 40–100 Masse-% Acryl-Polymer, der durch Polymerisierung eines Monomergemisches hergestellt wird, das aus 50–99 Masse-% Methylmethacrylat (MMA) und 1–50 Masse-% aus Alkylacrylat besteht, wobei das Alkylacrylat Butylacrylat ist, und 0–60 Masse-% schlagzähmachenden Zusatzstoff in Form diskreter Partikel enthält, die jeweils eine mehrschichtige Struktur aufweisen, sowie Additive nach Wahl wie Gleitmittel, Farbstoffe, Stabilisiermittel, und Glanzreglersubstanzen, wobei der genannte Beschichtungsstoff bei einer Belastung von 3,8 kg und einer Temperatur von 230°C, gemessen nach ASTM D-1238, einen Schmelzflussindex von mindestens 1,5 aufweist, wobei das thermoplastische Polymer für die statisch belastbare Schicht aus PVC oder ABS ausgewählt ist.
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Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung bietet diese ein Verfahren zur Herstellung eines Produkts aus Verbundwerkstoff mit einer statisch belastbaren Schicht aus einem thermoplastischen Polymer und einer Deckschicht aus Acryl-Beschichtungsstoff, wobei letztgenannter aus 40–100% Masse-% eines Acryl-Copolymers besteht, der durch Polymerisierung eines Monomergemisches aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird: 50–99 Masse-% Methylmethacrylat (MMA), 1–50 Masse-% Alkylacrylat, wobei das Alkylacrylat Butylacrylat ist, sowie 0–60 Masse-% schlagzähmachender Zusatzstoff in der Form diskreter Partikel mit jeweils mehrschichtiger Struktur, sowie Additive nach Wahl, wie Gleitmittel, Farbstoffe, Stabilisiermittel, Glanzreglersubstanzen. Der genannte Beschichtungsstoff weist bei einer Belastung von 3,8 kg und einer Temperatur von 230°C, gemessen nach ASTM D-1238, einen Schmelzflussindex von mindestens 1,5 auf. Die Herstellung des Fertigprodukts erfolgt durch Coextrudierung über eine Coextrusionsdüse einen ersten Werktoffstrom von einer ersten Extrudierschnecke, der die statisch belastbare Schicht aus dem thermoplastischen Polymer bildet und einen zweiten Werkstoffstrom des Acryl-Beschichtstoffes aus einer zweiten Extruderschnecke mit Kühlung des coextrudierten Verbundmaterialprodukts nach dem Verlassen der Düse.
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Das Alkylacrylat ist Butylacrylat. Die Menge an BA ist vorzugsweise 5–25 Masse-%.
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Das Acryl-Copolymer besitzt vorzugsweise eine Molekularmasse von weniger als 180.000, besser < 140.000 und noch besser < 120.000. Am besten beträgt die Molekularmasse 80.000–100.000. Das molekulare Zahlenmittel Mn liegt vorzugsweise im Bereich von 30.000–50. 000 und die Polydispersität normalerweise im Bereich von 2 bis 2,4. Das Polymer kann zusätzlich Reste eines Kettenübertragungsreagens oder eines Initiators oder eines sonstigen Verarbeitungsadditivs wie eines Stabilisierungsmittels usw. enthalten.
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Die Zusammensetzung enthält 0–60 Masse-% eines schlagzähmachenden Zusatzstoffes in Form diskreter Partikel, die jeweils eine mehrschichtige Struktur aufweisen und im Fach unter dem Namen Kern-Schale-Teilchen bekannt sind. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens 10 Masse-% schlagzähmachenden Zusatzstoff, z. B. 25–50%. Typische Kern-Schale-Teilchen werden durch Polymerisation in Emulsion gebildet und bestehen aus einem PMMA-Kern, einer gummiartigen ersten Schale eines Stryrolmischpolisariats mit einem Alkyacrylat und einer äußeren Schale aus Methylmethacrylat oder eines Copolymers davon. Zahlreiche Beispiele sind in der Fachwelt beschrieben worden. Ein bevorzugtes Kern-Schale-Teilchen besteht aus einem (Meth)acryl-Polymer-Kern, einer ersten und wahlweise einer zweiten Schale. Die erste Schale besteht aus einem Polymer mit niedrigem Tg, das 0–25 Masse-% eines Monostyrols und 75–100% eines (Meth)acryl-Monomers enthält, wobei das (Meth)acryl-Monomer in der Lage ist, ein Homepolimerisat mit einem Tg-Wert zwischen –75 bis –5°C zu bilden. Die erste Schale besitzt mindestens 65 Vol.-% des Gesamtvolumens von Kern und erster Schale. Die zweite Schale, die aus einem zweiten (Meth)acryl-Polymer besteht, bei dem es sich um dasselbe wie das erste oder um ein vom ersten (Meth)acryl-Polymer abweichendes Polymer handeln kann. Der Kern und die erste Schale enthalten zusammen 0,5 bis 1,0 Masse-% Propf-Vernetzungsmittel. Geeignete Teilchen sind in
WO96/37531 beschrieben.
