CH632002A5 - Verfahren zur herstellung einer verbesserten vinylidenchlorid-copolymer-folie. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE wendungszwecken äusserst wichtig ist, im allgemeinen nicht aus,

1. Verfahren zur Herstellung einer Vinylidenchlorid-Copo- so dass die Verpackung unter Gefrierbedingungen zu Bruch ge-lymer-Folie, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung hen kann, insbesondere bei der Handhabung der Packung. Aus eines Vinylidenchlorid-Copolymeren, eines Elastomeren vom diesem Grunde hat man bisher Polyolefin-Produkte mit grosser mischbaren Typ (Komponente A) und eines Elastomeren vom 5 Gasdurchlässigkeit oder teure laminierte Produkte verwendet. Teilchendispersions-Typ (Komponente B) in Mengenverhält- Zur Verbesserung der Festigkeit eines aus einer Schicht be-nissen, welche in einem durch die Linien (a), (b), (c) und (d) stehenden Erzeugnisses bei niedriger Temperatur hat man bisumgebenen Bereich liegen her einen Weichmacher zugesetzt oder einen internen Weich-

4Q macher oder ein Elastomeres oder dgl. zugesetzt. Bei Zusatz des

Y = —— X+20 (a) 10 Weichmachers ist die zumischbare Menge beschränkt. Wenn man mehr als 10 Gew.-% des Weichmachers zusetzt, so wandert X = 5 (b) der Weichmacher in zu grossem Masse zur Oberfläche des Er-

Y = 10 (c) Zeugnisses, wodurch das Aussehen desselben verschlechtert

X = 50 (d) wird und die Gasdurchlässigkeit erhöht wird.

15 Dies ist für die Aufbewahrung von Nahrungsmitteln nachwobei der Gehalt der B-Komponente als Gewichtsprozent be- teilig. Ferner besteht auch die Gefahr, dass der Weichmacher in zogen auf die Gesamtelastomermenge auf der X-Achse (Abszis- die Nahrungsmittel wandert. Aus diesen Gründen ist ein Zusatz se) aufgetragen ist, und wobei der Gesamtgehalt der Kompo- grosser Weichmachermengen nicht möglich, so dass die Schlag-nente A und der Komponente B in Gewichtsprozent bezogen festigkeit bei niedriger Temperatur durch Weichmacher-Zusatz auf die Gesamtkomponenten auf der Y-Achse (Ordinate) auf- 2onicht wesentlich verbessert werden kann. Eine interne Weichgetragen ist, Stellung beeinträchtigt in hohem Masse die Kristallinität des Vi-

durch Schmelzextrudieren und Abschrecken zu einem nylidenchlorid-Copolymeren. Dies ist eine der wesentlichsten schlauchförmigen amorphen Balg verarbeitet und diesen sodann Eigenschaften dieses Polymeren und eine Herabsetzung der dem Blasreckprozess unterwirft. Kristallinität führt zu einer Verschlechterung der Gasundurch-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 25 lässigkeit und zwar in höherem Masse als bei Weichmacherzu-dass man ein Vinylidenchlorid-Copolymeres mit 60 bis 95 satz. Aus diesen Gründen ist auch die interne Weichstellung Gew.- % Vinylidenchlorid-Struktureinheiten und 5 bis 40 Gew. - nicht befriedigend. Bei Zusatz eines Elastomeren ist die Misch-% von Struktureinheiten mindestens eines der folgenden Co- barkeit gering, so dass die Transparenz herabgesetzt ist. Nur monomeren einsetzt: Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäure, wenige Arten von Elastomeren sind praktisch einsetzbar. Diese Q-is-Alkylacrylate, Methacrylsäure, C^g-Alkylmethacrylate, 30 Elastomeren umfassen mischbare Elastomere mit einer hohen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Alkylitaconate, Vinylacetat, Mischbarkeit, z.B. Copolymere eines Qlefins und eines Vinyl-Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butadien. esters, einer Vinylcarbonsäure oder eines Vinylcarbonsäure-

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch esters oder Elastomere vom Teilchendispersionstyp mit einer gekennzeichnet, dass man ein Elastomeres vom Teilchendisper- hohen Mischbarkeit an der Oberfläche. Diese werden herge-sions-Typ einsetzt, dessen Teilchen mit einem Polymeren be- 35 stellt durch Polymerisation eines an einem Elastomerteilchen deckt sind, das eine hohe Affinität zu dem Vinylidenchlorid- adsorbierten Monomeren, wobei man eine Elastomerbeschich-Copolymeren hat. tung vom mischbaren Typ erhält. Diese Elastomeren wurden