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Die Zusammensetzung besitzt bei einer Belastung von 3,8 kg und einer Temperatur von 230°C, gemessen nach ASTM D-1238, einen Schmelzflussindex von mindestens 1,5 g/10 min. Vorzugsweise liegt der Schmelzflussindex in Bereich 2,0 bis 35 g/10 min, besser noch zwischen 3 und 20 g/10 min z. B. 3–15 g/10 min. PVC-Schaum ist gegenüber hohen Temperaturen besonders empfindlich, weshalb er normalerweise keinen Bearbeitungstemperaturen über etwa 160–190°C ausgesetzt wird.
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Die Zusammensetzung kann wahlweise auch mit Additiven wie Pigmenten, Färbemittel, Glanzregelersubstanzen, UV-Stabilisiermittel, thermischen Stabilisermitteln, Gleitmitteln usw. versehen werden.
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Der Acryl-Beschichtungsstoff kann als relativ dünne Schicht aufgetragen werden, d. h. in Dicken von weniger al etwa 500 μm. Bei vielen Anwendungen wird vorgezogen den Beschichtungsstoff mit einer Dicke von 50 bis 250 μm aufzutragen, insbesondere zwischen 100 und 200 μm.
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Bei dem thermoplastischen, statisch belastbaren Werkstoff kann es sich um jeden beliebigen, normalerweise im Fachgebiet benutzten handeln, wie z. B. ABS. Vorzuziehen ist jedoch ein statisch belastbarer thermoplastischer Werkstoff, der Polyvinylchlorid (PVC) und PVC-Schaum enthält. Das PVC kann Stabilisiermittel, Pigment und sonstige Additive enthalten, die gewöhnlich in extrudierten PVC-Polymeren anzutreffen sind und im Fach bekannt sind. Bei der thermoplastischen, statisch belastbaren Schicht kann es sich um flächige Gebilde in Form von Verbundplatten handeln, oder um komplexere Formen, die hohl sein können, wie z. B. Fensterprofile, oder massiv, wie z. B. Profile für das Baugewerbe, wie sie z. B. für Fassadenverkleidungen verwendet werden.
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Die Acryl-Zusammensetzungen eignen sich zur direkten Extrusion auf ein Kunststoffsubstrat, wie z. B. durch Coextrusion, wo die Acryl-Zusammensetzung über einer Extrusion eines Substrats extrudiert wird, um eine Acryl-Deckschicht auf dem Substrat zu bilden. Das Acryl kann auf verschiedenen Extrusionsanlagen extrudiert werden, d. h. mit Einschnecken oder Doppelschnecken-Extruder und Coextrusionsdüse mit zwei getrennten Zuführkanälen, zusätzlich zu den Verteilerblock-Coextrusionssystemen. Obwohl Coextrusion das bevorzugte Verfahren zur Bildung einer Deckschicht aus Acryl-Werkstoff über dem Substrat ist, ist es auch möglich, die Acrylschicht erst getrennt zu bilden und sie danach am Substrat zu befestigen. Der Acryl-Beschichtungsstoff kann auf mehr als eine Seite oder Oberfläche des thermoplastischen, statisch belastbaren Materials aufgetragen werden, so z. B. zur Bildung einer dreischichtigen Verbundplatte oder -folie, oder um ein Profil herzustellen, bei dem eine oder sämtliche freiliegenden Oberflächen mit einer Acryl-Deckschicht versehen sind.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen noch auführlicher beschrieben.