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch bisher dem Vinylidenchlorid-Copolymeren zum Zwecke der gekennzeichnet, dass man ein Elastomeres vom Teilchendisper- Verbesserung der Kältefestigkeit zugesetzt, und zwar bei Ver-sions-Typ einsetzt, welches erhalten wurde durch Emulsionspo- 40 wendung von Formverfahren, bei denen eine erhebliche Reck-lymerisation von Butadien mit oder ohne Zusatz eines der Co- bearbeitbarkeit nicht erforderlich ist, z.B. bei der Herstellung monomeren Styrol, Acrylnitril, Methacrylat oder Vinyliden- von rohrförmigen oder schlauchförmigen Behältern, welche in chlorid und mit oder ohne Zusatz einer kleinen Menge eines einer Form hergestellt werden oder bei der Herstellung von Vernetzungsmittels und durch nachfolgende Adsorption eines Folien mit einer Breitschlitzdüse oder T-Düse. Elastomere vom Monomeren oder einer Monomeren-Mischung von Methyl- 45 Teilchendispersions-Typ wurden ferner zur Erhöhung der Ela-methacrylat, Styrol oder Vinylidenchlorid mit oder ohne Zusatz stizität und zur Verbesserung der Schlagfestigkeit bei niedrigen einer kleinen Menge eines Vernetzungsmittels an den Teilchen Temperaturen zum Zwecke der Herstellung starrer Behälter zu-des Polymeren und Polymerisation auf die Teilchen. gesetzt. Ferner wurden Elastomere vom mischbaren Typ bei der

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch Herstellung von flexiblen Folien zur Verbesserung der Weichgekennzeichnet, dass man als Elastomeres vom mischbaren Typ so heit bei niedrigen Temperaturen zugesetzt.

ein Copolymeres einer ersten Gruppe der Olefin-Monomeren Zur Herstellung der angestrebten flexiblen Folie ist es beÄthylen, Propylen oder Isobutylen und einer zweiten Gruppe vorzugt, ein Elastomeres vom mischbaren Typ zuzusetzen. Der der Monomeren Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure, Gehalt an dem Elastomeren vom mischbaren Typ unterliegt Acrylsäureester, Methacrylsäure oder Methacrylsäureester ver- jedoch bei Anwendung des Blasreckverfahrens und bei Einsatz wendet. 55 eines Vinylidenchlorid-Copolymeren erheblichen Einschränkungen, da in diesem Falle präzise Reckeigenschaften erforder- lieh sind. Daher ist es schwierig, eine befriedigende Kältefestigkeit und insbesondere eine hohe Flexibilität und eine grosse

Vinylidenchlorid-Copolymere werden weiterhin verwendet Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur zur verwirklichen, zur Herstellung von Verpackungsfolien und zur Herstellung von so Das Vinylidenchlorid-Copolymere kann biaxial gereckt Behältern für Nahrungsmittel, da sie verschiedene ausgezeich- werden, indem man kontinuierlich eine stabile Blase bildet, und nete Eigenschaften haben, z.B. ausgezeichnete Hitzeschrumpf- zwar durch Zufuhr von komprimierter Luft bei Zimmertempeeigenschaften, eine geringe Gasdurchlässigkeit, eine grosse ratur in einen schlauchförmigen Balg, welcher hergestellt wird Transparenz, eine gute Chemikalienbeständigkeit, gute Hamm- durch Schmelzextrudieren mit einem Schneckenextruder und festigkeitseigenschaften und eine gute Hitzeversiegelbarkeit. 65 unmittelbar darauf folgendes Abkühlen zur Beibehaltung amor-

Wenn jedoch ein Vinylidenchlorid-Copolymeres zur Her- pher Bedingungen. Zur kontinuierlichen Durchführung dieses Stellung eines Behälters oder einer Verpackungsfolie verwendet Blasreckverfahrens ist es erforderlich, innerhalb der Blase einen wird, so reicht die Kältebeständigkeit, welche bei diesen An- niedrigen Innendruck aufrechtzuerhalten, so dass das Polymere

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leicht expandierbar sein muss. Andererseits muss das Polymere Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Phänomen einer eine genügende Festigkeit haben, um dem Innendruck standzu- drastischen Verbesserung der Blasreck-Verarbeitbarkeit und halten und damit durch die Kristallisation bei der Reckorientie- der Kältefestigkeit durch Kombination des Elastomeren vom rung eine Fixierung eintritt. Wenn das Elastomere vom misch- mischbaren Typ mit einer kleinen Menge des Elastomeren vom baren Typ dem Vinylidenchlorid-Copolymeren zugesetzt wird, s Teilchendispersionstyp bei der Herstellung von Folien aus ei-so beträgt die Dispersionseinheit gewöhnlich weniger als 500 nem Vinylidenchlorid-Copolymeren. Wenn das Elastomere Angström (hohe Mischbarkeit) und die Glasübergangstempera- vom Teilchendispersionstyp hergestellt wird durch Polymerisa-tur wird durch die Weichstellung gesenkt. Demgemäss ist die tion einer kleinen Menge eines Monomeren vom mischbaren Folie flexibel. Nachteiligerweise wird jedoch die Bruchfestigkeit Typ auf Primärteilchen eines herkömmlichen Elastomeren (mi-gesenkt und es kommt zu einer erheblichen Steigerung der ic nimale Teilcheneinheit: mehr als 500 Angström ; Suspensions-Kriechdeformation und der Dehnung, so dass die Gestaltfixie- polymérisation oder Emulsionspolymerisation) unter Bildung rung während der Reckorientierung nicht befriedigend ist und eines weniger mischbaren Teils und unter Aufrechterhaltung eine zu starke Blasenexpansion unter Bruch oder Reissen der des Primärteilchendurchmessers in der Dispersion und wenn das Folie eintritt. Wenn man mehr als 10 Gew.-% des Elastomeren Elastomere dann dem Vinylidenchlorid-Copolymeren zugesetzt vom mischbaren Typ zusetzt, so ist die Blase häufig instabil. 15 wird, so kommt es zu einer Verbesserung der Schlagfestigkeit Wenn man mehr als 20 Gew.- % des Elastomeren vom mischba- bei niedriger Temperatur. Der Weichstellungs-Effekt wird je-ren Typ zusetzt, bereitet die Blasenbildung erhebliche Schwie- doch nicht erzielt, so dass die Flexibilität bei niedriger Tempera-rigkeiten und man kommt nur schwer zu einer befriedigenden tur nicht verbessert wird und die angestrebte flexible Folie nicht Kältefestigkeit. Aus diesen Gründen unterliegt der Gehalt an erhalten werden kann. Darüber hinaus wird durch diesen Zusatz dem Elastomeren vom mischbaren Typ bei dem Formgebungs- 20 die Plastizität herabgesetzt und die Dehnung wird ebenfalls ververfahren erheblichen Einschränkungen. ringert, während die Zugfestigkeit beim Bruch in einer für das

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver- Blasreck-Verfahren ungünstigen Weise erhöht wird. Ferner fahren zur Herstellung einer Vinylidenchlorid-Copolymer-Folie wird die Elastizität erhöht und die Grenze der Spannung, bei zu schaffen, welche eine befriedigende Kältefestigkeit und der elastische Verformung eintritt, wird erheblich heraufgesetzt,

Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur aufweist, sowie gün- 25 so dass die Initiierung der Blasenexpansion einen erheblichen stige Werte der Hitzeschrumpfung, der Transparenz, der Che- Druck erfordert. Demgemäss ist es schwierig, die Blase in her-mikalienbeständigkeit, der Flammfesteigenschaften und der kömmlicher Weise zu expandieren und die Blase kann leicht Hitzesiegeleigenschaften, sowie eine geringe Gasdurchlässig- reissen oder zu Bruch gehen, da zwischen der Innenseite und keit. der Aussenseite der Blase eine hohe Druckdifferenz besteht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass 3(J Aus diesen Gründen ist die Menge des Elastomeren vom Teil-man eine Mischung eines Vinylidenchlorid-Copolymeren, eines chendispersionstyp herabgesetzt. Im Falle eines Zusatzes von Elastomeren vom mischbaren Typ (Komponente A) und eines mehr als 30 Gew.-% dieses Elastomeren ist die Blase gewöhn-Elastomeren vom Teilchendispersions-Typ (Komponente B) in lieh instabil und bei einem Gehalt von mehr als 40 Gew.~% Mengenverhältnissen, welche in einem durch die Linien (a), (b), dieses Elastomeren kann die Blase nicht gebildet werden. Wenn (c) und (d) umgebenen Bereich liegen 35 man jedoch zusätzlich das Elastomere vom Teilchendispersions typ zusetzt, um die Nachteile zu überwinden, welche durch Zu-40 satz des Elastomeren vom mischbaren Typ zu dem Vinyliden-

Y = -Jq- X+20 (a) chlorid-Copolymeren hervorgerufen werden, z.B. des Bruchs oder des Reissens der Blase bei herabgesetzter Zugfestigkeit X = 5 (b) 40 beim Bruch oder erhöhter Dehnung, so kann man hierdurch die

Y = 10 (c) Dehnung herabsetzen und die Zugfestigkeit bei Bruch erhöhen,

X = 50 (d) so dass das erhaltene Gemisch sich für die Durchführung des

- _ Blasreck-Verfahrens eignet, auch wenn der Gesamtgehalt der wobei der Gehalt der B-Komponente als Gewichtsprozent be- Elastomeren 60 Gew.- % beträgt. Der maximale Gesamtgehalt zogen auf die Gesamtelastomermenge auf der X-Achse (Abszis- 45 der Elastomeren hängt ab vom Verhältnis des Elastomeren vom se) aufgetragen ist und wobei der Gesamtgehalt der Komponen- mischbaren Typ zum Elastomeren vom Teilchendispersions-te A und der Komponente B in Gewichtsprozent bezogen auf Typ. Bei einem Verhältnis von 1:1 hat der mögliche Gesamtge-die Gesamtkomponenten auf der Y-Achse (Ordinate) aufgetra- halt der beiden Komponenten ein Maximum. Die Kältefestiggen ist, keit reicht nicht aus, wenn der Gesamtgehalt der Elastomeren durch Schmelzextrudieren und Abschrecken zu einem sc weniger als 10 Gew.- % beträgt. Erfindungsgemäss ist es mög-schlauchförmigen amorphen Balg verarbeitet und diesen sodann lieh, auf einfache Weise eine Schlauchfolie aus dem Vinyliden-dem Blasreckprozess unterwirft. chlorid-Copolymeren herzustellen, deren Kältefestigkeit derje-Die erfindungsgemäss hergestellte Folie zeigt eine verbes- nigen von Polyolefin-Folien ähnlich ist, und zwar durch Anwen-serte Blasreckverarbeitbarkeit, insbesondere eine verbesserte dung herkömmlicher Blasreckverfahren. Wenn man dem Vi-Blasenstabilität sowie eine hervorragende Kältefestigkeit. ss nylidenchlorid-Copolymeren das Elastomere vom mischbaren