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Beispiele 1–6 Zubereitung einer Acryl-Zusammensetzung
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Das Acryl-Polymer wurde mittels Suspensionspolymerisation mit 85 Masse % Methylmethacrylat und 15 Masse % Butylacrylat mit 0,375% Gleitmittel und 0,34% Kettenübertragungsreagens und 0,23% AIBN-Initiator zubereitet.
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Die Molekularmasse des Polymer betrug etwa 80–100.000 (gemessen mittels Gel-Diffundierungs-Chromatographie anhand von PMMA-Standards) und der Schmelzflussindex betrug 35–40 g/10 min (ASTM D-1338 3,8 kg bei 230°C). Acryl-Zusammensetzungen (eine ohne Pigmente, der Rest gefärbt) wurden mittels Schmelzmischen der Bestandteile in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur im Bereich von 230–250°C zubereitet. Die Rezepturen und Schmelzflussindexwerte sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
| Rezeptur (Masse %) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Acrylpolymer | 49,71 | 81,70 | 71,73 | 61,77 | 47,32 | 42,34 | 45,87 | 91,65 |
| schlagzähmachender Zusatzstoff | 44,50 | 10,00 | 20,00 | 30,00 | 44,50 | 44,50 | 40,98 | - |
| Glanzreglersubstanz | 5,00 | - | - | - | - | 5,00 | 5,06 | - |
| Farb-Masterbatch | - | 7,40 | 7,40 | 7,40 | 7,40 | 7,40 | 7,37 | 7,40 |
| UV-Stabilisator | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,46 | 0,50 |
| Thermischder
Stabilisator | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,09 | 0,10 |
| Gleitmittel | 0,19 | 0,30 | 0,27 | 0,23 | 0,18 | 0,16 | 0,17 | 0,35 |
| Schmelzflussindex (230°C, 3,8 kg) g/10 min. | 3,40 | 24,30 | 15,40 | 9,80 | 4,50 | 3,70 | 3,70 | 32,40 |
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Extrusion auf PVC-Substrat
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Ein Coextrusionsprozess mit einem konischen Doppelschneckenextruder als Hauptextruder wurde eingerichtet und in Betrieb genommen und mit einer Drehzahl von etwa 13,5 min–1 betrieben, bei welchem sich die Temperatur in der Schnecke von 110°C am Aufgabeende auf 185°C am Düsenende erhöhte. Ein Einschneckenextruder als zweiter Extruder wurde zur Extrusion des Beschichtungsstoffs eingesetzt. Ein PVC-Vollstrang wurde mit dem Hauptextruder extrudiert. Mit einer Coextrusionsdüse mit getrennten Zuführkanälen am Hauptextruder wurde ein steifes Kastenprofil für Fenster extrudiert, das mit einer Acryl-Beschichtung vom zweiten Extruder versehen wurde.
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Die Temperatur in der Schnecke des zweiten Extruders wurde auf einen Bereich von 180–185°C eingestellt. Die klare Acryl-Rezeptur der Rezepturen 1 und 8 wurde über den zweiten Extruder in die Coextrudierdüse extrudiert, wobei unterschiedliche Schneckendrehzahlen benutzt wurden, um vier verschiedene Acrylschichtdicken (100, 150, 200 und 300 μm) auf dem PVC-Fensterprofil zu erzeugen. Der Beschichtungsstoff bedeckte das Profil vollständig, ohne dass an irgendeiner Stelle das Substrat hervorschaute.
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Extrusion von farbigem Acryl-Werkstoff
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Der Coextrusionsvorgang wurde wiederholt, diesmal mit einer gefärbten Acryl-Rezeptur der Rezepturen 2–6 im zweiten Extruder anstelle des Werkstoffs ohne Pigmente. Ein beschichtets Acryl-Fensterprofil mit vier verschiedenen Arylschichtdicken von etwa 100 bis 300 μm wurde produziert. Es wurde festgestellt, dass der gefärbte Werkstoff das PVC-Substrat sehr wirkungsvoll abdeckte ohne oder mit fast keinem Durchscheinen des PVC-Materials – selbst dort nicht, wo das Profil scharfe Kanten aufwies. Dies war ein Hinweis darauf, dass die Acryl-Zusammensetzung sich sehr gut an das Substrat anpasste und aufgrund der rheologischen Eigenschaften der Schmelze an scharfen Kanten nicht dünner wurde.