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Bereiche der Typ und das Elastomere vom Teilchendispersions-Typ zuMengen der Komponenten, welche für die Erzielung guter Blas- mischt, so verursacht das erstere eine erhebliche Senkung der reck-Eigenschaften eingehalten werden müssen, wenn man ein Glasübergangstemperatur Tg während das letztere im wesentli-Vinylidenchlorid-Copolymeres mit dem Elastomeren vom chen nicht zu einer Senkung der Glasübergangstemperatur mischbaren Typ und dem Elastomeren vom Teilchendisper- eo führt. Aufgrund dieses Phänomens kann man leicht zwischen sions-Typ kombiniert. diesen Elastomeren unterscheiden. Das weitere spezielle Phä-

Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwi- nomen, welches bei der Kombination der beiden Elastomeren sehen der Brüchigkeitstemperatur und der Erweichungstempe- gemäss vorliegender Erfindung auftritt, besteht in der Abhän-ratur (Kältefestigkeit) vom Verhältnis der Komponente A zur gigkeit der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur von dem Komponente B, wobei man 20 oder 40 Gew.-% der Gesamt- 65 Elastomeren-Verhältnis. Wenn das Verhältnis des Elastomeren menge der Elastomeren zusetzt. vom mischbaren Typ zu dem Elastomeren vom Teilchendisper-

Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung der Mengenberei- sions-Typ bei konstant gehaltener Gesamtmenge der Elastome-che der Komponenten gemäss vorliegender Erfindung. ren bezogen auf das Vinylidenchlorid-Copolymere variiert wird,

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so beobachtet man ein beträchtliches nicht-lineares Phänomen. ger als 5 Gew.-% beträgt, so ist die Wirkung auf die Verbesse-

In einem Bereich des Verhältnisses der Menge des Elastomeren rung der Blasenstabilität der Blasfolie zu schwach,

vom mischbaren Typ zur Menge des Elastomeren vom Teil- Die Linie (c) zeigt die untere Grenze des Gesamtgehalts der chendispersions-Typ von 100:0 bis 50:50 ist die Schlagfestigkeit Elastomeren im Hinblick auf die Erzielung der gewünschten bei niedriger Temperatur (Brüchigkeitstemperatur) erheblich 5 Kältefestigkeit durch Kombination des Vinylidenchlorid-Copo-heraufgesetzt. In einem Bereich von 50:50 bis 0:100 beobachtet lymeren mit den Elastomeren. Wenn der Gesamtgehalt der Ela-

man im wesentlichen keine Änderung der Schlagfestigkeit bei stomeren weniger als 10 Gew.- % beträgt, so sind die Erwei-

niedriger Temperatur. chungstemperatur und die Brüchigkeitstemperatur zu hoch und

Zur Herstellung der angestrebten flexiblen Folie ist es be- man erhält eine Folie mit herabgesetzter Kältefestigkeit, vorzugt, zur Senkung der Glasübergangstemperatur eine grosse- ic Die Linide (d) zeigt die untere Grenze für den Gehalt der re Menge des Elastomeren vom mischbaren Typ zuzusetzen. Komponente B für die Herbeiführung der gewünschten Weich-

Demgemäss ist das Mengenverhältnis des Elastomeren vom Stellung durch Zusatz der Elastomeren. Wenn der Gehalt der mischbaren Typ zum Elastomeren vom Teilchendispersions- Komponente B bezogen auf die Gesamtelastomeren geringer

Typ auf einen Wert von 50:50 oder auf höhere Werte be- als 50 Gew.-% ist, so wird die Brüchigkeitstemperatur nicht schränkt, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Beschränkung 15 wesentlich herabgesetzt, aber andererseits wird die Erwei-

der Verbesserang der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur chungstemperatur nachteiligerweise erhöht, auch wenn der Ge-

(Brüchigkeitstemperatur) und unter Berücksichtigung der Her- samtgehalt der Elastomeren in der Masse erhöht wird. Unter absetzung der Erweichungstemperatur. dem Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften und der

Das erfindungsgemässe spezielle Phänomen kommt zustan- Gasbarriereneigenschaften ist es insbesondere bevorzugt, für Y

de, durch einen unterschiedlichen Mechanismus der Wirksam- 20 einen Wert von 35 % oder von weniger als 35 % zu wählen.

keit des Elastomeren vom mischbaren Typ und des Elastomeren Vorzugsweise setzt man bei vorliegender Erfindung ein Vi-vom Teilchendispersions-Typ zur Verbesserung der Schlagte- nylidenchlorid-Copolymeres aus 60 bis 95 Gew.-% der Vinyli-sdgkeit bei niedriger Temperatur, da die Affinität und Disper- denchlorid-Komponente und 5 bis 40 Gew.-% mindestens einer gierbarkeit der Elastomeren zu bzw. in dem Vinylidenchlorid Comonomeren-Komponente ein. Geeignete Comonomere sind -Copolimeren drastisch verschieden sind. Das Elastomere vom 25 Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäure, Alkylacrylate (Ci — Clg mischbaren Typ erteilt im Wege der Weichstellung eine Weich- Alkylgruppe), Methacrylsäure, Alkylmethacrylate (Q - C18 Al-heit bei niedriger Temperatur, wodurch die Schlagbeanspru- kylgruppe), Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Alkylitaconate, drang durch Deformation des Vinylidenchlorid-Copolymeren Vinylacetat, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butadien oder dgl. absorbiert wird. Andererseits hat das Elastomere vom Teilchen- Wenn der Gehalt an den Vinyliden-chlorid-Copolymeren weni-dispersions-Typ direkt die Funktion eines Schlagabsorptions- 30 ger als 60 Gew.-% beträgt, so ist das Erzeugnis bei Zimmertem-mittels. Erfindungsgemäss wird somit eine Vinylidenchlorid- peratur oft gummiähnlich oder kautschukähnlich, so dass eine Copolymer-Folie geschaffen, welche eine ausgezeichnete Bla- Folie gewünschter Gestalt nicht erhalten werden kann. Wenn senstabilität beim Blasreck-Verfahren hat sowie eine ausge- der Gehalt an dem Vinylidenchlorid mehr als 95 Gew.-% bezeichnete Kältefestigkeit. Die Folie wird hergestellt durch Blas- trägt, so ist der Schmelzpunkt zu hoch und die Schmelzextru-recken einer schlauchförmigen amorphen Substanz, welche er- 35 dier-Verarbeitung ist kaum stabil durchzuführen, und es kommt halten wurde durch Schmelzextrudieren und Abschrecken einer leicht zu thermischer Zersetzung.

Masse aus dem Vinlidenchlorid-Copolymeren, dem Elastome- Falls erwünscht, kann man einen herkömmlichen Weichmaren vom mischbaren Typ (Komponente A) und dem Elastome- eher oder einen herkömmlichen Stabilisator zusetzen.

ren vom Teilchendispersions-Typ (Komponente B). Die Men- Als Elastomere vom mischbaren Typ setzt man Elastomere genverhältnisse liegen innerhalb des durch die Geraden (a) bis 40 zu, welche mit dem Vinylidenchlorid-Copolymeren gut misch-

(d) umgebenen Bereichs bar sind. Geeignete Elastomere vom mischbaren Typ umfassen

Copolymere einer ersten Gruppe von Olefin-Monomeren, wie

Y = X +20 (a) Äthylen, Propylen oder Isobutylen und einer zweiten Gruppe

50 von Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure, X = 5 (b) 45 Acrylsäureester, Methacrylsäure oder Methacrylsäureester.

Y = 10 (c) Wenn der Gehalt der zweiten Gruppe der Monomeren im Be-

X = 50 (d) reich von 5 bis 50 Gew.-% liegt, so ist die Mischbarkeit vorteilhafterweise gut.

wobei die Menge der Komponente B (Gew.-%) bezogen auf die Das Elastomere vom Teilchendispersions-Typ, welches er-Gesamtelastomeren auf der X-Achse aufgetragen ist (Abszisse) 50 findungsgemäss eingesetzt wird, sollte in Bezug auf das Vinyli-und wobei die Gesamtmenge der Komponente A und der Korn- denchlorid-Copolymere einen wechselseitigen intermolekularen ponente B (Gew.- %) bezogen auf die Gesamtmenge aller Kom- Effekt zeigen und nach dem Vermischen mit dem Vinyliden-ponenten auf der Ordinate (Y-Achse) aufgetragen ist. chlorid-Copolymeren einen Teilchendurchmesser von 500 bis

Jenseits der Geraden (a) ist das Blasreck-Verfahren nicht 5000 Angström und vorzugsweise 1000 bis 3000 Angström ha-möglich. Wenn der Gesamtgehalt der Elastomeren in der Mi- 55 ben. Dieses Elastomere wird vorzugsweise hergestellt unter Re-schung geringer als durch die Gerade (a) angegeben ist, so ist gelang des Teilchendurchmessers bei der Polymerisation, wobei die Blasenstabilität beim Blasreck-Verfahren relativ gut wäh- gleichförmige Teilchen angestrebt werden, worauf eine kleine rend jenseits der Linie (a) ein stabiles Blasreck-Verfahren nicht Menge des Monomeren zur Bildung eines Polymeren mit hoher durchgeführt werden kann. Gemäss Fig. 1 ist die Blasenstabili- Affinität zum Vinylidenchlorid-Copolymeren polymerisiert tät insbesondere hoch innerhalb des durch die Linie (a') angege- 60 wird. Das Pfropfpolymere ist für die Zwecke der Erfindung geeignet. Zur Herstellung dieses Elastomeren wird ein Monomebenen Bereichs (Y = X +10). res> und zwar z.B. Butadien oder ein Gemisch von Butadien als