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Extrusion auf PVC-Schaum-Substrat
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Zum Extrudieren von Schaumstoffplatten bei einer Schmelztemperatur von 163°C wurde ein konischer Doppelschneckenextruder für PVC-Schaum benutzt. Die Acryl-Zusammensetzungen wurden, wie in den Rezepturen 1–6 oben beschrieben, über einen zweiten Extruder auf das PVC-Schaum-Substrat coextrudiert. Das erhaltene Coextrudat wurde durch Schaumkalibriereinrichtung geschickt. Die Acrylschicht wurde in verschiedenen Dicken von 100 bis 500 μm extrudiert.
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Schlagversuch
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Muster der oben beschriebenen Schaumplatten mit Acrylbeschichtung mit einer durchschnittlichen Beschichtungsdicke von etwa 150 μm wurden mittels Fallgewichtsversuch laut British Standard BS 7619 auf Schlagfestigkeit geprüft. Die Fallhöhe wurde so lange erhöht bis der Prüfling versagte z. B. durch Bersten oder Zersplittern des Prüflings. BS 7619 besagt, dass der Werkstoff die Prüfung bestanden hat, wenn keinerlei Berst- oder Risserscheinungen im Profil nach einem Fallversuch aus einer Höhe von 0,31 m sichtbar sind. Sämtliche Prüflinge entsprachen dieser Anforderung. Tabelle 2
| Rezeptur des Beschichtungsstoffs | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Bruch bei Fallhöhe (m) | 1,3 | 1,5 | 1,5 | 1,4 | 1,4 |
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Verhalten des gealterten Werkstoffs beim Schlagversuch
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PVC-Schaum-Prüflinge mit Acrylbeschichtung der Rezeptur 6 wurden mittels QUV A nach BS 7619 bei 50°C um 1000 Stunden gealtert und danach erneut dem Fallgewichtversuch unterzogen. Ein mit PVC-beschichteter PVC-Schaum-Prüfuling wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Im sekundären Extruder wurde zum Vergleich statt der Acrylzusammensetzung PVC verwendet. Das Verhalten beim Schlagversuch dieses Prüflings wude ebenfalls nach BS 7619 geprüft. Die Norm BS 7619 gibt an, dass ein gealteter Werkstoff die Prüfung besteht, wenn nach einem Fallgewichtsversuch aus 0,15 m Höhe kein Bersten bzw. keine Risse im Profil sichtbar sind. Sämtliche Prüflinge entsprachen dieser Anforderung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
| | gealtert | nicht gealtert |
| | Dicke μm | Versagenshöhe (m) | Dicke μm | Versagenshöhe (m) |
| Vergleich (PVC-beschichteter Schaum) | 450 | 0,90 | 500 | 1,5 |
| 300 | 0,8 | 350 | 1,1 |
| 200 | 0,60 | 200 | 0,9 |
| Acrylbeschichteter Schaum-Beispiel 6 | 400 | 1,0 | |
| 200 | 0,9 |
| 100 | 0,7 |
| Acrylbeschichteter Schaum-Beispiel 7 | | 500 | 1,4 |
| 250 | 1,1 |
| 100 | 0,9 |
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Die mechanischen Eigenschaften des mit Acrylbeschichtung versehenen PVC-Werkstoffes sind mit denen des mit PVC-Beschichtung versehenen vergleichbar, haben jedoch den Vorteil der Wetterbeständigkeit, wie sie von Acrylwerkstoffen bekannt ist. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Acryl-Zusammensetzungen ermöglicht das Auftragen sehr dünne Acrylschichten auf dem Substrat mitels Coextrusion, was mit herkömmlichen Acrylrezepturen äußerst schwierig ist. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erweisen sich bei großen Flächen oder komplizierten Formen gewerblicher Anwendungen wie z. B. bei Fensterprofilen, Türflügeln, sonst im Baugewerbe verwendeten Profilen usw. als vorteilhaft.
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Beispiel 7 Extrusion auf ABS-Substrat
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Der Beschichtungsstoff der Rezeptur 1 wurde mit einem Einschneckenextruder bei einer Temperatur von 190 bis 210°C auf ein schlagfestes Dow 3904 ABS-Substrat coextrudiert, welches wiederum über einen Doppelschnecken-Hauptextruder bei 190–210° extrudiert wurde. Durch ändern der Schneckendrehzahl des Coextruders wurden Beschichtungsdicken zwischen 225 μm und 130 μm erzielt.