50 Hauptkomponente und Styrol, Acrylnitril, Methacrylat, Vinyli-

Die Linie (b) betrifft die untere Grenze des Gehaltes der denchlorid oder dgl. als zusätzliches Monomeres durch Emul-Komponente B bezogen auf die Gesamtelastomer-Menge bei ftS sionspolymerisation polymerisiert, und zwar mit oder ohne Andern der Zusatz der Komponente B (Elastomeres vom Teilchen- Wesenheit einer geringen Menge eines Vernetzungsmittels, wie dispersions-Typ) noch eine Wirkung zeigt. Wenn der Gehalt der Divinylbenzol, Äthylenglycol-dimethacrylat, 1,3-Butylenglycol-Komponente B bezogen auf die Gesamtelastomer-Menge weni- dimethacrylat oder dgl., worauf ein Monomeres oder ein Mono-

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mer-Gemisch von z.B. Methylmethacrylat, Styrol oder Vinylidenchlorid mit oder ohne Zusatz des Vernetzungsmittels absorbiert wird und auf das erhaltene Polymere polymerisiert wird. Das Verhältnis der elastischen Komponente zur plastischen Komponente im Elastomeren vom Teilchendispersions-Typ liegt vorzugsweise im Bereich von 5:5 bis 8:2. Wenn der Gehalt an der elastischen Komponente weniger als 50 Gew.-% beträgt, so ist der Effekt der Verbesserung der Schlagfestigkeit bei geringer Temperatur zu gering, während bei einem Gehalt der elastischen Komponente von mehr als 80 Gew.-% die Mischbarkeit herabgesetzt ist und ein transparentes Produkt nicht erhalten werden kann. Wenn der Gehalt des Vernetzungsmittels zu hoch ist, so ist die elastische Komponente brüchig und hat eine geringe Elastizität. Daher ist ein Gehalt des Vernetzungsmittels von vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% bevorzugt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 1. Ausgangsmaterialien:

(a) Das nachstehende Vinylidenchlorid-Copolymer-Pro-dukt wird eingesetzt.

VD-(l) Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Dodecylacrylat-Co-polymeres (mit 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 13 Gew.-% Vinylchlorid) 100 Gew.-Teile

Polybutylenglycoladipat

(Weichmacher) 7 Gew.-Teile epoxidiertes Soyabohnenöl 1 Gew.-Teil

(b) Die folgenden beiden Typen von Elastomeren werden verwendet:

E-(A) (Elastomeres vom mischbaren Typ) Äthylen-Vinyl-acetat-Copolymeres mit 28 Gew.-% Vinylacetat

E-(B) Elastomeres vom Teilchendispersions-Typ.

Tabelle 1

10

Methylmethacrylat wird an Teilchen aus einem Styrol-Buta-dien-Copolymeren (60 Gew.-% Butadien; 25 Gew.-% Styrol) adsorbiert und dann aufpolymerisiert.

Der Primärteilchendurchmesser beträgt etwa 2000 Â.

' 2. Blas-Reck-Eigenschaften:

Es werden jeweils Gemische von VD-(l), E-(A) und E-(B) in den nachfolgenden Mengenverhältnissen hergestellt und die Gemische werden bei einer Temperatur von 180 °C extrudiert. Es wird eine ringförmige Düse verwendet, sowie ein Schneckenextruder mit einem Durchmesser von 60 mm und der extrudierte zylindrische Balg wird sofort in kaltem Wasser von 5 bis 20 °C abgeschreckt und komprimierte Luft wird in den Balg im Bereich zwischen zwei Paaren vom Klemmwalzen unter-schiedlicher Oberflächengeschwindigkeit mit Zimmertemperatur eingeführt, wobei der Schlauch zu einer Dicke von 40 |i expandiert wird. Dabei werden die Reck-Eigenschaften anhand der Beziehung zwischen der Reckbarkeit und der Spannungs-dehnungskurve (Geschwindigkeit 1000%/min) an der amor-20phen Probe (Dicke: 400 |x; Breite: 10 mm) festgestellt.

2-1 Kombination von VD-(1 ) und E-(A)

Die Spannung, bei der plastische Deformation eintritt (Fliessgrenze), die Zugfestigkeit beim Bruch und die Brachdehnung der Massen aus VD-(l) und EV-(A) mit 10,20,30 oder 25 40 Gew.-% E-(A) werden aus der jeweiligen Spannungsdeh-nungskurve entnommen und die scheinbare Glasübergangstemperatur Tg einer jeden Mischung wird aus der Kurve der Abhängigkeit zwischen Starrheit und Temperatur entnommen. Die Blasreck-Verarbeitbarkeit wird untersucht und der Kriechgrad 30 wird gemessen, indem man jede Folie zu einem Band mit einer Breite von 10 mm schneidet und das Band mit einer Last von 10 kg/cm2 zieht und sodann die Deformation nach 10 min. misst (%). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

35

ungereckte Probe

E-(A)-

Tg

Fliess

Bruchfe

Bruch

Blasreck-

Kriechgrad der

Gehalt

(°C)

grenze stigkeit dehnung

Verarbeit-

gereckten Probe

(%)

(kg/cm2)

(kg/cm2)

(%)

barkeit

(% kg/mm2)

0

-19

3,5

106

450

gut

5

10

-21

4,8

110

460

gut

10

20

-22

5,6

115

470

mässig

30

30

-28

8,0

110

550

Nichtver-

arbeitbar-

keit; Bruch keine Probe

der Blase durch

Kriechen

40

-36

9,4

70

610

do.

do.

2-2 Kombination von VD-(1 ) und E-(B):

50

Die Tests gemäss 2-1 werden wiederholt, wobei man jeweils von 20,40 oder 50 Gew.-% E-(B). Die Ergebnisse sind in eine Masse von VD-(l) und E-(B) einsetzt unter Verwendung

Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

ungereckte Probe

55

E-(B)-

Tg

Fliess

Bruchfe

Bruch-

Blasreck-

Kriechgrad der

Gehalt

(°C)

grenze stigkeit dehung verarbeit-

gereckten Probe

(%)

(kg/cm2)

(kg/cm2)

(%)

barkeit

(%/kg/mm2)

0

-19

3,5

106

450

gut

5

20

-19

15

145

400

gut

7

40

-19

24

146

330

mässig

8

50

-19

27

123

320

Nichtverar-

keine Probe beitbarkeit keine Expansion bei hohem Innendruck

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2-3 Kombination von VD-(l), E-(A) undE-(B)

Es werden jeweils Mischungen von VD-(l), E-(A) und E-(B) mit den Mengenverhältnissen von E-(A) und E-(B) zu VD-(l) von 1:3,2:2,3:1 hergestellt, worauf man die Blasreck-

verarbeitbarkeit, die Fliessgrenze, die Bruchfestigkeit und die Bruchdehnung misst. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3,4 und 5 zusammengestellt.

Tabelle 3 E-(A)/E-(B)

75/25

ungereckte Probe

Gesamt

Tg

Fliess

Bruch

Bruch

Blasreck-

gehalt

(°C)

grenze festigkeit dehnung Verarbeit-

an E-(A)

(kg/cm2)

(kg/cm2)

(%)

barkeit u. E-(B)

(%)

0

-19

3,5

106

450

gut

40

-25

11

130

480

mässig

50

-33

13

108

510

Nichtverarbeit-

Tabelle 4

E-(A)/E-(B) = 50/50

Gesamtgehalt an E-(A)

u. E-(B) (%)

Tg (°C)

ungereckte Probe

Fliessgrenze (kg/cm2)

Bruchfestigkeit (kg/cm2)

barkeit, Bruch d. Blase durch Kriechen

Bruch- Blasreckdehnung verarbeiten barkeit

0 -19

20 -21

40 -23

50 -25

60 -28

70 -32

Tabelle 5

E-(A)/E-(B) = 25/75

0

-19

3,5

106

40

-21

17

150

50

-21

20

150

60

-22

24

80

Die sich daraus ergebenden Gesamtgehalte bei denen die Grenze der Blasreck-Verarbeitbarkeit liegt, sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

E-(A)/E-(B) Gesamtgrenzgehalt (%)

1:0 20

3:1 40

2:2 60

1:3 50

0:1 40

450 gut

440 gut

440 gut

430 gut

430 mässig

330 Nichtverarbeitbarkeit,

übermässiger Innendruck, Bruch durch Kriechen

450 gut

400 gut

340 mässig

310 Nichtverarbeitbarkeit,

übermässiger Innendruck,

Bruch durch Kriechen

Gesichtspunkt der Begrenzung durch die Blasreckverarbeitbar-45 keit ein Maximum von 60 Gew.-% haben.

3. Kältefestigkeit

Die Brüchigkeitstemperatur, welche als Mass für die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur dient, sowie die Erweichungstemperatur, welche als Mass für die Weichheit bei niedri-5C ger Temperatur dient, wird für die jeweilige Masse von VD-(l) und E-(A) und/oder E-(B) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Die Daten für einen Gesamtgehalt der Elastomeren von 20 oder 40 Gew.-% sind ferner in Fig. 2 gezeigt.

3,5 106

9 130

14 144

17 145

19 130

22 62

Die Tabellen zeigen, dass bei einem ausschliesslichen Zusatz von E-(A) der Gehalt an E-(A) wegen der Begrenzung durch das Erfordernis der Blasreck-Verarbeitbarkeit gering ist, da hierdurch der Tg-Wert herabgesetzt und die Bruchdehnung und der Kriechgrad erhöht werden. Andererseits wird bei Kombination mit E-(B), welches keine Änderung des Tg-Wertes bewirkt und die Bruchdehnung herabsetzt, eine erhebliche Erhöhung des Gesamtgehaltes der Elastomeren möglich, ohne dass hierdurch die Blasreck-Verarbeitbarkeit herabgesetzt wird. Wenn das Verhältnis von E-(A) zu E-(B) (Gewichtsverhältnis) 50:50 beträgt, so kann der Gesamtgehalt der Elastomeren unter dem

60

Tabelle 7 Gesamtgehalt von E-(A) und E-(B)

0 10

E—(A)/ E-(B)

100/0 50/50 0/100

Brüchig- Erwei-

keits- chungs-

temperatur temperatur

(°C) (°C)

-10 ■19 -23 -23

-2 -6 -5 -4

20

100/0

-31

-9

90/10

-32

-8.5

75/25

-35

-8

50/50

-37

-7

25/75

-38

-6.5

0/100

-38

-5.5

30

100/0

-40

-18

75/25

-44

-15

50/50

-53

-12.5

0/100

-54

-8

40

100/0

-47

-24

90/10

-48

-22

75/25

-50

-19

50/50

-59

-15

25/75

-60

-13

0/100

-60

-10

50

100/0

-53

-30

75/25

-55

-25

50/50

<-60

-22

25/75

<-60

-19

0/100

<-60

-14

60

50/50

<-60

<-25

Die Brüchigkeitstemperatur ist im Bereich von 100:0 bis 50:50 des Verhältnisses E-(A) zu E-(B) deutlich herabgesetzt und ändert sich nicht im Bereich 50:50 bis 0:100 wie Tabelle 7 und Fig. 2 zeigen. Die flexible Folie hat vorzugsweise eine niedrige Erweichungstemperatur. Demgemäss wird das Verhältnis (E-(A) zu E-(B) auf 95:5 bis 50:50 beschränkt. In diesem Bereich ist der Effekt der Herabsetzung der Brüchigkeitstemperatur besonders ausgeprägt. Bei herkömmlichen Folien ist ein Gehalt von 10 Gew.-% E-(A) optimal hinsichtlich der Erzielung einer gewünschten Reckbarkeit (Fig. 1). Demgegenüber kann erfindungsgemäss der Gesamtgehalt von E-(A) und E-(B) bei einem Verhältnis von E-(A) zu E-(B) von 50:50 mehr als 50 Gew.-% betragen. Die Brüchigkeitstemperatur kann um mehr als 41 °C gesenkt werden und die Erweichungstemperatur kann um mehr als 16 °C gesenkt werden, um die Kältefestigkeit erheblich zu verbessern.

7 632 002

Beispiel 2

Zur Bestätigung der Tatsache, dass gleiche Ergebnisse erzielt werden, wenn man andere Arten von Ausgangsmaterialien einsetzt, wurden die Ausgangsmaterialien variiert und die Blas-5 reck-Verarbeitbarkeit und die Kältefestigkeit einer jeden Mischung wurde gemessen.

1. Material

(a) Vinylidenchlorid- Copolymeres io VD-(2) Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-

Copolymeres 100 Gew.-Teile (80 Gew.-% Vinylidenchlorid)

Dioctyladipat 5 Gew.-Teile epoxidiertes Soyabohnenöl 1 Gew.-Teil

15 (b) Elastomere

E-(C) Elastomeres vom mischbaren Typ Äthylen-Äthyl-acrylat-Vinylacetat-CopoIymeres (55 Gew.-% Äthylen; 10 Gew.-% Äthylacrylat)

->0

E-(D) Elastomeres vom mischbaren Typ Äthylen-Vinyl-chlorid-Vinylacetat-Copolymeres (55 Gew.-% Äthylen; 10 Gew.-% Vinylchlorid)

E-(E) Elastomeres vom Teilchendispersions-Typ Methyl-

25 methacrylat wird an Teilchen aus einem Styrol-Butadien-Copo-lymeren, welches mit Divinylbenzol vernetzt wurde adsorbiert und dann polymerisiert. Das Copolymere enthält 60 Gew.-% Butadien, 25 Gew.-% Styrol und 1 Gew.-% Divinylbenzol. Der primäre Teilchendurchmesser beträgt 1500 Â.

30

2. Blasreck- Verarbeitbarkeit und Kältefestigkeit

Die Blasreck-Verarbeitbarkeit und die Kältefestigkeit einer jeden Masse, erhalten unter Kombination der Komponenten gemäss Beispiel 1, wird verglichen mit der Brüchigkeitstempe-

35 ratur und der Erweichungstemperatur, welche mit VD-(1) oder VC-(2) erhalten wird. Die Unterschiede der Brüchigkeitstemperatur und die Unterschiede der Erweichungstemperatur ergeben sich anhand einer Senkung der Brüchigkeitstemperatur und einer Senkung der Erweichungstemperatur.

40

Tabelle 8

Vinyliden

Elastomer-Verhältnis

Gesamtgehalt

Ausmass d.

Ausmass d.

Blasreck-

chlorid-

der Elastomeren

Senkung der

Senkung d.

verarbeit-

Copolymeres

(%)

Brüchigk.-

Erweichungs.-

barkeit

Temperatur

Temperatur

(°C)

(°C)

Vgl.

VD-(2)

E-(C)

100/0

10

8

8

gut

E-(C)

100/0

20

19

16

mässig

Bsp.

VD-(2)

E-(C)/E-(E)

50/50

20

31

10

gut

E-(D)/E-(E)

50/50

40

50

21

gut

Vgl.

VD-(l)

E-(D)

100/0

10

6

5

gut

E-(D)

100/0

20

12

11

mässig

Bsp.

VD-(l)

E-(D)/E-(E)

50/50

20

28

8

gut

E-(D)/E-(E)

50/50

40

49

15

gut

Man erkennt, dass trotz Änderungen der Komponenten dungsgemässen Bereiches erzielt werden und dass die Blasreck-ähnliche Effekte wie bei Beispiel 1 bei Einhaltung des erfin- 60 Verarbeitbarkeit und die Kältefestigkeit verbessert werden.

C

2 Blatt Zeichnungen